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CN1494521A - 在粗二元酚中残留酸物质的中和方法 - Google Patents

在粗二元酚中残留酸物质的中和方法 Download PDF

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CN1494521A CNA028058844A CN02805884A CN1494521A CN 1494521 A CN1494521 A CN 1494521A CN A028058844 A CNA028058844 A CN A028058844A CN 02805884 A CN02805884 A CN 02805884A CN 1494521 A CN1494521 A CN 1494521A
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Abstract

本发明涉及在粗二元酚中的残留酸物质的中和方法，包括将选自四烷基氢氧化鏻、四有机基鏻羧酸盐或它们的混合物的热稳定有机碱引入到粗二元酚中的步骤。

Description

在粗二元酚中残留酸物质的中和方法
发明背景
二元酚可用于各种聚合物的工业制造，其中包括聚芳酯，聚酰胺，环氧化物，聚醚酰亚胺，聚砜和聚碳酸酯。苯酚与醛或酮的酸催化反应是众所周知的制备4，4′-二元酚的方法。尤其，当苯酚与丙酮反应时，形成了二元酚2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷，又名双酚A或BPA。BPA可用于制备聚碳酸酯，聚芳酯，和共聚酯碳酸酯以及环氧化物。
二元酚，如BPA的制造需要利用酸催化剂。来自粗的、离析的二元酚中的酸将引起在离析和提纯过程中二元酚的后续裂化。就BPA而言，例如，该裂化方法会导致异丙烯基苯酚-所不希望有的副产物-的形成。此外，如果该二元酚用于由熔融方法制备聚碳酸酯的工艺中，保留在最终二元酚产物中的残留酸能够引起催化剂淬灭。
典型地，将较低量的碱，如氢氧化钠，在提纯之前被加入到粗二元酚中，以减少在提纯过程中的裂化水平。如果二元酚用于熔融方法中，该残留的碱将保留在最终的二元酚产物中，并保留在最终的聚合物产物中。尤其，在通过熔融方法制得的聚碳酸酯中的碱金属会导致所不希望的侧支化反应的发生。
希望减少在二元酚的提纯过程中的裂化水平。此外，希望减少裂化但不引入一些物质，后者会导致在从二元酚制备的聚合物中侧支化产物的形成。
发明概述
本发明涉及在粗二元酚中的残留酸物质的中和方法，包括将选自四烷基氢氧化鏻，四有机基鏻羧酸盐或它们的混合物的热稳定有机碱引入到粗二元酚中的步骤。
发明详述
本发明可以参考本发明的优选实施方案的下面详细说明和在其中包括的实施例得到更容易地理解。
在本发明的物质的组合物和方法被公开和描述之前，应该理解的是本发明不局限于特定的合成方法或不局限于具体的配方，因为它们当然可以改变。也可以理解的是，这里使用的术语用于描述特殊实施方案的目的，在意义上没有限制作用。
在下面的说明中，所参照的几个术语被定义具有以下意义：
单数形式包括复数对象，除非上下文清楚地另外指明。
“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或情形可能或不会发生，并且该描述包括其中事件发生的情况和其中它们不发生的情况。
这里所使用的术语“熔融聚碳酸酯”是指通过碳酸酯二酯与二羟基化合物的酯基转移所制备的聚碳酸酯。
“BPA”在这里被定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
术语“联苯酚”和“二元酚”在这里是同义词。
双酚制备的已知方法要求酮和苯酚在磺酸型聚苯乙烯离子交换树脂(IER)存在下的缩合反应，正如例如在美国专利5,783,733中所述。从这些方法获得的粗双酚产物典型地含有低量的磺酸聚苯乙烯低聚物。在后来的热处理过程中，例如苯酚的解吸和/或熔体结晶中，这些低聚物的存在能够导致双酚的裂化。就BPA而言，双酚的裂化会产生异丙烯基苯酚，所不需要的副产物。
在二元酚的生产中用作催化剂的典型IER包括阳离子交换树脂，尤其强酸型树脂。例子包括，但不限于苯乙烯和交联剂，例如双官能单体如二乙烯基苯的磺化共聚物。
为了减少裂化，已知的是在提纯之前中和该粗二元酚中的磺酸低聚物。典型地，碱如氢氧化钠在提纯之前被加入以中和该磺酸。在二元酚的离析和提纯过程中，然而，如对于氢氧化钠而言，钠磺酸盐和钠的更碱性形式如氢氧化钠，或二元酚的盐，能够保留在最终的二元酚产物中。
