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CN1541200A - 羟基芳族曼尼希碱缩合产物及其作为润滑油组合物中烟灰分散剂的用途 - Google Patents

羟基芳族曼尼希碱缩合产物及其作为润滑油组合物中烟灰分散剂的用途 Download PDF

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CN1541200A CNA018211453A CN01821145A CN1541200A CN 1541200 A CN1541200 A CN 1541200A CN A018211453 A CNA018211453 A CN A018211453A CN 01821145 A CN01821145 A CN 01821145A CN 1541200 A CN1541200 A CN 1541200A
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Abstract

羟基芳族化合物，醛，和胺的低分子量曼尼希碱缩合物，其中取代基碳原子的结合数目不超过80。当单独使用，或与高分子量分散剂结合使用时，这样的化合物用作润滑油中的烟灰分散剂。

Description

羟基芳族曼尼希碱缩合产物及其作为润滑油 组合物中烟灰分散剂的用途
发明领域
本发明涉及用作润滑油组合物中有效烟灰分散剂的新类别曼尼希碱缩合产物。本发明进一步涉及包含该烟灰分散剂的润滑油组合物。
发明背景
润滑油组合物包括主要量的基础油和改进润滑剂性能和增加润滑剂使用寿命的添加剂。含氮分散剂是通常使用的润滑剂添加剂。分散剂的功能是使在油使用期间由氧化和其它机理形成的不溶性材料于油中保持悬浮，以防止污泥絮凝和不溶性材料的沉淀。分散剂的另一个功能是降低烟灰粒子的附聚，因此降低使用时润滑油粘度的增加。人们需要持续提供改进性能，包括改进烟灰分散性的曲轴箱润滑剂。
为改进润滑油的污泥分散特性，工业上已经开始使用较高分子量的材料，该材料与较低分子量材料相比具有优异的污泥分散性能，且以不断增加的数量使用这样的高分子量分散剂。然而，分散剂昂贵，可包含残余量的氯(它导致了用过润滑剂的处理问题)，不能与也包含高碱性洗涤剂的润滑剂很好共混且包含高含量的碱性胺，其引起在使用期间发动机中密封的劣化。此外，高分子量分散剂，甚至当以更大数量使用时，并不提供足够的烟灰分散性能，特别是在采用重载柴油发动机润滑油遇到的高烟灰环境中。因此，有利的是能够提供具有足够烟灰分散性能的润滑剂，和优选，使用降低数量的高分子量分散剂达到这样的效果。
U.S.专利No.3,442,808涉及通过反应链烯基琥珀酸酐与曼尼希碱缩合产物而制备的润滑油添加剂，通过缩合烷基取代酚，甲醛和多亚烷基多元胺而制备曼尼希碱缩合产物。
U.S.专利No.3,458,495涉及包括1当量磷硫化烃和约0.5-4当量亚烷基氨基酚反应产物的氧化抑制剂和分散剂-洗涤剂油添加剂。通过反应萜烯，石油馏分或500-200,000分子量C2-C6烯烃聚合物(包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或异戊烯的聚合物)和5-40wt％亚磷的硫化物而制备磷硫化烃。通过醛，亚烷基多元胺和烷基酚的曼尼希碱缩合而制备亚烷基氨基酚。
U.S.专利No.4,354,950公开了一种如下通式的羟基芳基琥珀酰亚胺的曼尼希碱衍生物的制备方法：
Figure A0182114500051
其中R是25-200个碳原子的烃基，R’是H、烷基或卤素，“n”是2或3，“m”的数值为1-5，Y是H或亚甲基羟基芳基琥珀酰亚胺基团，当Y是H时，“x”的数值为1-2且当Y是亚甲基羟基芳基琥珀酰亚胺基团时，“x”的数值为1。在逐步反应中，如通过如下方式形成以上琥珀酰亚胺：反应多烯基琥珀酸酐与氨基酚以生产中间体N-(羟基芳基)烃基琥珀酰亚胺，然后将它与亚烷基二胺和醛(如甲醛)在曼尼希碱反应中反应以生产所需的产物。获得的琥珀酰亚胺可以加入到润滑粘度的基础油中以形成润滑剂浓缩物和润滑油配制剂。
U.S.专利Nos.5,017,299、5,186,851和5,345,002描述了烷基取代的羟基芳族化合物与甲醛和胺的曼尼希碱缩合物，其中芳族化合物的烷基部分衍生自数均分子量为300-10,000的乙烯α-烯烃共聚物，和其中至少30％的聚合物链包含末端亚乙烯基不饱和。
U.S.专利No.5,580,484描述了烷基取代的羟基芳族化合物，醛和“重多元胺”的曼尼希碱缩合物，“重多元胺”定义为包括如下物质的多亚烷基多元胺的混合物：少量低级多元胺低聚物，如四亚乙基五胺和五六胺，和大部分每分子含有7个或更多氮和2个或更多伯胺的低聚物，和与常规多元胺混合物相比更大程度的支化。再有，芳族化合物的烷基部分描述为衍生自数均分子量大于300的聚合物主链。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供如下物质的新颖曼尼希碱缩合物：非必要地被一个或多个短链(C1-C20)烃基部分取代的羟基芳族化合物，醛，和胺，其中羟基芳族部分的任何非必要烃基取代基，醛，和胺中的碳原子结合数目不超过80。
根据本发明的另一方面，提供一种润滑油组合物，该组合物包括润滑粘度的基础油和有效量的烟灰分散剂，该烟灰分散剂是如下物质的曼尼希碱缩合物：非必要地被一个或多个短链(C1-C20)烃基部分取代的羟基芳族化合物，醛，和胺，其中羟基芳族部分的任何非必要烃基取代基，醛，和胺中的碳原子结合数目不超过80。
根据本发明的仍然另一方面，提供一种润滑油组合物或浓缩物，该组合物或浓缩物包括润滑粘度的基础油和有效量的(1)如下物质的曼尼希碱缩合物：非必要地被一个或多个短链(C1-C20)烃基部分取代的羟基芳族化合物，醛，和伯胺或仲胺，其中羟基芳族部分的任何非必要烃基取代基，醛，和胺中的碳原子结合数目不超过80，和(2)高分子量含氮分散剂。
与现有技术的曼尼希碱材料相比，本发明的较低分子量材料提供具有优异烟灰分散特性，和当与常规高分子量含氮分散剂结合使用时，协同增强高分子量分散剂固有烟灰分散性能的润滑油。作为增加的益处，本发明曼尼希碱材料向润滑油组合物的加入提供了抗氧化性保证。
附图简述
图1图示说明与包含可比量本发明化合物或常规高分子量分散剂的润滑油组合物相比，使用炭黑台架试验测量的，包含本发明化合物和常规高分子量分散剂结合物的润滑油组合物对烟灰处理能力的协同效应。
图2图示说明使用Haake炭黑测试测量的，含本发明化合物(2HT-萘酚)和常规高分子量分散剂结合物的润滑油的烟灰诱导粘度增加的降低。
图3图示说明与市售抗氧剂相比，本发明化合物的抗氧化性能。
发明详述
本发明的化合物是如下物质的缩合产物：非必要地被C1-C20烃基取代的单核或多核芳族化合物，C1-C10醛，和每个分子包含1-60个碳原子和1-约12个氮原子的胺，其中在羟基芳族化合物的非必要取代基，醛和胺中的碳原子结合数目不超过80。这样的化合物可以由通式(I)表示：
Figure A0182114500071
其中：
Ar是单核或多核芳族部分；
R1和R2独立地选自H和非必要地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-C30直链或支链烃基；
R3是C1-C20直链或支链烃基；
R4是H或C1-C9直链或支链烃基；和
q是1或2；
x是1-3；
y是Ar中芳族环数目的1-2倍；和
z是零到等于芳族部分Ar上剩余可取代氢数目的数目；和
其中R1，R2，R3和R4中碳原子的结合数目小于80。
用于本发明材料制备的羟基芳族化合物包括通式(II)的那些化合物：
                H-Ar-(OH)y       (II)
其中Ar表示单核或多核芳族部分和y是Ar中芳族环数目的1-2倍。多核部分可包括两个或多个稠环，每个环含有4-10个碳原子(如萘)。合适的多核部分也可以是连接的单核芳族部分，如联苯，或可包括连接的稠环(如联萘)。合适多核芳族部分的例子包括亚苯基、联苯、四氢化萘、萘、联萘、蒽、菲、芴、茚、环戊菲、苯并蒽、二苯并蒽、、芘、苯并芘和蔻。优选的芳族部分包括亚苯基和萘，特别优选是萘。
