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CN1518578A - 用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物 Download PDF

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CN1518578A
CN1518578A CNA028038789A CN02803878A CN1518578A CN 1518578 A CN1518578 A CN 1518578A CN A028038789 A CNA028038789 A CN A028038789A CN 02803878 A CN02803878 A CN 02803878A CN 1518578 A CN1518578 A CN 1518578A
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CN
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�紨��
早川淳人
村田保幸
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Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
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Abstract

一种用于环氧树脂的固化剂，包含(a)30－99重量份(i)通过将重油或沥青，苯酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到的改性酚树脂，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：如图（Ⅰ）其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1－10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1－20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5－20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0－8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0－3，1－70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物：如图（Ⅱ）其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1－12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0－3，和(c)0－100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物；和尤其用于半导体密封的包含所述固化剂的环氧树脂组合物。

Description

用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物
本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂，其具有低熔体粘度，优异的低水分吸收和低应力性能和提供具有优异的可模塑性的固化产品；还涉及包含所述固化剂的环氧树脂组合物，和包含所述固化剂的用于半导体密封的环氧树脂组合物。
环氧树脂由于其优异的固化性能和加工容易性而用于各种各样的场合。各种固化剂可用于环氧树脂且这些固化剂用于不同的应用目的，因为固化性能根据所选固化剂的种类而极为不同。
近年来，较高特性性能已为聚合物材料所需要，因为聚合物材料的使用条件变得更加苛刻。即使在使用用于环氧树脂的固化剂的领域中，一般使用的固化剂不能充分满足所需的特性性能。
例如，包含线型酚醛清漆型酚树脂作为固化剂的环氧树脂组合物用于半导体密封。另外在该领域中，要求变得越来越高。即，半导体设备的集成变得更高，半导体芯片变得更大，包装变得更小和更薄，且安装体系正转变为表面安装。在这种情况下，因为整个半导体设备在包装时暴露于接近的焊剂熔化温度的高温，由于包装所吸收的水的快速膨胀而在整个包装中产生大的应力，这样包装开裂。低水分吸收和低应力性能，即低模量为具有优异耐焊接开裂性的用于密封的环氧树脂和固化剂所需要。
尽管低水分吸收和低应力性能，即热膨胀系数一般通过填充大量的无机填料如熔融硅石粉末而提高，如果填充大量的无机填料，则模塑时的流动性受到损害。因此，低熔体粘度也是用于密封的环氧树脂和固化剂所需要的。
不能说目前主要使用的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和苯酚线型酚醛清漆树脂固化剂的组合在低水分吸收和低应力性能，即低弹性模量和低熔体粘度方面令人满意。
为了解决这些问题，将在酚核之间引入具有小极性的烃碳基团的二环戊二烯苯酚树脂或苯酚树脂，如亚二甲苯基苯酚树脂用作固化剂以提高低水分吸收和低应力性能。但这些酚树脂具有高熔体粘度，这样使得不可能填充大量无机填料。如果这些树脂的分子量下降以降低熔体粘度，可模塑性由于变低的固化性而变差，导致较低的生产率。可以增加固化促进剂的量以提高固化性。但密封材料的储存稳定性在这种情况下变差，因此这是不实用的。
本发明的一个目的是提供一种用于环氧树脂的固化剂，其具有低熔体粘度和优异的低应力和低水分吸收性能并提供具有优异可模塑性的固化产品；具有低熔体粘度、优异的低水分吸收和低应力性能的、能得到固化产品的环氧树脂组合物，并在使用以上固化剂时提供一种具有优异的可模塑性的固化产品；和用于半导体密封的环氧树脂组合物。
经过深入研究和实验，现已令人惊奇地发现，以上目的可通过使用一种在酚核之间具有小极性的特定烃基团的酚树脂或使用改性酚树脂(通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到)，和硫代双酚化合物作为用于环氧树脂的固化剂而实现。
