CN1520419A - 表面处理组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，包含式(I)R_f－B－R_o－Z的化合物和式(II)的化合物和/或其反应产物。本发明适用于处理表面、尤其透明基材。

Description

表面处理组合物和方法

本发明涉及表面处理领域。作为其目的，它有一种组合物和使用所述组合物的基材表面处理工艺。作为其目的，它也有一种化合物及其制备工艺。最后，作为其目的，本发明有可以用所述表面处理工艺得到的基材。

在建筑、家具、家用电器等所有领域，从卫生观点和美学观点来看，表面污垢都是有害的。在运输等领域、尤其在飞机或小轿车中，污物的积累也会产生显著隐患，例如，造成透明表面的视觉效果不良。因此，有必要扩展努力，以重新建立一种涉及代价的最低限度洁净水平。

已知基材的表面处理能改善其性能，尤其是通过降低污物保留率。

污物保留程度一般归因于极性或非极性液体对该基材的可湿性。基材的可湿性是用一滴这种液体在该基材上所形成的接触角表征的。因此，一个大角，尤其90°以上，表明该基材不被该液体润湿。

近几年来，已经有人提出了许多疏水性的和疏油性的处理。

例如，美国专利No.5 523 161公开了一种通过用一种全氟烷基烷基甲硅烷处理而得到的具有低可湿性的玻璃基材。通过使该全氟烷基烷基甲硅烷与能水解的硅烷混合，使得该处理更能耐久。

专利文献EP 692463中也描述了这样的全氟烷基烷基甲硅烷薄膜。通过将这些薄膜沉积到一个无机底层上，改善了其耐磨性。

专利申请WO 99/18168描述了一种含有烷氧基硅烷和卤代硅烷的混合物而具有改善的耐磨性和耐紫外线辐射的涂料组合物。

最后，EP 491 251和EP 492 545公开了来自全氟烷基烷基甲硅烷的单分子薄膜，在该全氟烷基与该烷基之间可以有醚、酯或羰基功能。

这些所提出的防污处理赋予所处理基材以对极性和非极性液体的低可湿性性能，即兼备疏水性能和疏油性能。例如，这样的液体形成高接触角液滴。

普遍认可的是，当这样的基材垂直安装或暴露于风和雨例如形成建筑物的正面或小轿车的风挡时，重力和/或空气动力学力就足以消除这些液滴。

这些斑点和/或环的数目增加的假设理由之一是该基材上出现的液滴太小而不能被以上提到的力消除。这些液滴的形成是该降水和该基材表面状态的函数。通过溶解和蒸发后再沉降的机理而形成的小水滴会增强脏基材的视觉效果，对透明基材来说尤其令人不快。

已经观察到，已经遭遇到此类处理的基材会出现难以洗掉的斑点和环。污垢是由于含污物的小液滴干燥和沉积它们所含污物的结果。

因此，迄今为止所提出的、以大液体接触角为依据的体系是不完全令人满意的。

目前需要一种能克服以上所述困难而且较好能迅速、简便地应用、低成本、低毒性的表面处理。

这个问题已经由一种能赋予该基材以改善的耐油脂沾污性能的表面处理解决。已经令人惊讶地观察到，向一种基材上施用一种包含一种带有全氟化基团和极性基团的甲硅烷的组合物给出非常令人满意的结果。