用于本发明的羟基芳族化合物非必要地被一个或多个烃基部分取代。为烷基化羟基芳族化合物，可以在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂存在下，在有效烷基化羟基芳族化合物的芳族基团的条件下，接触选择的烃基部分(直链或支链C1-C20烃基)和羟基芳族化合物。烷基化催化剂是常规的且可包括无机酸如H3PO4、H2SO4、HF、BF3、HF-BF3等。酸催化剂也可包括含有吸附或吸收在其上的酸性基团的酸性离子交换树脂，如Amberlyst 15树脂(Rohm & Haas Co.)等。同样用作催化剂的是上述物质与C2-C10醚、C1-C10醇、C2-C10酮、酚等的预形成的配合物(或原位形成的配合物)，如与二甲醚、二乙醚、苯酚等配合的BF3。其它有用的烷基化催化剂包括粘土催化剂，如Filterols F20X、F22、F105SF等(Englehard ChemicalCorp.)，和杂多酸催化剂，例如在U.S.专利No.5,334,775中描述的那些。
一般以每摩尔烃基部分约0.1-10摩尔，优选约1-7摩尔，更优选约2-5摩尔芳族化合物的比例，接触羟基芳族化合物和烃基部分。可以较宽的变化浓度采用选择的酸催化剂。一般情况下，当酸催化剂包括无机催化剂时，会加入酸催化剂以提供每摩尔加入到烷基化反应区的羟基芳族化合物，至少约0.001摩尔，优选约0.01-0.5摩尔，更优选约0.1-0.3摩尔的催化剂。一般不要求使用大于1摩尔的无机催化剂每摩尔羟基芳族化合物。当酸催化剂包括负载的催化剂，如酸性离子交换树脂时，可以采用任何常规固液接触技术，如将反应物通过树脂(如在催化剂床中或通过浸渍有或另外包含树脂催化剂的膜)，将反应物与离子交换树脂接触，和每摩尔羟基芳族化合物采用的催化剂摩尔数的上限不是关键的。
烷基化的温度也可以很宽地变化，和通常为约20-约250℃，优选约30-约150℃，更优选约50-约80℃。
烷基化反应时间可变化且一般为约1-5小时，尽管也可以采用更长或更短的时间。烷基化工艺可以采用间歇方式，连续或半连续方式实施。优选，在接触烷基化产物混合物与胺试剂(如多元胺)和醛反应物之前，将酸催化剂中和和/或除去。可以通过如下方式完成中和：接触粗烷基化产物与气体氨或其它碱性反应化合物(如含水NaOH、KOH等)，随后过滤以除去任何沉淀的中和催化剂固体。烃基部分可以是单个线性或支链C1-C20烃基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基)，或可包括这样烃基的混合物。以上类型的烷基化工艺是已知的，和例如描述于U.S.专利Nos.3,539,633和3,649,229。
用于本发明实施的烷基化的羟基芳族化合物可或者通过如下方式提供：首先例如，使用上述烷基化方法，烷基化芳族化合物(如萘)，和随后氧化烷基化的芳族化合物。形成这样化合物的方法是公知的，和例如描述于U.S.专利Nos.2,407,044、2,407,155、2,451,996、和3,033,903。
尽管理解也可以采用其它含醛基团的化合物，如C2-C10烃基醛(如丁醛、乙醛、丙醛等)，用于本发明曼尼希碱缩合产物形成的醛反应物一般包括甲醛或低聚甲醛。优选的醛材料组是通式R”CHO的化合物，其中R”是H或含有1-4个碳原子的脂族烃基。
用于与选择的羟基芳族化合物和醛材料反应的胺化合物是伯胺或仲胺，脂族或芳族胺，或胺盐。合适的胺包括分子中约2-60个，优选2-40(如3-20)个总碳原子和约1-12个，优选1-5个，和最优选1-3个氮原子的一元胺和多元胺。当分子中存在多于12个氮原子时，可发生反应混合物的凝胶化。这些胺可以是烃基胺或可以是包括其它基团，如羟基、烷氧基、酰胺基团、腈、咪唑啉基团等的烃基胺。含有1-6个羟基，优选1-3个羟基的羟基胺是特别有用的。优选的胺是脂族饱和胺，包括如下通式的那些：
Figure A0182114500101
其中R，R’，R”和R独立地选自氢、C1-C25直链或支链烷基、C1-C12烷氧基、C2-C6亚烷基、C2-C12羟基氨基亚烷基、和C1-C12烷基氨基C2-C6亚烷基；和其中R可另外包括如下通式的部分：
Figure A0182114500102
其中R’如上所定义，和其中r和r’可以是约2-约6，优选约2-约4的相同或不同数目；和t和t’可以相同或不同且是0-约10，优选0-约3，和最优选约0-约2的数目，条件是t和t’的和不大于约10。为保证容易的反应，优选R，R’，R”和R，r，r’，t和t’以如下方式选择：足以提供含有典型地至少一个伯胺或仲胺基团，优选至少两个伯胺或仲胺基团的通式III和IV化合物。这可以通过如下方式达到：选择该R，R’，R”或R基团的至少一个是氢或当R是H时或当部分V的部分具有仲氨基时，让通式IV中的t至少为1。以上通式的最优选胺由通式III表示。
合适胺化合物的非限制性例子包括：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；多亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；多亚丙基胺如1，2-亚丙基二胺、二-(1，2-亚丙基)三胺、二-(1，3-亚丙基)三胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二-(2-氨基乙基)乙二胺、N，N-二(2-羟基乙基)-1，3-丙二胺、3-十二烷氧基丙胺、N-十二烷基-1，3-丙烷二胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、单和二牛脂胺、单和二椰胺、单和二棕榈胺、二苯胺、二苄胺、吗啉如N-(3-氨基丙基)吗啉、及其混合物。
其它有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷，和杂环氮化合物如咪唑啉、和通式(VI)的N-氨基烷基哌嗪：
其中p1和p2相同或不同且每个是约1-约4的整数，和n1，n2和n3相同或不同且每个是0-约3的整数，条件是胺每分子含有不多于约12个氮原子。这样胺的非限制性例子包括2-十五烷基咪唑啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
可有利地使用胺化合物的商业混合物。例如，一种制备亚烷基胺的方法包括亚烷基二卤化物(如二氯乙烷或二氯丙烷)与氨的反应，它导致亚烷基胺的复合混合物，其中氮对由亚烷基结合，形成化合物如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和异构体哌嗪。每分子平均为约5-7个氮原子的低成本多(亚乙基胺)化合物以商品名如“Polyamine H”、“Polyamine 400”、“Dow Polyamine E-100”等购得。也可以采用以上所述U.S.专利No.5,580,484中定义的“重多元胺”混合物。
有用的胺也包括多氧亚烷基多元胺如通式(VII)和(VIII)的那些：
R””-NH-(亚烷基-N)n4-H    (VII)
R””-O-(亚烷基-N)n4-H    (VIII)
其中R””是H或C1-C22烷基，优选C1-C5烷基，和n4是1-3。
在醛存在下，通过至少一种上述羟基芳族化合物与胺的缩合制备本发明的曼尼希碱缩合产物。将反应物接触一定的时间且在足以形成所需分散剂产物的条件下接触反应物。缩合反应中采用的工艺可以是在U.S.专利Nos.3,634,515、5,649,229、3,442,808、3,798,165、3,798,247和3,539,633中公开的任何那些。
采用的反应物数量不是关键的且可在宽范围内变化。然而，优选采用约1∶1-4∶0.1-10的各自摩尔比反应羟基芳族化合物，醛反应物和胺化合物。可以使用过量醛反应物。反应是放热的，但需要加热反应到大于约150℃，优选约150-200℃的温度。此另外的加热使反应完全和从获得的缩合反应产物中除去水。
曼尼希碱缩合反应由如下反应方案表示：
其中R1和R2如先前所定义。