如果该二元酚用于熔体聚合方法中，希望最大程度减少在二元酚的制备和加工中的多余碱的添加量，如氢氧化钠，以确保最大的水解稳定性和热稳定性，以及最大程度地减少最终聚合物中的颜色产生。尽管碱土金属碱类是为熔体聚合方法所选择的催化剂，但是碱土金属碱类如氢氧化钠的使用也会导致副产物的产生，后者会引起在熔体树脂中支化。这些副产物包括“Fries”产物。
这里使用的术语“Fries”或“fries”是指具有通式(I)的在聚碳酸酯中的重复单元：
Figure A0280588400051
其中X变量代表
或
变量Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价的烃基和可以形成环结构。变量Re是二价烃基团。
非常希望在聚碳酸酯产物具有低的弗利斯(Fries)含量，因为弗利斯产物降低聚碳酸酯的性能特征如延性。较高的弗利斯含量导致较低的延性。由熔体方法制备聚碳酸酯会导致弗利斯产物的形成。
减少或消除在制备二元酚的过程中的碱土金属如钠将会减少在从二元酚制备聚合物的熔体方法中支化副产物形成。尤其，在用于制备聚碳酸酯的双酚中残留碱土金属碱的减少是所希望的。然而，在二元酚中没有中和的残留酸将不利地影响聚合速率，因为它将中和在熔体聚合中用作催化剂的碱土金属。
在本发明中，出乎意料地发现，选自四烷基氢氧化鏻、四有机基鏻羧酸盐或它们的混合物的热稳定(优选在高于200℃的温度下稳定)有机碱在粗二元酚中的添加，会有效地中和该残留酸物质，如芳基磺酸物质，同时在从二元酚制备的最终聚合物中产生可以忽略量的支化副产物，如弗利斯产物。优选地，支化副产物以低于100ppm(基于聚合物)的量存在于最终聚合物中。热稳定的有机碱是足够强的碱，以便有效地中和在整个熔体聚合过程中由IER所引入的残留芳基磺酸物质。
该热稳定的有机碱优选以大约1到约25摩尔当量的热稳定的有机碱/mol的磺酸化合物的用量被引入到粗二元酚中以提供有效的中和；更优选大约1到约15摩尔当量的热稳定的有机碱/mol的磺酸化合物。在生产中，可以预期是，大约1.0×10-8到大约5.0×10-6mol的磺酸基/mol的二元酚存在于该粗二元酚中。该热稳定的有机碱可以作为固体例如粉末被加入到该粗二元酚中，或它可以溶于溶剂，例如水或醇中。“粗二元酚”是指来自使用磺酸型原料的工艺，例如使用磺酸型聚苯乙烯离子交换树脂(IER)的工艺中的未处理产物。
合适的四烷基鏻氢氧化物的例子包括，但不限于，
四甲基鏻氢氧化物；
四乙基鏻氢氧化物
四丙基鏻氢氧化物
四丁基鏻氢氧化物
四戊基鏻氢氧化物
四己基鏻氢氧化物
四庚基鏻氢氧化物
四辛基鏻氢氧化物
四癸基鏻氢氧化物
四(十二烷基)鏻氢氧化物
四(甲苯基)鏻氢氧化物
四苯基鏻氢氧化物，和
它们的混合物。
在一个实施方案中，该四烷基鏻氢氧化物是四丁基鏻氢氧化物。
合适的四有机基鏻羧酸盐或它的衍生物的例子包括，但不限于：
四甲基鏻乙酸盐；
四乙基鏻乙酸盐
四丙基鏻乙酸盐
四丁基鏻乙酸盐
四戊基鏻乙酸盐
四己基鏻乙酸盐
四庚基鏻乙酸盐
四辛基鏻乙酸盐
四癸基鏻乙酸盐
四(十二烷基)鏻乙酸盐
四(甲苯基)鏻乙酸盐
四苯基鏻乙酸盐
四甲基鏻苯甲酸盐
四乙基鏻苯甲酸盐
四丙基鏻苯甲酸盐
四苯基鏻苯甲酸盐
四甲基鏻甲酸盐
四乙基鏻甲酸盐
四丙基鏻甲酸盐
四苯基鏻甲酸盐
四甲基鏻丙酸盐
四乙基鏻丙酸盐
四丙基鏻丙酸盐
四甲基鏻丁酸盐
四乙基鏻丁酸盐，和
四丙基鏻丁酸盐；和
它们的混合物。
在一个实施方案中，该四有机基鏻羧酸盐或它的衍生物是四丁基鏻乙酸盐。正如所提到的，二元酚用于由熔体工艺制备聚碳酸酯的过程中。该二元酚与碳酸二酯在碱性催化剂存在下进行酯基转移。根据本发明的方法处理的二元酚特别适合用于为了制备聚碳酸酯的熔体工艺中，并导致最终聚合物有改进的性能。与碱金属碱类相比，因为热稳定的有机碱中和了二元酚中的残留酸物质，并将仅仅可以忽略量的支化物质引入到产品聚合物中。为了中和而用于本发明中的热稳定有机碱可以避免与碱/碱土金属催化剂有关的问题。例如，保留在产品聚合物中的全部钠会导致更坏的着色和热稳定性以及更坏的水解稳定性。
可用于聚碳酸酯中的二元酚由下面通式表示
其中：
R独立地选自卤素，单价的烃基，和单价的烃氧基；
R1独立地选自卤素，单价的烃基，和单价的烃氧基；
W选自二价烃基，-S-，-S-S-，-O-，
Figure A0280588400081
和
n和n1独立地选自具有≥0到≤4的数值的整数；和
b是零或1。
由R和R1表示的一价烃基包括烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。该优选的烷基是含有1到约12个碳原子的那些。优选的环烷基是含有4到约8个环上碳原子的那些。该优选的芳基是含有6到12个环上碳原子的那些，即，苯基，萘基，和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基基团是含有7到约14个碳原子的那些。