因此，本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂，包含
(a)30-99重量份(i)改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到，和/或
(ii)以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，
(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物：
Figure A0280387800081
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和
(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
更尤其是，本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂，包含：
(a)30-99重量份以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，
(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物：
Figure A0280387800083
其中R2可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和q可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和
(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
这种类型的更优选的固化剂的特征在于，至少一种选自通式(I)酚树脂的酚树脂，其中一个分子中的至少一个Z具有以下通式的骨架。
Figure A0280387800091
其中R3是具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，R3的碳原子的总数是1-14，和r是整数0-10，用作在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)。
根据上述特定固化剂组的优选的实施方案，至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代双酚用作硫代双酚化合物(b)。
上述特定固化剂组的更优选的实施方案包含(a)45-90重量份的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂，(b)10-55重量份硫代双酚化合物，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
可以理解，本发明的另一具体特点通过一种包含根据任何一个前述段落的环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂的共混物作为基本组分的环氧树脂组合物而形成。
更尤其是，用于半导体密封的所述环氧树脂组合物包含作为基本组分的至少一种选自双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯苯酚和甲酚线型酚醛清漆树脂的酚化合物，由表卤代醇制成的环氧树脂和以上规定的用于环氧树脂的固化剂。
用于半导体密封的所述环氧树脂组合物另外包含粉碎的和/或球形熔融和/或结晶硅石粉末作为无机填料，其量是基于组合物的80-95wt％。
优选在本发明的用于半导体密封的环氧树脂组合物中，用于环氧树脂的固化剂的量使得与固化剂的环氧基团反应的基团的量应该是0.5-2.0摩尔，基于1摩尔包含在所有的环氧树脂组分中的环氧基团。
至于本发明的用于环氧树脂的固化剂的每种组分的量，在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的量是30-90重量份，(b)硫代双酚化合物的量是1-70重量份和(c)具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物的量是0-100重量份。本发明用于环氧树脂的固化剂的以上组分可混合在一起以事先制备一种混合固化剂，或可在生产环氧树脂组合物的过程中在混合各组分时单独或同时加入。
如果在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的量小于30重量份，低水分吸收和低应力性能变得不令人满意。如果(b)硫代双酚化合物的量小于1重量份，固化性下降，这样使得不可能得到足够的可模塑性。如果该量大于70重量份，低水分吸收性能变得不令人满意。为了实现以上性能之间的良好平衡，如果组分(a)的量是30-99重量份，那么组分(b)的量是1-70重量份。优选，组分(a)的量是40-95重量份和组分(b)的量是5-55重量份。更优选，组分(a)的量是45-90重量份和组分(b)的量是10-55重量份。
如果具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物(c)的量大于100重量份，不能充分获得本发明的效果。
如果作为本发明用于环氧树脂的固化剂的组分之一的以上通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)具有以上通式(I)表示的结构，其生产工艺并不特别限定。一般进行酚化合物和羰基化合物之间的加成缩合反应，酚化合物和二烯化合物之间的加成反应，或酚化合物和具有二羟基烷基或二烷氧基烷基的化合物之间的缩合反应以使酚化合物低聚，这样得到酚树脂。
在此使用的酚化合物的例子包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，丁基甲酚，苯基苯酚，苄基苯酚，甲氧基苯酚和溴苯酚。
用于低聚酚化合物的具有羰基团的化合物是一种具有5-15个碳原子的醛或酮，例如为苯甲醛，环己烷甲醛，辛醛，环己酮和苯乙酮。
如果使用具有以上组成的固化剂，得到良好的固化产物，因此优选用于半导体密封。
二烯化合物的例子包括二乙烯基苯，降冰片烯，二异丙烯基苯和萜烯。
具有二羟基烷基或二烷氧基烷基的化合物的例子包括4，4′-二羟基甲基联苯，2，6-二羟基甲基萘，4，4′-二甲氧基甲基联苯和2，6-二甲氧基萘。