优选组的曼尼希碱缩合产物是通过缩合如下物质形成的那些：非必要地被C1-C20烃基取代的萘酚，与甲醛和脂族或芳族取代的仲胺，如脂肪胺如氢化单或二牛脂胺、单或二椰胺；由更短烷基部分取代的胺，如单或二壬胺、单或二辛胺、单或二己胺、单或二戊胺、单或二丁胺、单或二丙胺、单或二甲胺、或单或二苯胺或单或二苄胺。特别优选是衍生自天然脂肪酸的二烷基胺，如二椰胺、二牛脂胺和二棕榈胺。本发明的特别优选产物包括使用约1-2摩尔的每种(B)和(C)每摩尔(A)，(A)萘酚，(B)甲醛，和(C)衍生自天然脂肪酸的二烷基胺的缩合反应。由本发明方法形成的所需曼尼希碱缩合产物一般在缩合反应产物混合物中以如下浓度存在：至少约60wt％(如65-95wt％)，更优选至少约70wt％，和最优选约75-90wt％。
当与其共混时，本发明的曼尼希碱缩合产物向润滑油提供烟灰分散性能。用于本发明上下文的润滑粘度油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。润滑油可具有从轻馏出物矿物油到重润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和载重柴油的粘度。一般情况下，油在100℃下测量的粘度为约2厘沲-约40厘沲，特别是约4厘沲-约20厘沲。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，液体石油和链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃类型的加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多元酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
烯化氧聚合物和共聚体及其衍生物，其中末端羟基已经由酯化、醚化等改性，构成另一类已知的合成润滑油。这些物质示例为由环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚氧化烯聚合物、和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；及其单和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一种合适类别的合成润滑油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二碳醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这样酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己二酯、和由反应1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸形成的复合酯。
用作合成油的酯也包括从C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
硅基油如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅烷油和硅酸酯油包括另一个有用类别的合成润滑剂，这样的油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己酯)、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四-(对-叔丁基苯酯)、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未精炼的、精炼的和再精炼的油可用于本发明的润滑剂。未精炼油是直接从天然或合成来源获得而没有进一步精制处理的那些。例如，直接从干馏操作获得的页岩油、直接从蒸馏获得的石油、或直接从酯化获得和使用而没有进一步处理的酯油是未精炼油。精炼油相似于未精炼油，区别在于在一个或多个精制步骤中进一步处理油以改进一种或多种性能。许多这样的精制技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤对本领域技术人员是已知的。再精炼油由相似于用于提供精炼油的那些的工艺提供，但采用已经用于运行的油开始。这样的再精炼油也已知为再生油或再加工油且通常使用除去使用过的添加剂和油破坏产物的技术而使其经受另外的加工。
可以采用任何方便的方式将本发明的曼尼希碱缩合产物引入润滑油中。因此，可以在所需的浓度水平下，通过将在油中分散或溶解本发明化合物而将其直接加入到油中。进入润滑油的这样共混可以在室温或高温下进行。或者，可以将本发明的化合物与合适的油溶性溶剂和基础油共混以形成浓缩物，和然后将浓缩物与润滑油基本原料共混以获得最终的配制剂。(在活性成分(A.I.)基础上，这样的浓缩物典型地包含约20％-约60wt％，和优选约40％-约50wt％本发明的化合物，和典型地约40％-约80wt％，优选约40％-约60wt％基础油，基于浓缩物重量。为提供足够的烟灰分散特性，完全配制的润滑油组合物应当包含约0.01-约10wt％，优选约0.1-约5wt％，最优选约0.1-约1wt％的一种或多种本发明的化合物。
由于本发明的曼尼希碱缩合产物并不单独提供具有足够污泥分散性能的润滑油组合物，包含本发明曼尼希碱缩合产物的润滑油组合物也可以包含常规的高分子量分散剂。
用于本发明上下文的高分子量分散剂包括无灰(无金属)分散剂的范围，当加入到润滑油中时，在汽油和柴油发动机中使用时已知无灰分散剂有效降低沉积物的形成。用于本发明组合物的无灰，高分子量分散剂包括油溶性聚合物长链主链，该主链含有能够与要分散的粒子缔合的官能团。典型地，这样的分散剂包括通常通过桥接基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。无灰，高分子量分散剂可以，例如，选自长链烃取代的单和多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；含有直接连接到其上的多元胺部分的长链脂族烃；和由缩合长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多元胺而形成的曼尼希缩合产物。
“高分子量”分散剂是数均分子量大于或等于450，如450-20,000的分散剂。精确的分子量范围依赖于用于形成分散剂的聚合物类型，官能团的数目，和采用的极性官能团类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂可以是采用数均分子量为约1700-约5600的聚合物主链形成的分散剂。典型的市售聚异丁烯基分散剂包含数均分子量为约900-约2300，由马来酸酐(MW＝98)官能化，和采用分子量为约100-约350的多元胺衍生的聚异丁烯聚合物。也可以通过使用本领域已知的方法，将多个聚合物链引入分散剂中，而将低分子量聚合物用于形成高分子量分散剂。
聚合物分子量，具体地 Mn，可以由各种已知技术测量。一种常规方法是凝胶渗透色谱(GPC)，它另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau.J.J.Kirkland和D.D.Bly，“现代尺寸排阻液相色谱”，John Wiley and Sons，纽约，1979)。如果测量含胺分散剂(如PIBSA-多元胺)的分子量，胺的存在可引起分散剂由柱子吸附，导致不精确的分子量确定。熟练GPC设备操作的人员理解可以使用混合溶剂体系，如与少量吡啶混合的四氢呋喃(THF)，与纯THF相对，而消除此问题。也可以通过采用乙酸酐封端胺和根据封端基团的数量校正分子量，而解决问题。测量分子量，特别是对于低分子量聚合物的另一种有用方法是蒸气压渗透法(参见如ASTM D3592)。