此外，这样处理的基材提供了一种自净(self-cleaning)特征。自净特征这一术语系指无需机械帮助，例如用简单的水流就能容易地清除污物。

因此，本发明的第一个目标是一种组合物，包含一种式(I)化合物：

                    (I)    R_f-B-R_o-Z

式中

R_f代表一种全氟化烷基基团，该基团有一条包含1～20个碳原子、较好6～16个碳原子的直链或支链；

B代表一种二价基团，该基团可以包含氧、硫和/或氮中的1～3个原子；

R_o代表一种经由一个碳原子与基团B连接的1～100个、较好5～20个氧化烯基团、更好氧乙烯或氧丙烯基团；和

Z是一个氢原子，或当B带有一个羟基基团时是一种包含1～6个碳原子的直链或支链烷基基团；

和一种式(II)化合物：

式中

m是0～10、较好0～3的整数；

R每个都彼此独立地代表一个包含1～6个碳原子的直链或支链烷基基团；

p是0～2、较好0的整数；

A每个都彼此独立地代表一个卤素较好氯或一个包含1～6个碳原子的烷氧基，较好甲氧基、乙氧基、丙氧基、和/或异丙氧基；和

Y代表一种包含一个异氰酸酯、环氧、羧酸或醇官能的基团，当m不为0时Y也可以代表Si(R_p)(A)_3-p，且当m等于0时Y也可以代表基团A；

和/或其反应产物。

较好，化合物(II)选自众所周知的非离子型氟化表面活性剂，例如ATOFINA公司的FORAFAC1110D或者杜邦公司的ZONYLFSN或FSO或者Daikin公司的UNIDYNE DS 401。式(I)化合物可以是一种伯醇或仲醇。该仲醇可以例如通过一种氟化环氧化物与一种聚二醇醚例如CH₃O(C₂H₄O)_n-C₂H₄OH反应得到。

较好的式(II)化合物是能提供一个异氰酸酯或环氧官能的衍生物。此类化合物的实例是γ-异氰酸根合丙基三乙氧基甲硅烷(Witco公司的SILQUEST A 1310，即一种甲硅烷)、Witco公司的COATOSIL 1770、或缩水甘油基-3-氧丙基三乙氧基甲硅烷(Huls/Sivento公司的GLYEO)。

这样的组合物尤其可用来处理基材的表面。为此，该组合物含有1～50wt％、尤其10～40wt％式(I)和(II)的化合物和/或其反应产物，并与一种无水溶剂组合。适用的无水溶剂是例如酯类如乙酸乙酯、丁酯或异丙酯，酮类如丙酮、甲·乙酮、或甲·异丁酮。

有利的是，该组合物可以包含每一类中的若干种化合物。该组合物也可以含有通常的添加剂。

按照本发明的另一种实施方案，这种组合物可以通过导入从水、醇类及其混合物中选择的另一种溶剂进行稀释。这样的组合物可以包含0.05～5wt％、尤其0.1～2wt％所提到的化合物。

按照一种具体实施方案，该组合物呈一种水基乳状液的形式。

作为其目标，本发明也有此类组合物的一种制备工艺。这种工艺包含下列步骤：

(a)把一种式(I)化合物和一种式(II)化合物溶解于一种适用无水溶剂中。

按照一种具体实施方案，添加烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷和一种水解剂例如水以进行水解。因此，该工艺还包含以下步骤：

(b)添加从水、醇类或其混合物中选择的一种溶剂。

按照一种特定实施方案，该工艺也包含以下另一些步骤：

(c)从步骤(b)得到的溶液必要时在一种表面活性剂或一种水溶性聚合物的存在下进行乳化；和必要时

(d)分离该无水溶剂。

作为其目标，本发明也有式(III)化合物

式中R_f、B、R_o、m、A和p同以上定义，Q是一个碳酸根、酯、烷氧基甲硅烷或醚官能，较好是一个碳酸根或醚官能。

式(III)的化合物尤其可以通过式(I)化合物中的醇官能与式(II)化合物中的基团Y必要时在一种催化剂的存在下的反应得到。

在本发明的这种实施方案中，重要的是尤其通过在一种无水介质中操作来避免烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷基团的水解。这些基团的水解导致甲硅烷的交联。适用的条件可以由业内人士容易地确定。反应催化剂的添加可能是有利的。

该化合物在该合成溶剂中的溶液构成本发明的一种较好实施方案。这样的组合物是在合成之后直接得到的，不需要随后的分离。

式(III)化合物可以通过该合成溶剂的全乳化并掺入其它溶剂或组合物中而以粉末、糊状物或液体的形式分离。较好，将所分离的化合物导入一种适当无水溶剂例如从酯类如乙酸乙酯、丁酯或异丙酯、酮类如丙酮、甲·乙酮或甲·异丁酮中选择的一种溶剂中。这样的组合物可以长时间贮存。