酚化合物和羰基化合物，二烯化合物或具有二羟基烷基或二烷氧基烷基的化合物之间用于低聚酚化合物以得到酚树脂的反应是一种普通反应。即反应在20-200℃下在酸催化剂的存在下进行30分钟-20小时。
为了调节用于以上反应的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的分子量，酚化合物的量是1-20摩尔，基于1摩尔羰基化合物、二烯化合物或具有二羟基烷基或二烷氧基烷基的化合物。分子量也可通过重结晶，再沉淀，萃取或蒸馏所形成的酚树脂而调节。
所得酚树脂的软化点和熔体粘度可通过将所得酚树脂和醛如甲醛或乙醛在酸性条件下进行缩合反应而再调节。
在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂中，以下结构式(VII)-(X)表示的树脂在可得性和固化性能方面是优选的：
其中m1是平均值为0-8的数；
Figure A0280387800112
其中m2是平均值为0-8的数；
Figure A0280387800121
其中m3是平均值为0-8的数；
Figure A0280387800122
其中m4是平均值为0-8的数。
根据结构式II的任何硫代双酚化合物可单独或与其它物质混合用作本发明用于环氧树脂的固化剂的组分(b)。根据结构式(II)的组分(b)的例子是二(4-羟基苯基)硫，二(2-羟基苯基)硫，2-羟基苯基-4′-羟基苯基硫化物，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫，二(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)硫。二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫是优选的，和在易获得和固化性能方面，二(4-羟基苯基)硫更优选。
为了细调固化剂的特性性能，具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物(c)可与本发明用于环氧树脂的固化剂混合。
多元酚化合物的例子包括酚树脂如苯酚线型酚醛清漆树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂和双酚A线型酚醛清漆树脂，和通过进行酚和醛如乙醛或丙醛之间的缩合反应而得到的多元酚树脂。
本发明的另一方面涉及用于环氧树脂的固化剂，包含：
(a)30-99重量份改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂存在下的缩聚反应而得到，
(b)1-70重量份以下通式(I)表示的硫代双酚化合物：
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和
(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
更尤其是，这些用于环氧树脂的固化剂的特征在于，作为组分(a)的改性酚树脂通过将重油或沥青，0.3-10摩尔酚，0.2-9摩尔醛化合物和0.01-3摩尔酸催化剂(基于1摩尔由其平均分子量计算的重油或沥青)混合在一起并加热进行缩聚反应而得到。
优选在以上规定的固化剂中，重油或沥青的芳族烃级分fa为0.40-0.95和芳族环氢含量Ha为20-80％。
更优选在固化剂中，重油的蒸馏起始温度为170℃或更高。
最优选改性酚树脂(a)的羟基当量为130-200g/eq。
优选在用于环氧树脂的所述固化剂中，至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代双酚用作硫代双酚化合物(b)。
可以理解，本发明的另一特点通过包含作为基本组分的环氧树脂和以上特定类型的用于环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物而形成。
根据一个优选的实施方案，用于半导体密封的环氧树脂组合物包含作为基本组分的至少一种选自双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯双酚和甲酚线型酚醛清漆树脂的酚化合物，由表卤代醇制成的环氧树脂和以上规定的用于环氧树脂的固化剂。
更优选，用于半导体密封的环氧树脂组合物包含作为基本组分的环氧树脂，以上规定的用于环氧树脂的固化剂，和其量是基于组合物的80-95wt％的粉碎的和/或球形熔融和/或结晶硅石粉末作为无机填料。
最优选在用于半导体密封的环氧树脂组合物中，用于环氧树脂的固化剂的量使得与固化剂的环氧基团反应的基团的量应该是0.5-2.0摩尔，基于1摩尔包含在所有的环氧树脂组分中的环氧基团。
一般来说，对于本发明环氧树脂组合物中的以上规定种类的固化剂，环氧树脂的例子包括由表卤代醇和酚制成的环氧树脂，所述酚例如是双酚F，双酚AD，双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯双酚，对苯二酚，甲基对苯二酚，二丁基对苯二酚，间苯二酚，甲基间苯二酚，双酚S，硫代双酚，二羟基二苯基醚，二羟基萘，苯酚线型酚醛清漆树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂，双酚A线型酚醛清漆树脂，二环戊二烯苯酚树脂，萜烯苯酚树脂，苯酚芳烷基树脂或萘酚线型酚醛清漆树脂；酚化合物如得自酚和醛如羟基苯甲醛，巴豆醛或乙二醛之间的缩合反应的多元酚树脂，或通过将石油基重油或沥青，甲醛聚合物和苯酚在酸催化剂存在下的缩聚反应而得到的改性酚树脂；由胺化合物如二氨基二苯基甲烷或二甲苯二胺和表卤代醇制成的环氧树脂；和由羧酸如甲基六氢邻苯二甲酸或二聚体酸和表卤代醇制成的环氧树脂。
由至少一种选自双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯双酚和甲酚线型酚醛清漆树脂的酚化合物和表卤代醇制成的环氧树脂优选用作本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物的环氧树脂。
用于环氧树脂的固化剂的量使得与固化剂中的环氧基团反应的基团的量应该是0.5-2.0摩尔，优选0.7-1.2摩尔，基于1摩尔包含在所有的环氧树脂组分中的环氧基团。