用于常规高分子量分散剂形成的合适烃或聚合物包括均聚物、共聚体或低分子量烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种通式为H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是包括1-26个碳原子的直链或支链烷基且其中聚合物包含碳-碳不饱和，优选高程度的末端亚乙烯基不饱和。优选，这样的聚合物包括乙烯和至少一种以上通式的α-烯烃的共聚体，其中R1是1-18个碳原子的烷基和更优选是1-8个碳原子，和仍然更优选1-2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括，例如，丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1、及其混合物(如丙烯和丁烯-1的混合物等)。这样聚合物的示例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物包含至少一些末端和/或内部不饱和。优选的聚合物是乙烯和丙烯和乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚体可包含少量，如0.5-5mol％的C4-C18非共轭二烯烃共聚单体。然而，优选本发明的聚合物仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚体及乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚体。用于本发明的聚合物的摩尔乙烯含量优选为20-80％，和更优选30-70％。当丙烯和/或丁烯-1用作与乙烯的共聚单体时，尽管更高或更低的乙烯含量可以存在，这样共聚物的乙烯含量最优选为45-65％。
可以在包括至少一种金属茂(如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系存在下，通过聚合α-烯烃单体，或α-烯烃单体的混合物，或包括乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物，而制备这些聚合物。使用此工艺，可以提供一种聚合物，其中95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基类型不饱和。显示末端亚乙烯基不饱和的聚合物链的百分比可以由FTIR光谱分析、滴定，或C13NMR确定。此后者类型的共聚体可以表征为通式POLY-C(R1)＝CH2，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，和最优选C1-C2烷基，(如甲基或乙基)和其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长度会依赖于选择用于聚合的共聚单体而变化。少量聚合物链可包含末端乙烯基，即乙烯基不饱和，即POLY-CH＝CH2，和一部分聚合物可包含内部单不饱和，如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和的共聚体可以由已知的金属茂化学制备和也可以如在以下文献中所述而制备：U.S.专利Nos.5,498,809、5,663,130、5,705,577、5,814,715、6,022,929和6,030,930。
另一类有用的聚合物是由异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。此类别的通常聚合物包括在路易斯酸催化剂，如三氯化铝或三氟化硼存在下，由丁烯含量为约35-约75wt％和异丁烯含量为约30-约60wt％的C4炼厂物流的聚合而获得的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的优选单体来源是石油原料如抽余液II。这些原料在本领域中，如在U.S.专利No.4,952,739中公开。由于它容易从丁烯物流由阳离子聚合获得(如使用AlCl3或BF3催化剂)，聚异丁烯是本发明的最优选主链。这样的聚异丁烯一般包含数量为约一个乙烯双键每个聚合物链，沿链布置的残余不饱和。
如上所述，采用的聚异丁烯聚合物一般基于约900-2,300的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可以由卤化(如氯化)，热“烯”反应，或由使用催化剂(如过氧化物)的自由基接枝而官能化，如下所述。
反应聚合物烃与不饱和羧酸、酸酐或酯和从这样化合物制备衍生物的方法公开于U.S.专利Nos.3,087,936、3,172,892、3,215,707、3,231,587、3,272,746、3,275,554、3,381,022、3,442,808、3,565,804、3,912,764、4,110,349、4,234,435和GB-A-1,440,219。例如，可以采用羧酸产生部分(优选酸或酸酐)，在导致主要在碳-碳不饱和(也称为烯属或烯烃不饱和)的位置，官能部分或试剂，即酸、酸酐、酯部分等加入到聚合物或烃链上的条件下，使用卤素协助的官能化(如氯化)工艺或热“烯”反应，反应聚合物或烃而官能化聚合物或烃。
当使用自由基接枝工艺使用催化剂(如过氧化物)时，沿聚合物链无规地进行官能化。可以在60-250℃，优选110-160℃，如120-140℃的温度下将氯或溴通过聚合物约0.5-10，优选1-7小时，通过卤化，如氯化或溴化不饱和α-烯烃聚合物到约1-8wt％，优选3-7wt％氯，或溴，基于聚合物或烃的重量，而完成选择性官能化。然后在100-250℃，通常约180℃-235℃下，将卤化聚合物或烃(以下主链)与足够的能够将官能部分加入到主链上的单不饱和反应物，如单不饱和羧酸类反应物反应约0.5-10，如3-8小时，使得获得的产物会包含所需摩尔数的单不饱和羧酸类反应物每摩尔卤化主链。或者，将主链和单不饱和羧酸类反应物混合和加热同时向热材料中加入氯。
如可以采用羧酸产生部分(优选酸或酸酐部分)，选择性地在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位置，或无规地沿链使用上述三种工艺或其以任何顺序的结合，官能化烃或聚合物主链。
用于官能化主链的优选单不饱和反应物包括单和二羧酸材料，即酸、酸酐、或酸酯材料，包括(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基是连位的，(即位于相邻的碳原子上)和(b)至少一个，优选两个该相邻碳原子是该单不饱和的一部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或(i)的C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物如(iii)的C1-C5醇衍生的单酯或二酯。也可以使用单不饱和羧酸类材料(i)-(iv)的混合物。在与主链反应时，单不饱和羧酸类反应物的单不饱和变成饱和。因此，例如，马来酸酐变成主链取代的琥珀酸酐，和丙烯酸变成主链取代的丙酸。这样单不饱和羧酸类反应物的示例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、和上述物质的低级烷基(如C1-C4烷基)酸酯，如马来酸甲酯、富马酸乙酯、和富马酸甲酯。单不饱和羧酸类反应物，优选马来酸酐，典型地以约0.01-约20wt％，优选0.5-10wt％的数量使用，基于聚合物或烃的重量。
尽管氯化正常地有助于增加开始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，不必须采用设想用于本发明的聚合物或烃，特别是具有高末端键含量和反应性的那些优选的聚合物或烃。因此，优选在高温下接触主链和单不饱和官能度反应物，如羧酸类反应物，以引起初始热“烯”反应发生。烯反应是已知的。
可以通过各种方法，由官能部分沿聚合物链的无规连接而官能化烃或聚合物主链。例如，聚合物，以溶液或以固体形式，可以在自由基引发剂存在下采用上述的单不饱和羧酸类反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝在约100-260℃，优选120-240℃的高温下进行。优选，在包含如，1-50wt％，优选5-30wt％聚合物的矿物质润滑油溶液中，基于初始总油溶液，完成自由基引发的接枝。
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃和在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表物质是偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-双-叔丁基过氧化物和过氧化二枯烯。当使用时，引发剂的使用量典型地为0.005wt％-1wt％，基于反应混合物溶液的重量。典型地，以约1.0∶1-30∶1，优选3∶1-6∶1的重量比范围，使用上述单不饱和羧酸类反应物材料和自由基引发剂。接枝在惰性气氛中，如在氮气保护下进行。获得的接枝聚合物的特征为含有沿聚合物链无规连接的羧酸(或酯或酸酐)部分：当然，应理解一些聚合物链未接枝。上述的自由基接枝可用于本发明的其它聚合物和烃。