按照本发明的另一种实施方案，化合物(III)可以在一种包含其前体物的按照本发明组合物施用的时刻就地合成。

所形成的那一层的化学性质，在水解的化合物(I)和(II)的交联导致一种式(III)化合物以及其它产物的程度上，是不太好界定的。然而，这种实施方案导致可比质量的结果，也提供了该制备所需要的步骤数目的优点。

本发明的另一种实施方案涉及本发明的一种组合物，其中还包含其它溶剂例如水和/或醇类如甲醇、乙醇或异丙醇，较好乙醇或异丙醇。较好使用醇和水的混合物。这些组合物尤其可用来作为随时可用的(ready-for-use)组合物。

所添加的水的第一功能是用来作为烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷基团的水解剂。这些醇类一般代表该组合物中所含的产物的良溶剂。这些组合物就保护环境和安全使用而言是进一步有利的。

这些组合物可以例如通过一种包含无水溶剂的组合物用一种水-醇溶液稀释来得到。该水-醇溶液含有0～100wt％、较好10～90wt％醇。诸如选自乙酸或盐酸的有机酸或无机酸的添加是有利的，因为它催化卤代甲硅烷或烷氧基甲硅烷官能的水解。

无水溶剂中的组合物也可以用水稀释。在这种情况下，在一种或多种表面活性剂和/或一种或多种水溶性聚合物的存在下工作可能是有利的。该溶液是例如用一台高压均化器强烈搅拌然后稀释以消除全部或部分无水溶剂的。这样得到了一种稳定的水基乳状液。

当该组合物施用到一种基材上时发生的反应不是准确地知道的。然而，显而易见的是，该组合物中存在的烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷基团在水解剂的作用下水解成Si-OH基团，后者可以一起反应，也可以与玻璃中的Si-OH基团反应。后一个反应称为该基材上沉积的化学层的化学吸附反应。该甲硅烷基团也可以进行分子间反应而形成包含Si-O-Si键的三维网络，从而赋予该沉积层以高水平硬度。

本发明的另一个目标涉及一种基材表面处理工艺，包含以下步骤：

(i)将本发明的组合物在所存在的烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷基团的存在下施用到要处理的基材上。

该基材较好在该表面处理之前仔细进行清洁。这样的清洁，诸如通过使玻璃基材表面上的羟基官能活化，而显著改善粘合性能。在玻璃基材的情况下，已经发现，有利的是将其浸没在一种铬酸溶液中随后用去矿化水洗涤和干燥。

施用到该基材上的组合物可以已经含有水解剂例如水，例如可以呈一种水-醇溶液或一种水基乳状液的形式。如果愿意，也可以添加一种水解催化剂例如一种有机酸或无机酸。

所施用的组合物也可以呈一种无水溶剂中的溶液的形式。在这种情况下，空气中的湿度起到一种水解剂的作用。

所述的组合物可以使用适当的和已知的技术例如喷雾、刷、涂布、浸渍、浸没，以0.05～5％、较好0.1～2％活性材料的浓度，施用到该基材上。

因基材而异，也可以施用热处理。因此，有利地但任选地是，该工艺还包含以下步骤：

(ii)在步骤(i)之后该基材在50～200℃之间的温度进行为期1秒～24小时的热处理。

较好，该工艺是用水作为水解剂进行的。

一般来说，热处理越短温度就越高。这种热处理的主要目的是使溶剂蒸发。因此，当该溶剂有高蒸发温度时，推荐这一步骤。

在要施用该组合物的基材上，水解剂也是可以存在的。

最后，作为其目标，本发明有一种用以上所述工艺得到的基材。

这样的基材，一般地说，是由透明材料构成的无机或有机基材，在该基材上干燥液滴残留物的痕迹是最令人心烦的。这些基材可以遭遇到另一种表面处理例如抗反射处理，然后遭遇到本发明的表面处理。所涉及的材料是例如玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯，以及任何类型的材料例如石材、砖、混凝土、木材、瓦、革或纺织品。