各种添加剂可与本发明的环氧树脂组合物混合，象与其它一般环氧树脂组合物混合一样。添加剂包括固化促进剂，无机填料，偶联剂，阻燃剂，增塑剂，反应性稀释剂和颜料，且可根据需要适当地混合。
固化促进剂的例子包括膦化合物如三丁基膦，三苯基膦，三(二甲氧基苯基)膦，三(羟基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；磷鎓盐如四苯基硼酸四苯基磷鎓，四苯基硼酸甲基三丁基磷鎓和四苯基硼酸甲基三氰基乙基磷鎓；咪唑如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑啉鎓盐如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓1，2，4-苯三酸盐，2-甲基咪唑啉鎓异氰尿酸酯，四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑啉鎓；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，苄基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；铵盐如四苯基硼酸三乙基铵；二氮杂双环化合物如1，5-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烯、1，5二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐，苯酚盐，苯酚线型酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐等。
在这些固化促进剂化合物中，膦化合物，咪唑化合物，二氮杂双环化合物和其盐是优选的。
填料的例子包括熔融硅石，结晶硅石，玻璃粉末，矾土和碳酸钙。本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物优选包含作为无机填料的粉碎和/或球形，熔融和/或结晶硅石粉末填料，其量是基于组合物的80-95wt％。
阻燃剂的例子包括卤素基阻燃剂如溴化环氧树脂和溴化酚树脂；锑化合物如三氧化锑；磷基阻燃剂如磷酸酯和膦；氮基阻燃剂如蜜胺衍生物和无机阻燃剂如氢氧化铝和氢氧化镁。
但目前理想的是，从特性性能下降和环境保护的角度上，不应混合以上阻燃剂。因为本发明用于半导体密封的环氧树脂组合物的固化产品具有优异的阻燃性，无需混合阻燃剂或可少量混合。
本发明用于环氧树脂的固化剂具有低熔体粘度和优异的低水分吸收和低应力性能和提供具有优异的可模塑性的固化产品。另外，由于本发明包含固化剂的环氧树脂组合物具有低熔体粘度和优异的低水分吸收和低应力性能并提供具有优异的可模塑性的固化产品，它可有利地用于粘附，铸塑，密封，层压和涂布之类的应用，尤其是用于半导体密封。
从JP 6-145306中确实已知一种基于环氧树脂和固化剂且具有优异的固化性，粘附性和可加工性的环氧树脂组合物，所述固化剂包含基于总固化剂5-50％重量的以下结构式(I)表示的硫代双酚：
Figure A0280387800161
其中R1、R2和R3独立地是氢原子，卤素原子，包含1-12个碳原子的烷基，芳基团，芳烷基，环烷基，烷氧基或羟基。
但可以理解，在所述硫代双酚固化剂组分中，取代基R1、R2和R3被规定还表示氢，卤素和羟基。
所述JP6-145306没有公开或教导将非常特定结构化的改性酚树脂同时应用于固化剂，以使包含所述固化剂的完全环氧树脂组合物在固化前后达到目前发现的改进的物理性能的组合。此外，尤其是从所述JP6-145306的第2-4页还知道，在环氧树脂组合物中使用几种较早提出的特定结构化的酚树脂作为固化剂不能满足目前电子工业的要求。
本领域普通技术人员当然不能预期，目前提供的环氧树脂组合物在最终性能和加工性能上的所述提高满足了目前电子工业的要求。
本发明通过以下实施例说明，但其范围不限于这些特定实施方案。
以下给出本发明用于环氧树脂的固化剂的每种组分的生产实施例，本发明用于环氧树脂的固化剂的实施例，以及本发明环氧树脂组合物的实施例和对比例。
在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的生产实施例1-4
将苯酚、环己酮、4，4′-二甲氧基甲基联苯、2，6-二羟基甲基萘或柠檬烯和对甲苯磺酸或钨硅酸以表1所示的量装入配有温度计，搅拌器和冷却管的5-升三颈烧瓶并在120℃下保持10小时以进行反应。随后，使用苛性钠进行中和以停止反应，并将未反应的苯酚在真空下完全馏出以得到粗苯酚树脂。然后，将粗苯酚树脂溶解在甲基异丁基酮中并在水中洗涤以去除反应催化剂，或类似物并将甲基异丁基酮在真空下去除以得到目标苯酚树脂。这些苯酚树脂的羟基当量和软化点示于表1。
生产实施例5
通过重结晶使用甲苯作为溶剂由生产实施例4中得到的苯酚树脂获得纯化苯酚树脂。该苯酚树脂的羟基当量和软化点示于表1。
[表1]
    生产实施例
  1   2   3   4   5
苯酚树脂生产条件量(g)     苯酚   752   752   752   752
    环己酮   98   -   -   4
    4，4′-二甲氧基甲基联苯   -   484   -   -
    2，6-二羟基甲基萘   -   -   564
    柠檬烯   -   -   -   272
    对甲苯磺酸   10   10   10   -
    钨硅酸   -   -   -   10
    产物性能     羟基当量(g/eq.)   140   205   196   171   162
    软化点(℃)   61   73   82   81   94
用于环氧树脂的固化剂的实施例1-6
将以上生产实施例1-5的每种苯酚树脂或萜烯苯酚线型酚醛清漆树脂作为在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)，(b)硫代双酚化合物和(c)一般苯酚线型酚醛清漆树脂作为具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物熔融并按照表2所示的量混合，得到用于环氧树脂的固化剂。用于环氧树脂的固化剂的熔体粘度，羟基当量和软化点示于表2。
[表2]
    生产实施例