然后可采用亲核反应物，如胺、氨基醇、醇、金属化合物、或其混合物进一步衍生官能化的油溶性聚合物烃主链，以形成相应的衍生物。用于衍生官能化聚合物的有用胺化合物包括至少一种胺且可包括一种或多种另外的胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中烃基包括其它基团，如羟基、烷氧基、酰胺基团、腈、咪唑啉基团等。特别有用的胺化合物包括单胺和多元胺，例如约2-60，如2-40(如3-20)个总碳原子，含有约1-12，如3-12，和优选3-9个氮原子每分子的多烯和多氧亚烷基多元胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，如由二卤化亚烷基与氨的反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括，例如，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；多亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；多亚丙基胺如1，2-亚丙基胺、和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类有用的胺是聚酰氨基和相关的酰氨基胺，其公开于U.S.专利Nos.4,857,217、4,956,107、4,963,275、和5,229,022。同样有用的是在U.S.专利Nos.4,102,798、4,113,639、4,116,876、和UK989,409中描述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以使用树枝状物、星形胺、和梳形结构的胺。相似地，人们可以使用在U.S.专利No.5,053,152中描述的缩合胺。使用例如，在U.S.专利Nos.4,234,435和5,229,022中，以及在EP-A-208,560中描述的常规技术，将官能化的聚合物与胺化合物反应。
也可以采用羟基化合物如一元和多元醇，或采用芳族化合物如酚和萘酚衍生官能化的，油溶性聚合物烃主链。优选的多元醇包括亚烷基二醇，其中亚烷基包含2-8个碳原子。其它有用的多元醇包括甘油、甘油的单油酸酯、甘油的单硬脂酸酯、甘油的单甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇、及其混合物。酯分散剂也可以衍生自不饱和醇，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇、和油醇。能够得到无灰分散剂的仍然其它类的醇包括醚-醇，包括氧-亚烷基和氧-亚芳基。这样的醚-醇示例为含有至多150个氧-亚烷基的醚-醇，其中亚烷基包含1-8个碳原子。酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸-酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即含有游离醇或酚羟基的酯。酯分散剂可以由几种已知方法的一种，例如在U.S.专利No.3,381,022中描述的方法制备。
优选组的分散剂包括多元胺衍生的聚α-烯烃分散剂，特别是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选是衍生自由琥珀酸酐基团取代和与如下物质反应的聚异丁烯的无灰分散剂：多亚乙基胺，如多亚乙基二胺、四亚乙基五胺；或多氧亚烷基多元胺，如多氧亚丙基二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，如季戊四醇；及其结合物。一种特别优选的分散剂结合物是如下物质的结合物：(A)由琥珀酸酐基团取代和与(B)羟基化合物，如季戊四醇反应的聚异丁烯；(C)多氧亚烷基多元胺，如多氧亚丙基二胺，或(D)多亚烷基二胺，如多亚乙基二胺和四亚乙基五胺，使用约0.3-约2摩尔(B)，(C)和/或(D)每摩尔(A)。另一个优选的分散剂结合物包括如下物质的结合物：(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)多亚烷基多元胺，如四亚乙基五胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷，如在U.S.专利No.3,632,511中描述的那些。
另一类的高分子量无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。一般情况下，这些产物通过缩合约1摩尔长链烷基取代的单或多羟基苯与约1-2.5摩尔羰基化合物(如甲醛和低聚甲醛)和约0.5-2摩尔多亚烷基多元胺而制备，如在U.S.专利No.3,442,808中公开的那样。这样的曼尼希碱缩合产物可包括作为苯基团上取代基的金属茂催化聚合的聚合物产物，或可以与包含在琥珀酸酐上以相似于U.S.专利No.3,442,808所述的方式取代的聚合物的化合物反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的例子描述于以上确定的公开文献中。
高分子量分散剂可进一步由各种常规后处理如硼化而后处理，如一般在U.S.专利Nos.3,087,936和3,254,025中教导的那样。容易通过采用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸、和硼酸的酯，以足以对于每摩尔酰化氮组合物提供约0.1-约20原子比例硼的数量，处理含酰基氮分散剂而完成分散剂的硼化。有用的分散剂包含约0.05-约2.0wt％，如约0.05-约0.7wt％硼。硼，它出现在作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)的产物中，相信连接到作为胺盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺，如二酰亚胺的偏硼酸盐上。可以通过如下方式进行硼化：将约0.5-4wt％，如1-约3wt％(基于酰基氮化合物的重量)的硼化合物，优选硼酸，通常作为淤浆，加入到酰基氮化合物中且采用搅拌在约135℃-约190℃，如140℃-170℃下加热约1-约5小时，随后通过氮气汽提。或者，可以通过将硼酸加入到二羧酸材料和胺的热反应混合物中，同时除去水而进行硼处理。也可以应用本领域已知的其它后处理工艺。
常规高分子量分散剂，除提供污泥分散性能以外，也影响润滑油的烟灰分散特性。令人惊奇地，已经发现本发明的曼尼希碱缩合产物协同地增大高分子量分散剂的烟灰分散性能。因此，少量本发明曼尼希碱缩合产物的使用允许人们降低用于润滑油组合物中的相对昂贵的高分子量分散剂的数量，同时保持，或实际上增加组合物的烟灰分散剂性能。为提供烟灰诱导粘度增加的足够控制，常规润滑油组合物采用数量至多为约20wt％，更优选至多约8wt％的高分子量分散剂，基于最终润滑剂的总质量。相反地，在包含约0.01-约5wt％，优选约0.05-约2wt％，更优选约0.1-约1wt％本发明曼尼希碱缩合产物的润滑油组合物中，可以采用约1-约12wt％，优选约1-约7wt％，更优选约2-约5wt％高分子量分散剂来达到可比水平的污泥和烟灰分散性。一般情况下，本发明曼尼希碱缩合产物数量每0.5wt％的增加可使得需要的高分子量分散剂数量的至多5wt％降低。
可以将另外的添加剂引入本发明的组合物中以使它们能够满足特定的要求。可以包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的例子是洗涤剂，金属锈抑制剂，粘度指数改进剂，腐蚀抑制剂，氧化抑制剂，摩擦改进剂，消泡剂，抗磨剂和倾点下降剂。以下对它们进行一些进一步的讨论。