由R和R1表示的优选的卤素基团是氯和溴。
由W表示的二价烃基包括亚烷基，烷叉基，亚环烷基和环烷叉基。该优选的亚烷基基团是含有2到约30个碳原子的那些。该优选的烷叉基是含有1到约30个碳原子的那些。优选的亚环烷基和环烷叉基是含有6到约16个环上碳原子的那些。
由R和R1表示的一价烃氧基可以由通式-OR2表示，其中R2是以上所述类型的一价烃基。优选的单价的烃氧基基团是烷氧基和芳氧基基团。
合适的二元酚包括，但不限于，BPA；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环癸烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；4，4-二羟苯基醚；4，4-硫二苯酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-硫二苯酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚；BPI；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷；1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯乙烷，和它们的混合物。在一个实施方案中，在聚碳酸酯中的二元酚的残基包括100mol％从BPA衍生的残基。
任选地，可以使用多官能化合物。用于支化聚碳酸酯的聚合中的合适多官能化合物包括，但不限于，
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，
4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]，
偏苯三酸酐，偏苯三酸，或它们的酰氯衍生物。
作为碳酸的二酯，可以使用各种化合物，其中包括但不限于碳酸二芳基酯化合物，碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物。合适的碳酸二酯包括，但不限于，碳酸二芳基酯；碳酸双(4-叔丁基苯基)酯；碳酸双(2，4-二氯苯基)酯；碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯；碳酸双(2-氰基苯基)酯；碳酸双(邻-硝基苯基)酯；碳酸二(甲苯基)酯；碳酸间甲酚酯；碳酸二萘基酯；碳酸双(二芳基)酯；碳酸二乙基酯；碳酸二甲基酯；碳酸二丁酯；碳酸双环己基酯；和它们的混合物。这些当中，碳酸二芳基酯是优选的。如果使用这些化合物当中的两种或多种，优选一种是碳酸二芳基酯。
用于由熔体方法制造聚酯碳酸酯的碳酸二苯基酯：合适的碳酸酯源，催化剂和反应条件见于美国专利5,880,248，以及Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，19卷，585-600页，被引入这里供参考。
可任选使用封端剂。合适的封端剂包括单价的芳族羟基化合物，单价的芳族羟基化合物的卤甲酸酯衍生物，单价的羧酸类，单价羧酸类的卤化物衍生物，和它们的混合物。
合适的封端剂包括，但不限于苯酚，对-叔丁基苯酚；对-枯基苯酚；对-枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸，月桂酸，硬脂酸；氯甲酸苯基酯，氯甲酸叔丁基苯基酯，氯甲酸对-枯基酯，氯甲酸苯并二氢吡喃酯，hydrocardanol，壬基酚，辛基酚；氯甲酸壬基苯基酯或它们的混合物。此外，由从以上列出的物质中的封端剂与苯酚或烷基水杨酸酯类一起组成的混合碳酸酯类和酯类是可接受的。
如果存在，该封端剂优选是以大约0.01到约0.20mol，优选大约0.02到大约0.15mol，更优选大约0.02到大约0.10mol/1mol的二元酚的量存在。
用于该熔融缩合聚合过程中的典型催化剂包括，但不限于，碱金属化合物，碱土金属化合物，季铵化合物，季磷鎓化合物和它们的组合。其它催化剂包括，但不限于磷酸氢铯；磷酸钠；亚磷酸钠；硫酸铯；硫酸铯钠；EDTA二钠；亚硫酸钠；EDTA二钠镁和它们的混合物。
作为催化剂的有用的碱金属化合物包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂，硼氢化钠，硼氢化锂，硼代酚钠；苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，BPA的二钠、二钾和二锂盐以及苯酚的钠、钾和锂盐。
作为催化剂的有用的碱土金属化合物包括氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镁，和硬脂酸锶。