  1   2   3   4   5   6
用于环氧树脂的固化剂的生产条件重量份     组分(a)生产实施例1   75    -   -   -   -   -
    生产实施例2   -   90   -   -   -   -
    生产实施例3   -   -   50   -   -   -
    生产实施例4   -   -   -   80   -   -
    生产实施例5   -   -   -   -   70   -
    萜烯双酚线型酚醛清漆树脂(*1)   -   -   -   -   -   45
    组分(b)二(4-羟基苯基)硫   5   10   -   -   30   55
    二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫   -   -   10   20   -   -
    组分(c)苯酚线型酚醛清漆树脂(*2)   20   -   40   -   -   -
    性能值     熔体粘度(150℃，P)   1.0   1.1   1.8   0.7   0.4   0.9
    羟基当量(g/eq.)   129   188   139   162   141   131
    熔化点(℃)   69   70   77   66   65   68
*1：日本环氧树脂有限公司，商品名：EpicuRe MP402，羟基当量：175g/eq，软化点：125℃
*2：Gun-ei Kagaku有限公司，商品名：Resitop PSM4261，羟基当量：103g/eq，软化点：85℃
环氧树脂组合物的实施例7-12和对比例1-3
如表3所示，将衍生自四甲基双酚的环氧树脂，衍生自双酚和四甲基双酚的环氧树脂或衍生自邻甲酚线型酚醛清漆树脂的环氧树脂作为环氧树脂，分别在实施例1-6中制成的用于环氧树脂的固化剂，一般苯酚线型酚醛清漆树脂，生产实施例2的苯酚树脂或生产实施例6的苯酚树脂作为用于环氧树脂的固化剂，衍生自四溴双酚A的环氧树脂作为溴化环氧树脂，硅石粉末作为无机填料，三苯基膦作为固化促进剂，三氧化锑作为阻燃剂助剂，环氧硅烷作为偶联剂和巴西棕榈蜡作为脱模剂用于配混出环氧树脂组合物。
然后，将该配混物通过混合辊在温度70-120℃下熔融并捏合5分钟。所得熔融混合物以薄板形式取出，冷却并粉碎，得到模塑材料。该模塑材料通过转移模塑机在模具温度175℃下180秒而模塑成试验片并将该试验片在180℃下后固化8小时。分别测定每种模塑材料的螺旋流动和硬度(在脱模时，在受热状态下)以得到其流动性和可模塑性，另外测定每种固化后的试验片的水分吸收速率，弹性模量和阻燃性。结果示于表3。另外，测试通过每种模塑材料密封的试验用半导体设备的耐焊接开裂性且其结果示于表3。
这样，实施例7-12的模塑材料相对对比例1-3的模塑材料具有优异的可模塑性(在受热状态下在脱模时的优异硬度)，诱导性(高螺旋流动)，耐水性(低水分吸收)和低应力(低弹性模量)性能以及耐焊接开裂性。实施例7-12的模塑材料不含有害的卤素基阻燃剂但仍具有优异的阻燃性。
表3
    实施例     对比例
    7     8     9     10     11     12     1     2    3
环氧树脂组合物     环氧树脂的量     A(*1)100     B(*2)100     B100     A100     C(*3)100     C100     B100     B100    A100
    溴化环氧树脂的量*6     0     0     0     0     0     0     0     0    8
    用于环氧树脂的固化剂的量     实施例161     实施例298     实施例372     实施例477     实施例582     实施例677     D(*4)89     生产实施例2107    E(*5)51
    无机填料*7     926     1133     988     1015     1045     1012     1080     1183    966
    三苯基膦     1     1     1     1     1     1     1     1    1
    三氧化锑     0     0     0     0     0     0     0     0    9
    巴西棕榈蜡     1     1     1     1     1     1     1     1    1
    硅烷偶联剂*8     1     1     1     1     1     1     1     1    1
试验结果   模塑性 在受热状态下脱模时的硬度*9     88     75     84     87     77     83     68     55    84
  流动性     螺旋流动(cm)     80     93     87     85     96     92     90     94    65
    固化性能，水分吸收％*10     0.35     0.29     0.31     0.33     0.32     0.32     0.35     0.30    0.42
    弹性模量(kg/mm2)     2100     1950     1980     2070     1880     1890     2160     2100    2340
    耐焊接开裂性*11     0/16     0/16     0/16     0/16     0/16     0/16     3/16     0/16    16/16
    阻燃性*12     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     完全燃烧     完全燃烧    V-0
(注释)量是重量份。
*1：A；四甲基双酚型环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：Epikote XY4000H，环氧当量：192(g/eq.))