含金属或形成灰的洗涤剂所起的功能是作为降低或除去沉积物的洗涤剂和作为酸中和剂或锈抑制剂两者，因此降低磨损和腐蚀且延长发动机寿命。洗涤剂一般包括具有长疏水性尾部的极性头，极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本化学计量数量的金属，在该情况下它们通常描述为正盐或中性盐，且典型地总碱数或TBN(可以由ASTM D2896测量)为0-80。可以通过反应过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)引入大量金属碱。获得的高碱性洗涤剂包括作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层的中性洗涤剂。这样的高碱性洗涤剂的TBN可为150或更大，且典型地TBN为250-450或更大。
可以使用的洗涤剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐和其它金属的油溶性羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙、和镁的油溶性羧酸盐。最通常使用的金属是钙和镁(它们两者可存在于用于润滑剂的洗涤剂中)，和钙和/或镁与钠的混合物。特别适当的金属洗涤剂是TBN为20-450的中性和高碱性磺酸钙，和TBN为50-450的中性和高碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。可以使用洗涤剂的结合物，不管是高碱性的或中性的或两者。
从磺酸制备磺酸盐，典型地由烷基取代的芳族烃，如从石油分馏、或通过芳族烃的烷基化获得的那些的磺化而制得磺酸。例子包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘获得的那些。烷基化可以在催化剂与含有约3-大于70个碳原子的烷基化剂存在下进行。烷芳基磺酸盐通常包含约9-约80或更多的碳原子，优选约16-约60个碳原子每个烷基取代的芳族部分。
可以采用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸。金属化合物的数量根据最终产物的所需TBN而选择，但典型地为化学计量要求数量的约100-220wt％(优选至少125wt％)。
通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应制备酚和硫化酚的金属盐，和可以由本领域公知的方法获得中性或高碱性产物。可以通过如下方式制备硫化酚：反应酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫，以形成一般为化合物混合物的产物，其中2个或多个酚由含硫桥桥接。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最通常以如下数量用于润滑油：0.1-10wt％，优选0.2-2wt％，基于润滑油组合物的总重量。可以根据已知技术通过如下方式制备它们：首先通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，和然后采用锌化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过反应伯醇和仲醇的混合物制备二硫代磷酸。或者，可以制备多个二硫代磷酸，其中一种上的烃基是完全相称为仲烃基和其它上的烃基完全相称为伯烃基。为制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最一般采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于过量锌化合物在中和反应中的使用，商业添加剂通常包含过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐且可以由如下通式表示：
Figure A0182114500241
其中R和R’可以是包含1-18，优选2-12个碳原子的相同或不同烃基且包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选的R和R’基团是2-8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是，例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)的总数目一般为约5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与包含约0.02-约0.12wt％，优选约0.03-约0.10wt％，更优选约0.05-约0.08wt％的磷含量的润滑剂组合物一起使用时，本发明可以是特别有用的。
氧化抑制剂或抗氧剂降低矿物油在运行中劣化的倾向。氧化劣化可由润滑剂中的污泥，金属表面上的清漆状沉积物，和粘度增长得到证明。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫醚的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、亚磷酸酯、硫代氨基甲酸金属盐、在U.S.专利No.4,867,890中描述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺构成通常用于抗氧化性的另一类化合物。尽管这些材料可以少量使用，本发明的优选实施方案没有这些化合物。它们优选仅以少量使用，即至多0.4wt％，或更优选完全避免，不同于这样的数量可导致为本发明另一组分的杂质。
含有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳族胺包含6-16个碳原子。胺可包含多于两个芳族基团。含有总计至少三个芳族基团的化合物，其中两个芳族基团由共价键或由原子或基团(如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接和两个直接连接到一个胺氮上，也考虑为含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺。芳族环典型地由一种或多种选自如下的取代基取代：烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基、和硝基。任何这样含有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺的数量优选应当不超过0.4wt％活性成分。
合适粘度改性剂的代表性例子是聚异丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚体，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物、以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。
也可以包括与最终油的其它成分相容的摩擦改性剂和燃料经济剂。这样材料的例子包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如，单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如，二聚体化不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如，乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
粘度指数改进剂分散剂起粘度指数改进剂和分散剂的两种功能。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺，例如多元胺，与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括足够长度的链以向化合物赋予粘度指数改进性能。一般情况下，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和单羧酸或C4-C10二羧酸与含有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；采用胺、羟基胺或醇中和的C2-C20烯烃与不饱和C3-C10单或二羧酸的聚合物；或进一步通过如下方式反应的乙烯与C3-C20烯烃的聚合物：在其上接枝C4-C20不饱和含氮单体或将不饱和酸接枝到聚合物主链上和然后反应接枝酸的羧酸基团与胺、羟基胺或醇。