按照本发明工艺处理的基材有良好的耐油性能和自净性能。

以下实施例说明本发明而不限制它。

实施例1

将20份结构为C₆F₁₃C₂H₄O(CH₂-CH₂O)_nH(式中n的平均值为11)的氧乙基化氟化醇FORAFAC 1110导入一个配备温度探针和经由CaCl₂阱与大气连通的冷凝器的250ml三口烧瓶中。这种化合物是通过环氧乙烷作用于醇C₆F₁₃C₂H₄OH并使用BF₃/醚催化合成的。作为该反应的副产物产生的二噁烷是使用甲苯消除然后蒸馏的。氧乙基化的醇用42g无水乙酸乙酯稀释、然后添加催化剂：0.2份二月桂酸二丁基锡。用无水氮气吹扫使该反应介质变得惰性，该溶液在77℃回流加热，然后导入化学计算量(相对于OH基团而言)即7.9份式(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-N＝C＝O的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。反应后用FTIR谱法分析N＝C＝O；它在3小时后完成的。

得到一种含有40％活性材料的溶液S1，该活性材料有以下结构：C₆F₁₃C₂H₄O(CH₂-CH₂O)_n-OC(O)NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃式中n的平均值为11。

实施例2

本实施例描述一种用于在施用期间该化合物的就地合成的组合物的制备。将18份结构为C₆F₁₃C₂H₄O(CH₂-CH₂O)_nH(式中n的平均值为11)的氧乙基化氟化醇FORAFAC 1110导入一个125ml烧瓶中，溶解于55份乙酸乙酯中，添加18份四乙氧基甲硅烷Si(OC₂H₅)₄(Aldrich公司)。得到一种随时可用的双组分混合物的溶液S2(40％干提取物)。

实施例3

本实施例描述一种用于在施用期间该化合物的就地合成的组合物的制备。将25份结构为C₆F₁₃C₂H4O(CH₂-CH₂O)_nH(式中n的平均值为11)的氧乙基化氟化醇FORAFAC 1110导入一个125ml烧瓶中，溶解于55份乙酸乙酯中，添加12份有以下结构的甲硅烷环氧化物Coatasil1770(Witco公司)：

得到一种随时可用的双组分混合物的溶液S3(40％干提取物)。

实施例4

本实施例描述一种用于在施用期间该化合物的就地合成的组合物的制备。将25份结构为C₆F₁₃C₂H₄O(CH₂-CH₂O)_nH(式中n的平均值为11)的氧乙基化氟化醇FORAFAC 1110导入一个125ml烧瓶中，溶解于55份乙酸乙酯中，添加11.7份有以下结构的甲硅烷环氧化物GLYEO(Huls/Sivento公司)：

得到一种随时可用的双组分混合物的溶液S4(40％干提取物)。

实施例5

将20份全氟烷基与羟基化环氧乙烷的加成产物，即式(CF₃)₂CF(CF₂)_nCH₂CHOHCH₂O(C₂H₄)_n·CH₃的UNIDYNE DS 401(Daikin公司)(式中n＝6/8/10，n′≈8)，和50份乙酸乙酯导入一个配备温度探针、冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中。使用一种无水氮气吹扫使该反应介质变得惰性，使该溶液在77℃回流加热，然后用共沸蒸馏法消除该表面活性剂中的痕量水。添加0.2份二月桂酸二丁基锡，然后导入化学计算量(相对于OH基团而言)即4.6份式(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-N＝C＝O的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。反应后用FTIR谱法分析N＝C＝O，它在2小时后完成。

得到一种含有33％活性材料的溶液S5，该活性材料有下式：

比较例1

将19.4份式C₈F₁₇C₂H₄SH的氟化硫醇和5份无水乙酸乙酯导入一个配备温度探针、经由CaCl₂阱连通大气的冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中。

使用无水氮气吹扫使该反应介质变得惰性，该溶液在77℃回流加热，然后使用该滴液漏斗用5小时时间导入一种用40份无水乙酸乙酯稀释的、含有10份式CH₂＝C(CH)₃C(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃的甲基丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MEMO)和0.3份AIBN引发剂的溶液。

所得到的溶液SC1含有39.5％下式的单加成产物：C₈F₁₇C₂H₄S-CH₂-C(CH)₃C(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃。