*2：B；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：Epikote 180S62，环氧当量：210(g/eq.))
*3：C；苯酚芳烷基树脂(Meiwa Kasei有限公司的商品名：MEH-7800S，羟基当量：175(g/eq.)，软化点：74℃)
*4：D；苯酚线型酚醛清漆树脂(Gun-ei Kagaku有限公司的商品名：Resitop PSM4261，羟基当量：103(g/eq.)，软化点：85℃)
*5：溴化环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：E pikote 5050，环氧当量：385(g/eq.)，溴含量：48％)
*6：球形熔融硅石粉末(Nippon Aerosil有限公司的商品名：ELSILBF100)
*7：环氧硅烷(Shinetsu Kagaku Kogyo有限公司的商品名：KBM-403
*8：测定Shore D
*9：在85℃和85％RH下在300小时之后的水分吸收。
*10：在240℃下测定
*11：使受热至80℃的16 QFP在85℃和85％RH下吸水300小时并浸入受热至260℃的焊剂浴10秒以测定所形成的裂缝的数目。
*12：UL94
以下给出本发明用于环氧树脂的固化剂的每种组分的生产实施例14和15，本发明用于环氧树脂的固化剂的实施例，以及本发明环氧树脂组合物的实施例21-25和对比例。
将通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂存在下缩聚而得到的改性苯酚树脂的生产实施例14和15作为用于环氧树脂固化剂的组分(a)。
将100g表1所示的原料油，83g苯酚，10.2g低聚甲醛和0.6g草酸装入1升玻璃反应器并在20分钟内在250-350rpm搅拌下加热至100℃。反应在相同的温度下在搅拌下继续10分钟，得到得到缩聚反应产物。
将反应产物放置，将温度降至95℃，并将作为上层分离的未反应的原料油级分通过倾析而去除，得到粗改性苯酚树脂。
所得粗改性苯酚树脂在190℃下真空蒸馏，直至没有苯酚馏出，然后将氮在相同的温度下吹入以热分解和消除草酸并去除未反应的苯酚。
将100ml重石脑油加入如此得到的粗改性苯酚树脂并在约100℃下搅拌30分钟以提取留在树脂中的未反应的原料油。然后，包含未反应的油的重石脑油层是通过倾析而去除。
将使用重石脑油的以上系列的未反应的油萃取和去除操作在相同的条件下重复三次。在萃取操作之后，将痕量的残余重石脑油通过真空蒸馏而去除，得到纯化改性苯酚树脂。
该改性苯酚树脂的在150℃下的熔体粘度，软化点，羟基当量和数均分子量示于表1。
按照生产实施例1的相同的方式生产改性苯酚树脂，只是改变苯酚，低聚甲醛和草酸的加入量并作为生产实施例15示于表4。
[表4]
生产实施例14 生产实施例15
原料油的性能 油的种类 在流动接触分解装置的柱底部的油
平均分子量 324
沸点(℃) 310-510
芳族烃级分的fa值 0.66
芳族环氢含量的Ha值(％) 25
加料的量 原料油 100 100
苯酚 83 71
低聚甲醛 10.2 15.1
草酸 0.6 0.6
树脂的性能 在150℃下的熔体粘度 1.7 20.1
软化点(℃) 78 99
羟基当量(g/eq.) 167 151
数均分子量Mn 550 770
用于环氧树脂的固化剂的实施例21-25
如表5所示，将以上生产实施例14和15的苯酚树脂作为通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂存在下缩聚而得到的改性苯酚树脂(a)，硫代双酚化合物(b)和一般苯酚线型酚醛清漆树脂或苯酚芳烷基树脂作为具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物(c)熔融并混合在一起，生产出用于环氧树脂的固化剂。用于这些环氧树脂的固化剂的熔体粘度，羟基当量和软化点示于表5。
[表5]
    实施例
    1     2     3     4     5
用于环氧树脂的固化剂的生产条件     组分(a)生产实施例14     95     70     30     -     -
    生产实施例15     -     -     55     20
    组分(b)二(4-羟基苯基)硫     5     15     -     -     30
    二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫     -     -     40     45     -
    组分(c)苯酚线型酚醛清漆树脂(*1)     -     15     -     -     -
    苯酚芳烷基树脂(*2)     -     -     30     -     50