倾点下降剂，另外称为润滑油流动改进剂(LOFI)，降低在其下流体流动或可以倾注的最小温度。这样的添加剂是公知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是C8-C18富马酸二烷基酯/醋酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以由聚硅氧烷类型的消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
一些上述添加剂可提供多重效果，因此例如，单一的添加剂可作为分散剂-氧化抑制剂。此方案是公知的且不需要在此进一步详细说明。
在本发明中，可能必须包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段达到合适低的粘度，已经观察到当贮存延长的时间时一些组合物粘度增加。有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与单或二羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃，它用于以上公开的无灰分散剂的制备。
当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，将每种添加剂典型地以使添加剂能够提供它所需功能的数量，共混入基础油中。
尽管不是必须的，可能需要制备包括添加剂的一种或多种添加剂浓缩物(浓缩物有时称为添加剂包)，因此几种添加剂可以同时加入到油中以形成润滑油组合物。
最终组合物可采用5-25质量％，优选5-18质量％，典型地10-15质量％浓缩物，剩余部分是润滑粘度油。
当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，将每种添加剂典型地以使添加剂能够提供它所需功能的数量，共混入基础油中。当用于曲轴箱润滑剂时，这样添加剂的代表性效果量列举如下。所有列举的数值说明为质量百分比活性成分。
添加剂 质量％(宽)  质量％(优选的)
金属洗涤剂 0.1-15  0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5  0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6  0.1-4
抗氧剂 0-5  0.01-2
倾点下降剂 0.01-5  0.01-1.5
消泡剂 0-5  0.001-0.15
补充抗磨剂 0-1.0  0-0.5
摩擦改进剂 0-5  0-1.5
粘度改进剂 0.01-10  0.25-3
基础原料 余量  余量
在此表达的所有重量百分比(除非另外说明)是基于添加剂的活性成分(A.I.)含量，和/或基于任何添加剂包，或配制剂总重量(其是每种添加剂A.I.重量加上总油或稀释剂的重量)。
通过参考如下实施例进一步理解本发明，其中除非另外说明所有份数是重量份，且它包括本发明的优选实施方案。
合成实施例A
α-萘酚-2HT曼尼希碱缩合产物的合成
将50g(0.347mol)α-萘酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护的1升四颈圆底烧瓶中。加入约100ml甲苯(也可以使用其它中性溶剂如庚烷或中性稀释剂油)和在室温下搅拌混合物，同时加入347g(0.694mol)氢化二牛脂胺，通常称为2HT胺。然后将反应混合物加热到50℃和引入60g(0.72mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将甲苯溶液加热到90℃和在此温度下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和甲苯。一旦蒸馏出水，在150℃下采用氮气汽提残余物直到恒定重量。将产物收集和固化，同时冷却到室温。分析结果指示产物包含2.44％氮。C13NMR显示产物为在相对于羟基的邻位/对位取代的二取代结构，具有平均1.5-1.7个侧链每个萘酚环。
合成实施例B
采用1-十八碳烯的烷基化α-萘酚合成
将50g(0.347mol)α-萘酚加入到包含175g(0.694mol)的1-十八碳烯的反应器中。同时在氮气保护下搅拌，将100g的Amberlyst 15加入和将反应混合物加热到110℃下9小时。将产物采用100ml庚烷稀释并过滤。将溶剂氮气汽提，且将残余物在200℃下真空汽提直到恒定重量以保证除去未反应的烯烃。产物分析为大于95％活性成分。GC分析显示产物是具有约1.7个烷基链每个萘酚环的单和二取代萘酚的混合物。C-13和质子分析指示烷基取代的萘酚主要是邻位/对位烷基化的萘酚。
合成实施例C
α-萘酚-二椰胺曼尼希碱缩合产物的合成
将20.59g(0.143mol)α-萘酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护包含125.2g矿物油Solvent 100 Neutral，FN1365的1升四颈圆底烧瓶中。然后加入100.96g(0.286mol)市售为Adogen-260的二椰胺，和将混合物搅拌同时加热到80℃。在80℃下，通过加料漏斗缓慢加入25.51g(0.315mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和矿物油。一旦水停止蒸馏出，在150℃下将残余物采用氮气汽提直到恒定重量。收集50％油溶液产物。分析结果显示产物包含1.56％N。产物的FTIR光谱与当使用甲苯作为溶剂时获得的产物光谱相同。
合成实施例D
β取代的萘酚曼尼希碱缩合产物的合成
将36g(0.25mol)β-萘酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护包含500ml庚烷的2升四颈圆底烧瓶中。然后加入250g(0.50mol)的2HT胺，和将混合物搅拌同时加热到80℃。在80℃下，通过加料漏斗缓慢加入45g(0.55mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和庚烷。一旦水停止蒸馏出，在150℃下将残余物采用氮气汽提直到恒定重量。将产物收集和固化同时冷却到室温。FTIR光谱以及C13和质子NMR指示提供了所需的产物。
合成实施例E
采用1-十八碳烯的烷基化α-萘酚合成
将50g(0.347mol)α-萘酚加入到包含175g(0.694mol)的1-十八碳烯的反应器中。同时在氮气保护下搅拌，将100g干燥Amberlyst15加入并将反应混合物加热到110℃下9小时。将产物采用100ml庚烷稀释和过滤。将溶剂氮气汽提，和将残余物在200℃下真空汽提直到恒定重量以保证汽提未反应的烯烃。产物分析为大于95％活性成分。GC分析显示产物是具有约1.7个链每个萘酚环的单和二取代萘酚的混合物。C13和质子NMR分析显示产物主要是邻位/对位烷基化的萘酚。
合成实施例F
苯酚-2HT曼尼希碱的合成，(Phe/福尔马林/2HT＝1.0/0.1/1.1)
将28.2g(0.30mol)苯酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护包含100ml庚烷的250ml四颈圆底烧瓶中。然后加入150g(0.30mol)的2HT胺，和将混合物搅拌同时加热到80℃。在80℃下，通过加料漏斗缓慢加入26.75g(0.33mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和庚烷。一旦水停止蒸馏出，在150℃下将残余物采用氮气汽提直到恒定重量。将产物收集和固化同时冷却到室温。分析结果显示产物包含2.2％N。FTIR光谱以及C13和质子NMR指示提供了所需的产物。
合成实施例G
苯酚-2HT曼尼希碱的合成，(Phe/福尔马林/2HT＝1.0/2.0/2.2)