作为催化剂的有用的季铵化合物包括四烷基铵化合物如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵。季铵化合物的例子包括，但不限于，氢氧化四甲铵(TMAH)；氢氧化四乙铵；氢氧化四丁铵；三甲基苄基氢氧化铵和它们的混合物。合适的季磷鎓化合物的例子包括，但不限于，四甲基鏻氢氧化物；四乙基鏻氢氧化物；四丁基鏻氢氧化物和它们的混合物。
优选的催化剂包括氢氧化四甲铵，氢氧化钠和它们的混合物。该产品聚碳酸酯典型地具有约5,000到约100,000，更优选大约10,000到约65,000，和最优选大约18,000到约36,900的重均分子量，由凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物来测量。
熔体聚合的反应条件没有特别限制并可以在宽范围的操作条件下进行。该反应温度典型地是在约100至约350℃之间，更优选约180到约310℃。该压力可以在反应的初始阶段中是在大气压下，或在从大气压到约15乇的增压下，并在后面的阶段中是在减压下，例如在大约0.2至约15乇之间。该反应时间一般是大约0.1小时到约10小时。
该熔体聚合可以在一个或多个阶段中完成，这是现有技术中已知的。在一个实施方案中，该方法可作为两阶段工艺来进行。在两阶段工艺中，第一阶段是低聚阶段，和第二阶段是聚合阶段。在这一实施方案的第一阶段中，碱被加入到包括二羟基化合物和碳酸二酯和二芳基酯的反应体系中。第一阶段是在290℃或更低的温度下，优选150到290℃，更优选200到280℃下进行。第一阶段的时间在大气压到100乇的压力下优选是0到5小时，更优选0到3小时，其中氮气氛是优选的。另外地，碱可以在第一阶段之前被引入，例如引入到单体混合罐中。来自单体混合罐的内容物被供应给第一阶段，或在中间的任何地方。低聚物的分子量是低于8,000(Mn)。
该碱催化剂典型地以大约10-8mol至约10-3mol/mol芳族二羟基化合物范围内的量存在。在另一个实施方案中，该催化剂以大约10-7mol至约10-5mol/mol的芳族二羟基化合物范围内的量存在。
添加剂也可被加入到聚碳酸酯产物中，只要它们没有负面影响产品的性能就行。这些添加剂包括各种各样的物质，即通常为了各种目的被加入到聚碳酸酯中的物质。特定的例子包括热稳定剂，环氧化合物，紫外线吸收剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，滑爽剂，防粘连剂，润滑剂，防雾剂，天然油，合成油，蜡，有机填料，阻燃剂，无机填料和任何其它通常已知类型的添加剂。
该反应能够作为间歇或连续过程来进行。任何所需的装置都能够用于该反应。用于本发明中的反应器的材料和结构没有特别限制，只要该反应器具有常规的搅拌能力。优选的是，该反应器能够在高粘度条件下搅拌，因为在反应的后面阶段中反应体系的粘度会提高。
实施例
下列实施例被阐述来为本领域中的那些技术人员提供如何制造和评价所要求的物质的组合物和方法的完整叙述，并且不希望限制本发明人认为是其发明的范围。已经努力来确保对于数值(例如量，温度等)的精确性，但是一些误差和偏差应该考虑。除非另外指示，否则份是按重量计，温度是以℃计。
分子量被报导为数均(Mn)值并通过由熔体聚合制得的聚碳酸酯的GPC分析来测定。聚苯乙烯的标准物用于构建普适标定，依据它可使用马克-豪温克方程来测量聚碳酸酯。柱的温度是25℃和该移动相是氯仿。
下面是如何制备表中样品1的叙述。其余样品是通过使用在表1中列出的其它催化剂由另外的相同程序来制备，所不同的是加以指出之处。
样品1的合成
下列反应在装有实心镍螺旋搅拌器的1升玻璃间歇反应器中进行。玻璃反应器表面通过酸洗，漂洗和随后于70℃下干燥一夜来钝化并覆盖贮存至使用时。
反应器的温度通过使用流态砂浴借助于PID控制器来维持并在反应器和沙浴界面的附近测量。反应器的压力通过渗入在馏出物收集烧瓶的下游的真空泵中的氮气来控制并用水银气压计在较高压力(760mm Hg到40mm Hg)下测量，和用Edward皮拉尼真空计在较低压力(40mm Hg到1mm Hg)下测量。
在组装之前，在反应器中加入0.6570mol BPA和0.7096mol碳酸二苯酯。如果该实验用对甲苯磺酸来进行示踪(spiked)，则该酸作为溶液在反应过程中的后续时间中随NaOH或随TBPH的溶液来添加。该反应器然后被组装，密封和该气氛用氮气交换三次。对于最终的氮气交换，该反应器回到大约大气压力并浸入处于180℃下的流化浴中。在5分钟之后，搅拌以250rpm开始。在附加的十分钟后，该反应物完全地熔化和设想形成了均匀混合物。氢氧化四甲基铵(TMAH，1.32×10-4mol)和氢氧化钠(NaOH，5.00×10-7mol)在用18Mohm水稀释至适当浓度(0.220M TMAH和5.00×10-3M NaOH)之后被顺序添加。如果合适，TBPH在此时作为水溶液被添加。在最终的催化剂被添加之后，计时开始，和温度在5分钟中提升至210℃。一旦在该温度下，该压力被降低至180mm Hg和立即形成苯酚馏出物。在25分钟之后，该压力再次降低至100mm Hg并维持45分钟。