    性能     熔体粘度(150℃，P)     1.5     1.2     0.8     2.5     1.8
    羟基当量(g/eq.)     163     142     155     143     145
    熔化点(℃)     75     72     65     80     76
(注释)
*1：Gun-ei Kagaku有限公司的Resitop PSM4261，羟基当量：103g/eq.，软化点：85℃
*2：Meiwa Kasei有限公司的MEH-7800S，羟基当量：175g/eq.，软化点：74℃
环氧树脂组合物的实施例26-30和对比例x-z
如表6所示，将衍生自四甲基双酚的环氧树脂或衍生自邻甲酚线型酚醛清漆树脂的环氧树脂作为环氧树脂；在每个实施例21-25中生产的用于环氧树脂的固化剂，一般苯酚线型酚醛清漆树脂或苯酚芳烷基树脂；衍生自四溴双酚A的环氧树脂作为溴化环氧树脂；硅石粉末作为无机填料；三苯基膦作为固化促进剂；三氧化锑作为阻燃剂助剂；环氧硅烷作为偶联剂；和巴西棕榈蜡作为脱模剂用于配混出环氧树脂组合物。然后，将该配混物用混合辊在温度70-120℃下熔融并捏合5分钟。所得熔融混合物以薄板形式取出，冷却并粉碎，得到模塑材料。该模塑材料通过低温度转移模塑机在模具温度175℃下模塑180秒而模塑成试验片并将该试验片在180℃下后固化8小时。测定每种模塑材料在脱模时的受热态硬度和螺旋流动以分别得到其模塑性和流动性，另外测定每种后固化的试验片的水分吸收速率，弹性模量和阻燃性。结果示于表6。另外，测试通过每种模塑材料密封的模拟半导体设备上的半导体芯片的耐焊接开裂性且其结果示于表6。
这样，实施例26-30的模塑材料相对对比例x-z的模塑材料具有优异的可模塑性(在受热状态下在脱模时的优异的硬度)，流动性(高螺旋流动)，耐水性(低水分吸收)和低应力(低弹性模量)性能以及耐焊接开裂性。实施例26-30的模塑材料不含有害的卤素基阻燃剂但仍具有优异的阻燃性。
[表6]
    实施例     对比例
    26     27     28     29     30     X     Y     Z
环氧树脂组合物     环氧树脂的量     A(*1)100     A100     B(*2)100     A100     A100     A100     B100     B100
    溴化环氧树脂的量*5     0     0     0     0     0     0     0     8
    用于环氧树脂的固化剂的量     实施例185     实施例274     实施例374     实施例474     实施例576     C(*3)91     D(*4)49     D51
    无机填料*6     1059     997     996     1000     1006     1094     604     682
    三苯基膦     1     1     1     1     1     1     1     1
    三氧化锑     0     0     0     0     0     0     0     9
    巴西棕榈蜡     1     1     1     1     1     1     1     1
    硅烷偶联剂*7     1     1     1     1     1     1     1     1
试验结果 模塑性 在受热态下脱模时的硬度*8     78     83     88     87     85     68     82     84
流动性     螺旋流动(cm)     94     90     83     89     92     90     69     65
    固化性能，水分吸收％*9     0.34     0.37     0.37     0.33     0.31     0.35     0.52     0.50
    弹性模量(kg/mm2)*10     12.1     14.5     16.7     15.4     19.2     25.3     72.4     75.3
    耐焊接开裂性*11     0/16     0/16     0/16     0/16     0/16     3/16     16/16     16/16
    阻燃性*12     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     完全燃烧     完全燃烧     V-0
(注释)量是重量份。
*1：A；四甲基双酚型环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：Epikote XY4000H的商品名，环氧当量：192(g/eq.))