将18.8g(0.20mol)苯酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护包含100ml庚烷的250ml四颈圆底烧瓶中。然后加入200g(0.40mol)的2HT胺，和将混合物搅拌同时加热到80℃。在80℃下，通过加料漏斗缓慢加入35.7g(0.44mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和庚烷。一旦水停止蒸馏出，在150℃下将残余物采用氮气汽提直到恒定重量。将产物收集和固化同时冷却到室温。分析结果显示产物包含2.49N。FTIR光谱以及C13和质子NMR指示提供了所需的产物。
合成实施例H
苯酚-2HT曼尼希碱的合成，(Phe/福尔马林/2HT＝1.0/3.0/3.3)
将14.1g(0.15mol)苯酚加入到装配有空气搅拌器，温度计和氮气保护包含100ml庚烷的250ml四颈圆底烧瓶中。然后加入225g(0.45mol)的2HT胺，和将混合物搅拌同时加热到80℃。在80℃下，通过加料漏斗缓慢加入40.1g(0.49mol)福尔马林(37％甲醛)。其后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物缓慢加热到150℃同时蒸馏出水和庚烷。一旦水停止蒸馏出，在150℃下，将残余物采用氮气汽提直到恒定重量。将产物收集和固化同时冷却到室温。分析结果显示产物包含2.60N。FTIR光谱以及C13和质子NMR指示提供了所需的产物。
产物性能
可以使用包括炭黑台架试验(CBBT)和Haake炭黑测试的台架试验测量组合物控制烟灰诱导粘度增加的能力，和因此，组合物在悬浮液中保持烟灰的能力。进行这些测试的程序是工业标准和公知的，但总结如下：
炭黑台架试验(CBBT)
在与其相关进行的炭黑台架试验中，将本发明的化合物(作为分散剂助促进剂)和主要的，高分子量分散剂共混入包含分散剂混合物，洗涤剂，抗氧剂和抗磨剂的简化油配制剂中。将油配制剂的组分进行初始共混程序。将炭黑，作为烟灰的替代品，加入到油中。将分散体在高速共混机中混合，随后搅拌以保证炭黑进入油中的适当混合。然后在横臂管中在100℃下测量运动粘度。相对于适当控制的更低粘度显示更好的烟灰分散性。
Haake炭黑测试
Haake炭黑测试包括将分散剂共混入配制的油中。在与其相关进行的测试中，测试的配制剂包含与洗涤剂，粘度改进剂，抗氧剂和抗磨剂一起的高分子量分散剂和本发明的化合物。对油配制剂的组分进行初始共混。然后将炭黑加入到最终的浓度中且将样品共混过夜。然后在Haake流变仪中，在0.1sec-1-30sec-1的剪切速率范围内测量炭黑分散体的粘度。典型地，将在剪切速率0.26sec-1和0.45sec-1下的粘度用于比较。
实施例1
通过在70℃下共混入基础油中恒定量的如下物质1小时而形成润滑油配制剂：洗涤剂，抗氧剂和抗磨剂和可变数量的高分子量分散剂(衍生自PIBSA数均分子量为约2200，和琥珀酸化比例为约1.1的PIBSA-PAM产物)，和本发明的化合物(α-萘酚2HT)。将配制剂进行炭黑台架试验(CBBT)，其中在可变浓度下将炭黑共混入配制剂。将炭黑以在基础原料中20％膏体的形式加入到油中，以降低轻浮粉尘且通过使用高速共混机共混5分钟而分散入配制剂中，随后在100℃下搅拌90分钟。然后在横臂管中在100℃下测量运动粘度。
达到的结果见图1的3-D图。如图1所示，当与高分子量分散剂结合使用时，本发明的曼尼希碱缩合产物用作有效的烟灰分散性助促进剂。例如，包含9.8wt％高分子量分散剂和不包含本发明曼尼希碱缩合产物的配制油，在仅3.4％的烟灰含量下达到200cSt的运动粘度。相反地，包含相同数量高分子量分散剂，但进一步包含仅0.50％本发明曼尼希碱缩合产物的配制剂直到烟灰含量8.8％，才达到200cSt的粘度。当提供2％的本发明曼尼希碱缩合产物时，直到烟灰含量是15％才达到200cSt的粘度。
实施例2
通过在100℃下共混入基础油(Mobil 700N)中恒定量的如下物质1小时而形成润滑油配制剂：洗涤剂，抗氧剂和抗磨剂和可变数量的高分子量分散剂(衍生自PIBSA数均分子量为约2200，和琥珀酸化比例为约1.1的PIBSA-PAM产物)，和本发明的化合物(α-萘酚2HT)。在90℃下将4.76wt％炭黑共混入每种配制剂过夜。然后在Haake流变仪中，在0.1sec-1-0.45sec-1的剪切速率范围内测量获得炭黑分散体的运动粘度。如典型的那样，在剪切速率0.26sec-1和0.45sec-1下的粘度用于比较。
Haake炭黑测试的对比结果见图2。如由图2数据所示，在包含4％和2％(AI)高分子量分散剂两者的配制剂中，当油配制剂进一步包含0.5-1wt％的本发明曼尼希碱缩合产物时，基本消除烟灰诱导的粘度增加。
实施例3
由NO氧化测试使用高压扫描量热测量，确定相对于商业抗氧剂(Irganox L135，Ciba Specialty Chemicals)本发明萘酚曼尼希碱产物作为抗氧剂的效力。如图3所示，萘酚-2HT曼尼希碱浓度的增加，增加了在NO2中的油溶解性和，在可比处理速率下，本发明化合物的抗氧化性效果相似于Irganox L135的效果。
在此所述的所有专利，文章和其它材料的公开内容因此以它们的全文引入本说明书作为参考。已经在前述说明书中描述了本发明的原则，优选实施方案和操作模式。然而，由于认为公开的实施方案是说明性的而不是限制性的，申请人在他的发明中提交的内容并不被认为构成了对公开的特定实施方案的限制。可以由本领域技术人员进行改变而不背离本发明的精神。

Claims (20)

1.一种通式(I)的化合物：
Figure A018211450002C1
其中Ar是单核或多核芳族部分；
R1和R2独立地选自H和非必要地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-C30烃基；
R3是C1-C20烃基；
R4是H或C1-C9烃基；和
q是1或2；
x是1-3；
y是Ar中芳族环数目的1-2倍；和
z是零到等于芳族部分Ar上剩余可取代氢数目的数目；和
其中R1，R2，R3和R4中碳原子的结合数目小于80。
2.权利要求1的化合物，其中Ar是多核芳族部分。
3.权利要求2的化合物，其中Ar选自联苯、萘基、联萘、芘、、蒽、phenanthracine、芴和茚。
4.权利要求3的化合物，其中Ar是萘基。
5.权利要求6的化合物，其中R3选自C1-C3烃基。
6.权利要求1的化合物，其中z是零。
7.权利要求3的化合物，其中R1和R2是衍生自天然脂肪酸的烃基。
8.一种如下物质的缩合产物：(a)非必要地被C1-C20烃基取代的单核或多核羟基芳族化合物，(b)C1-C10醛，和(c)每个分子包含1-60个碳原子和1-12个氮原子的胺，其中在该羟基芳族化合物的非必要取代基，该醛和该胺中的碳原子结合数目小于80。
9.权利要求8的产物，其中该羟基芳族化合物包括多核芳族部分。
10.权利要求9的产物，其中该多核芳族部分选自其中Ar选自联苯、萘基、联萘、芘、、蒽、phenanthracine、芴和茚。
11.权利要求10的产物，其中该多核芳族部分是萘基。
12.权利要求8的产物，其中该单核或多核羟基芳族化合物是未取代的或被C1-C3烃基取代。
13.权利要求11的产物，其中R1和R2是衍生自天然脂肪酸的烃基。
14.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种权利要求1的化合物。
15.权利要求14的润滑油组合物，包括约0.01-约10wt％该化合物，基于该组合物的总重量。
16.权利要求15的润滑油组合物，包括约0.1-约1wt％该化合物，基于该组合物的总重量。
17.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种权利要求1的化合物，和至少一种高分子量分散剂。
18.权利要求17的润滑油组合物，包括基于该组合物总重量约0.01-约5wt％的该化合物，和基于该组合物总重量约1-约12wt％的该高分子量分散剂。
19.权利要求18的润滑油组合物，包括基于该组合物总重量约0.1-约2wt％的该化合物，和基于该组合物总重量约2-约5wt％的该高分子量分散剂。
20.根据权利要求17的润滑油组合物，其中Ar是萘基且R1和R2是衍生自天然脂肪酸的烃基。
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