该温度然后在5分钟中提升至240℃和压力降低至15mm Hg。这些条件保持45分钟。该温度然后在5分钟中提升至270℃和压力降低至2mmHg。这些条件保持10分钟。该温度然后在5分钟中提升至最终的完工温度和压力降低至1.1mm Hg。完工温度是310℃。在30分钟后，该反应器从沙浴中取出和熔体被挤出到液氮中以骤冷该反应。
表1中结果清楚地说明了TBPH的添加的有效性。这里所述的热稳定的有机碱的添加提供了酸性IER树脂的足够的中和，以便减慢BPA裂化和不会以负面方式影响后来的熔体聚合。例如，TBPH的添加提供了可以忽略量的由碱金属碱如NaOH所产生的支化副产物，并且足够强以在整个聚合过程中有效地中和残留磺酸物质，如芳基磺酸物质。在本发明的实施例中，对甲苯磺酸(pTSA)的添加是用作磺化的聚苯乙烯IER的模型。在聚合过程中pTSA中和的有效性是通过聚合物的最终分子量来测定。正如能够从表1，实施例3中看出，pTSA在聚合中的添加量，相当于所添加的氢氧化钠，会导致该氢氧化钠的中和。因为该氢氧化四甲铵具有较低的热稳定性，它将在聚合过程中非常快速地分解，仅仅留下pTSA和NaOH，它们被有效地中和。相反，TBPH的添加会导致所添加pTSA的效果的完全消失。TBPH比TMAH有更高的热稳定性，而且后来的四丁基鏻盐的增强热稳定性也能够被推断为在pTSA存在下(参见实施例8)以TBPH相对于TMAH的甚至十分之一以下浓度的添加，提供与TMAH/NaOH聚合(参见实施例1)相同的分子量。
pTSA随TMAH和NaOH在标准聚合中的添加会导致NaOH催化剂的非常有效的中和，即使TMAH以相对于pTSA的250倍摩尔过量存在。在示踪(spiking)实验中用TBPH替代TMAH，pTSA的效果完全地消失。TBPH用作非常有效的催化剂。示踪实验的结果进一步表明了将低得多的用量的TBPH加入到聚合中的效果。在熔融工艺的标准条件(TMAH在2.5×10-4和NaOH在1.0×10-6下)下所进行的实验中，pTSA以1.0×10-6示踪并添加增量的用量的TBPH。甚至低用量的TBPH的重要影响都得到验证，如在下表1中所示。例如，在TBPH的TMAH荷载量的仅仅10％的添加(2.5×10-5)下，表明了在没有示踪pTSA的情况下相当于标准条件所达到的分子量。
                                         表I
实施例  催化剂 助催化剂 PTSA  Mn
对照
1  NaOH(1.0*10-6) TMAH(2.5*10-4) 无 8,552
2  无 TMAH(2.5*10-4) 无 1440
示踪(Spiking)
3  NaOH(1.0*10-6) TMAH(2.5*10-4) 1.0*10-6 2545
4  NaOH(1.0*10-6) TBPH(2.5*10-4) 1.0*10-6 10,066
以2.5*10-4添加TMAH
5  NaOH(1.0*10-6) TBPH(4.0*10-6) 1.0*10-6 2309
6  NaOH(1.0*10-6) TBPH(8.0*10-6) 1.0*10-6 4423
7  NaOH(1.0*10-6) TBPH(1.6*10-5) 1.0*10-6 6616
8  NaOH(1.0*10-6) TBPH(2.5*10-5) 1.0*10-6 8470
如以上表中所示，添加足够的TBPH似乎不会增强该聚合，但是有效地中和所添加的pTSA，如在实施例1，3和实施例8的对比中所示。该芳基磺酸基本上是pTSA的聚苯乙烯键接变型。
另外，进行了显示裂化的实验。条件：有1.0ppm pTSA的100克BPA在225℃下加热2.5小时。
添加的碱％IPP(所形成的异丙烯基苯酚)
无(none)  0.11％
TBPA(1.0摩尔当量)  0.015
NaOH  0.015
BPA在酸的存在下(对于pTSA的情况)将开始裂化和形成IPP(异丙烯基苯酚)。所以，形成的IPP越多，越多的BPA发生裂化。相反地，BPA越少，裂化越少。因此，如上所述，该实施例显示TBPA和NaOH两者通过中和所存在的pTSA来抑制BPA裂化。对于设备，有可能由用于催化该BPA形成(从苯酚和丙酮)的低聚离子交换树脂(IER，它是pTSA的聚合物形式))为粗BPA产品流引入微量酸污染。在BPA的提纯过程中，由加热和真空(～180℃)从BPA中除去残留的苯酚。在这一温度下，酸的存在将开始裂化BPA。添加NaOH，它通过中和pTSA来有效地防止BPA的裂化。现在的问题是该NaOH将保留在熔体聚合中并潜在地引起弗利斯(Fries)形成。使用该TBPA可有效地中和(并且足够热稳定)该pTSA并没有引起弗利斯形成。