*2：B；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：Epikote 180S62，环氧当量：210(g/eq.))
*3：C；苯酚芳烷基树脂(Meiwa Kasei有限公司的商品名：MEH-7800S，羟基当量：175(g/eq.)，软化点：74℃)
*4：D；苯酚线型酚醛清漆树脂(Gun-ei Kagaku有限公司的商品名：Resitop PSM4261，羟基当量：103(g/eq.)，软化点：85℃)
*5：溴化环氧树脂(日本环氧树脂有限公司的商品名：Epikote 5050，环氧当量：385(g/eq.)，溴含量：48％)
*6：球形熔融硅石粉末(Nippon Aerosil有限公司的商品名：ELSILBF100)
*7：环氧硅烷(Shinetsu Kagaku Kogyo有限公司的商品名：KBM-403)
*8：测定Shore D
*9：在85℃和85％RH下在300小时之后的吸水率。
*10：在240℃下测定
*11：使受热至80℃的16 QFP在85℃和85％RH下吸水3004小时并浸入受热至260℃的焊剂浴10秒以测定所形成的裂缝的数目。
*12：UL94
本发明的效果
因为本发明用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物具有低熔体粘度，低水分吸收和低应力性能并得到具有优异的可模塑性的固化产品，它们可有利地用于环氧树脂组合物以进行半导体密封。

Claims (14)

1.一种用于环氧树脂的固化剂，包含：
(a)30-99重量份(i)改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到，和/或
(ii)以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：
Figure A0280387800021
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，
(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物：
Figure A0280387800022
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和
(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
2.根据权利要求1的用于环氧树脂的固化剂，包含：
(a)30-99重量份改性酚树脂，其是通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到的，
(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物：
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和
(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
3.根据权利要求2的用于环氧树脂的固化剂，特征在于，作为组分(a)的改性酚树脂是通过将重油或沥青，基于1摩尔由其平均分子量计算的重油或沥青为0.3-10摩尔酚，0.2-9摩尔醛化合物和0.01-3摩尔酸催化剂混合在一起并加热进行缩聚反应而得到。
4.根据权利要求2或3的用于环氧树脂的固化剂，特征在于，重油或沥青的芳族烃级分fa为0.40-0.95和芳族环氢含量Ha为20-80％。
5.根据权利要求4的用于环氧树脂的固化剂，其中重油的蒸馏起始温度为170℃或更高。
6.根据权利要求1-5任一项的用于环氧树脂的固化剂，其中改性酚树脂(a)的羟基当量为130-200g/eq。
7.根据权利要求1的用于环氧树脂的固化剂，其中组分(a)由通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂组成：
其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3。
8.根据权利要求7的用于环氧树脂的固化剂，特征在于，至少一种选自通式(I)酚树脂的酚树脂用作在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)，其中通式(I)一个分子中的至少一个Z具有以下通式的骨架：
Figure A0280387800041
其中R3是具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，R3的碳原子的总数是1-14，和r是整数0-10。
9.根据权利要求1-8的用于环氧树脂的固化剂，其中至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代双酚用作硫代双酚化合物(b)。
10.根据权利要求8-9任一项的用于环氧树脂的固化剂，它包含(a)45-90重量份的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂，(b)10-55重量份硫代双酚化合物，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。
11.一种将环氧树脂和根据权利要求1-10任何一项的用于环氧树脂的固化剂作为基本组分配制的环氧树脂组合物。
12.一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的至少一种选自双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯苯酚和甲酚线型酚醛清漆树脂的酚化合物，由表卤代醇制成的环氧树脂和根据权利要求1-10任何一项的用于环氧树脂的固化剂。
13.一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的环氧树脂，根据权利要求1-10任何一项的用于环氧树脂的固化剂和其量为基于组合物80-95wt％的粉碎的和/或球形熔融和/或结晶硅石粉末作为无机填料。
14.根据权利要求11-13的用于半导体密封的环氧树脂组合物，其中用于环氧树脂的固化剂的量使得与固化剂的环氧基团反应的基团的量应该是0.5-2.0摩尔，基于1摩尔包含在所有的环氧树脂组分中的环氧基团。
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