比较例2

将45份式CH₃(CH₂)₁₇(OC₂H₄)₁₀OH的乙氧基化表面活性剂BRIJ 76(ICI公司)和50份无水乙酸乙酯导入一个配备温度探针、冷凝管和液滴漏斗的100ml三口烧瓶中。使用一种无水氮气吹扫使该反应介质变得惰性，该溶液在77℃回流加热，然后通过共沸蒸馏消除该表面活性剂中的痕量水。添加0.1份二月桂酸二丁基锡，然后导入化学计算量(相对于OH基团而言)即17.1份式(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-N＝C＝O的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。反应后用FTIR谱法分析N＝C＝O；它在5小时后完成。

得到一种含有55％活性材料的溶液SC2，该活性材料有以下结构：CH₃(CH₂)₁₇(OC₂H₄)₁₀OCONH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃。

然后，这些实施例中得到的溶液S1、S2、S3、S4、S5、SC1和SC2用水/异丙醇(比例10/90)混合物稀释，用乙酸调整到pH5。得到了含有0.1wt％活性材料的溶液。

然后，将这些溶液施用到光学显微镜用无机玻璃板(载片)上，该玻璃板事先通过浸没于铬酸溶液中进行清洁、然后用去矿化水洗涤、干燥。然后，将这样制备的玻璃板在含有0.1％活性材料的水溶液中在常温下浸没1小时，然后用一支KRUSS张力计以0.5mm/min垂直提起，最后在烘箱中于60℃干燥1小时。

然后，评估以这种方式处理的玻璃板的耐油性和可洗涤性。

用下列试验来评估按照本发明处理的基材的性能。

耐油性(疏油特征)

耐油性是通过测定沉积在所处理基材上的石蜡油、十二烷和十四烷的液滴的接触角来表征的。在未处理玻璃板上进行了比较测定。该角是用一台ERMA G1型测角计测定的。

使用一支由测微计螺旋控制的注射器，把小体积(～1.5μl)油滴沉积在所处理的基材上。该基材在一块其水平位置由气泡水平控制的平板上保持水平。该角是以该液滴在该基材上的接触点的两个正切值测定的。计算至少4个液滴的这两个角的平均值。

自净或可洗涤性试验

自净特征是用标准AATCC 22-1989中所述的所谓“喷雾试验”的一个变种确定的。该试验在于将已经沾污的一个按照本发明基材安装到一个倾斜45°的支撑体上，在为期约5秒钟内，从约20cm的高度，从一个配备水泵的漏斗，倾出50ml水。

用本发明和比较例的溶液处理得到的基材事先通过以已经用一种Organol型染料染成红色的石蜡油喷雾沾污。沉积量的量级为30g/m²。水像以上所述那样滴到样品上，而且用目视法考察它。注意彩色油斑的持久性以及残留水滴的存在。

结果在下表中给出。

比较例1是一种带有一个全氟化基团而且也带有一个酯和硫醚基的烷氧基甲硅烷。它有强烈疏油特征，如同从相对于非极性液测定的接触角所看到的。可以观察到一旦该基材以彩色油喷雾就有小油滴出现。然而，这种类型的处理不允以简单的水通过来消除污垢。事实上，小的彩色斑点依然存在，这很可能是由于含有杂质的小滴干燥而产生的。

比较例2涉及一种带有亲水基团但不带有全氟化基团的化合物。从所测定的小接触角看出，这种化合物是亲油的。事实上观察到的是该基材被石蜡油润湿而不形成小液滴。此外，该基材有亲水性。然而，这种性质是不够的，因为可以在水通过后观察到彩色轨迹。

对未处理玻璃的试验显示出一种有亲油和疏水特征的基材的不能令人满意行为。

处理	θ(°)石蜡油	θ(°)十二烷	θ(°)十四烷	可洗涤性
							(℃)	(℃)	(℃)	斑点	水滴
S1	61	52	59	-	-
						SC1	82	73	79	+++	++
SC2	＜20	＜20	＜20	+++	+
						S2	61	44	50	-	-
S3	61	46	54	-	-
						S4	61	52	56	-	-
S5	n.d.	n.d.	n.d.	-	-
						未处理玻璃	＜20	＜20	＜20	++	+++