本发明已经参考优选的实施方案进行了详细描述，但是应该理解，在本发明的精神和范围内能够进行变化和改进。

Claims (5)

1.一种在粗二元酚中的残留酸物质的中和方法，包括将选自四烷基氢氧化鏻，四有机基鏻羧酸盐或它们的混合物的热稳定有机碱引入到粗二元酚中的步骤。
2.权利要求1的方法，其中该二元酚是BPA。
3.权利要求1的方法，其中该热稳定的有机碱是四丁基鏻氢氧化物。
4.权利要求1的方法，其中该二元酚是BPA和该热稳定的有机碱是四丁基氢氧化鏻。
5.一种在粗BPA中的残留酸物质的中和方法，包括将TBPH引入到粗BPA中的步骤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6569985B2 (en) * 2001-08-08 2003-05-27 General Electric Company Method for making polycarbonate
US6600004B1 (en) * 2002-04-10 2003-07-29 General Electric Company Method of preparing polyestercarbonates
US20040249229A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Gee Jeffery C. Isomerization of olefins with carboxylic acid
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
US20220372246A1 (en) * 2021-05-21 2022-11-24 Am Stabilizers Corporation Process for preparing liquid overbased metal carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilized halogen-containing polymers therewith
JP2025505975A (ja) * 2022-01-31 2025-03-05 ニュー フロンティア バイオ インコーポレイテッド ニコチネート及びニコチンアミドリボシドベースの化合物及びその誘導体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2078650T3 (es) * 1992-01-14 1995-12-16 Gen Electric Procedimiento de recuperacion bisfenol-a de las corrientes efluentes del proceso de preparacion.
JPH08183852A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
JP3269938B2 (ja) * 1995-06-14 2002-04-02 日本鋼管株式会社 ｍ−エチルフェノールの分離精製方法
US5783733A (en) 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
GB2342164B (en) 1998-10-01 2003-02-26 Roke Manor Research Improvements in or relating to sensor systems
US6228973B1 (en) * 2000-06-02 2001-05-08 General Electric Company Method for preparing high molecular weight polycarbonate
US6414106B1 (en) 2001-03-02 2002-07-02 General Electric Company Process for the neutralization of residual acid species in crude dihydric phenols

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