-：实际上无可见的斑点或液滴

+：少数几个可见的斑点或液滴

++：较多可见的斑点或液滴

+++：很多可见的斑点或液滴

n.d.：未测定

成鲜明对照的是，可以清楚地看出，用本发明的组合物处理的基材提供非常令人满意的结果，即几乎不存在彩色石蜡油斑点，也几乎不存在稍后可能增强该基材上污垢出现的小水滴。

因此，本发明的组合物提供对基材的有效防污处理，这在于用简单的水通过就能消除污垢。

Claims (22)

1.一种组合物，包含一种式(I)化合物：

               (I)    R_f-B-R_o-Z

式中

R_f代表一种有一条包含1～20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；

B代表一种可以包含氧、硫和/或氮中的1～3个原子的二价基团；

R_o代表经由一个碳原子与基团B连接的1～100个、较好5～20个氧化烯基团；和

Z代表一个氢原子，或当B带有一个羟基基团时代表一种包含1～6个碳原子的直链或支链烷基基团；

和一种式(II)化合物：

式中

m是一个0～10的整数；

R每一个都彼此独立地代表一种包含1～6个碳原子的直链或支链烷基基团；

p是一个0～2的整数；

A每一个都彼此独立地代表一种卤素或一种包含1～6个碳原子的烷氧基基团；和

Y代表一种包含一个异氰酸酯、环氧、羧酸或醇官能的基团，当m不为零时Y也可以代表Si(R_p)(A)_3-p，且当m等于零时代表基团A；

和/或它们的反应产物。

2.按照以上权利要求的组合物，其中，式(I)中的R_f包含6～16个碳原子。

3.按照以上权利要求的组合物，其中，式(I)中的R_o代表5～20个氧化烯基团、较好氧乙烯或氧丙烯基团。

4.按照以上权利要求的组合物，其中，式(II)中的m是一个0～3的数。

5.按照以上权利要求的组合物，其中，式(II)中的Y包含一个异氰酸酯或环氧官能。

6.按照以上权利要求的组合物，其中，式(II)中的A代表一个甲氧基、乙氧基、丙氧基、和/或异丙氧基基团。

7.按照以上权利要求的组合物，其中，p是0。

8.按照以上权利要求的组合物，包含1～50wt％、尤其10～40wt％的式(I)和(II)的化合物和/或其反应产物。

9.按照以上权利要求的组合物，还包含从水、醇类及其混合物中选择的一种溶剂。

10.按照以上权利要求的组合物，包含0.05～5wt％、尤其0.1～2wt％活性材料。

11.按照以上权利要求的组合物，呈水基乳状液的形式。

12.按照以上权利要求中任何一项的组合物的制备工艺，包含以下步骤：

(a)使一种式(I)化合物和一种式(II)化合物溶解于一种适当无水溶剂中。

13.按照以上权利要求的工艺，包含以下另一个步骤：

(b)添加从水、醇类或其混合物中选择的一种溶剂。

14.按照以上权利要求的工艺，包含以下另一些步骤：

(c)必要时在一种表面活性剂或一种水溶性聚合物的存在下使步骤(b)中得到的溶液乳化；且必要时

(d)分离该无水溶剂。

15.式(III)化合物

式中R_f、B、R_o、m、A和p同以上定义，且Q是一个氨基甲酸酯、酯、烷氧基甲硅烷或醚官能。

16.按照前面的权利要求的化合物，其中，Q是一个氨基甲酸酯或醚官能。

17.式(III)化合物的制备工艺，包括使式(I)化合物中的醇官能与式(II)化合物中的基团Y必要时在一种催化剂的存在下反应。

18.表面处理工艺，包含以下步骤：

(i)在所存在的烷氧基甲硅烷或卤代甲硅烷基团的一种水解剂的存在下，将按照权利要求1～11中任何一项的组合物施用到要处理的基材上。

19.按照前面的权利要求的工艺，包含另一个步骤：

(ii)将步骤(i)中得到的基材在50～200℃之间的温度进行为期1秒～24小时的热处理。

20.按照权利要求18或19的工艺，其中，该水解剂是水。

21.处理的基材，是用按照权利要求18～20中任何一项的工艺得到的。

22.按照权利要求21的处理的基材，其中，该基材选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。