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CN1472228A - 改进的聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括有聚合的烯键式不饱和酸单体的聚合物的含水组合物。所述含水组合物是在选定有机化合物存在下制备的。还提供所述含水组合物的制备方法。所述含水组合物适合用作无机粒子的分散剂、用于各种含水制剂的增稠剂或流变改性剂、和用作分散树脂。

Description

改进的聚合物组合物及其制备方法
本发明一般地涉及一种适合在各种组合物包括涂料、纸张涂布制剂、粘合剂、和织物加工制剂中用作增稠剂或流变改性剂的含水组合物。更具体地，本发明涉及包括含有侧离子基的聚合物的含水组合物。所述聚合物是在选定有机化合物存在下通过聚合过程制备的。
含水制剂如涂料、粘合剂、织物加工制剂和纸张涂料组合物典型地用增稠剂获得制备和适当地应用所述含水制剂所需要的流变性。例如，含水的纸张涂料组合物需要增稠剂(也称为流变改性剂)提供足够低的剪切粘度以使所述涂料组合物能吸收和涂布在纸基质之上而且提供适当高的剪切粘度从而可计量过量涂布的涂料组合物以获得所要涂层重量。适用于使含水制剂稠化的一类增稠剂是碱溶性增稠剂。这些增稠剂(也称为碱溶胀性增稠剂)是通过烯键式不饱和单体聚合形成的共聚物，且含有侧挂在共聚物主链上的酸基。通常在低于所述酸基的pKa的pH下作为低粘度、高固含量的共聚物粒子的水分散体以钝性形式提供碱溶性增稠剂。加入含水制剂中之后，通过加碱使所述碱溶性增稠剂的共聚物粒子活化，导致所述共聚物溶胀或增溶而伴随着使所述含水制剂增稠。还已制备出含有非离子表面活性剂侧基或疏水基的碱溶性增稠剂。本领域称为疏水改性的碱溶性(溶胀性)增稠剂的这些增稠剂的特点在于比类似组成和分子量的碱溶性增稠剂的增稠效率提高。
碱溶性增稠剂的增稠效率与许多因素有关，包括所述共聚物的分子量和组成、尤其是侧酸基和非必需的侧疏水基的含量。此外，制备碱溶性增稠剂所用聚合方法也影响所述增稠效率。据信碱溶性增稠剂增稠效率的批料间偏差归因于聚合过程的微小变化。想要用于制备增稠效率的批料间偏差减小的碱溶性增稠剂的聚合方法。
US4 514 552公开了以水乳液共聚物形式制备的碱溶性增稠剂。所公开的共聚物含有20-70重量％的烯键式不饱和羧酸、20-80重量％的没有表面活化能力的烯键式不饱和单体、0.5-60重量％的含非离子表面活性剂的非离子氨基甲酸酯单体、和0-2重量％的多烯键式不饱和单体。所公开的共聚物制备方法是水乳液共聚。实施例2和3举例说明用热法在过硫酸钠存在下引发反应的水乳液共聚。
本发明人所面临的问题是提供用于制备增稠效率的批料间偏差减小的碱溶性增稠剂的水相聚合方法。意外地，本发明人发现一种提供增稠效率的批料间再现性改善的碱溶性增稠剂的水相法，涉及在选定有机化合物存在下的自由基聚合。
根据本发明的第一方面，提供一种含水组合物，包括含有聚合单元形式的基于聚合物之总重大于7.5至100重量％的至少一种离子单体和0至小于92.5重量％的至少一种第二单体的聚合物，其中所述聚合物是在基于聚合物之总重0.01-1重量％的选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下通过水相自由基聚合法形成的，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。
本发明的第二方面提供一种包含聚合物的含水组合物的制备方法，所述聚合物含有聚合单元形式的基于聚合物之总重大于7.5至100重量％的至少一种离子单体和0至小于92.5重量％的至少一种第二单体，所述方法包括使所述单体在含水反应介质中通过自由基聚合在基于聚合物之总重0.01-1重量％的选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下聚合的步骤，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。
术语“(甲基)”后面跟着另一术语如丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明涉及一种含有聚合物的含水组合物。所述聚合物表征为含有聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和离子单体和非必需的第二烯属式不饱和单体，基于聚合物之总重。
本文中称为“离子单体”的所述烯键式不饱和离子单体表征为含有离子基如酸基或胺、和烯键式不饱和部分如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基。酸单体的例子包括羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣庚酸、富马酸、马来酸、衣庚酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐；含硫的酸单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、和(甲基)丙烯酸磺乙酯；和含磷的酸单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、和磷酸烯丙酯。胺单体的例子包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯胺、亚乙基亚胺、3-(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-四氢-1，3-噁嗪、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2，2-五亚甲基-噁唑烷、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧)乙基-噁唑烷、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧)乙基-噁唑烷、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸β-氨基乙酯、N-(单甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-(单正丁基)-4-氨基丁酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙胺、乙烯胺(ethylene amine)、丙烯胺(propylene amine)、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰氧丙氧基丙胺。所述聚合物表征为含有聚合单元形式的大于7.5重量％、优选至少15重量％、更优选至少25重量％的至少一种离子单体，基于聚合物之总重。以聚合单元形式包含在聚合物中的离子单体含量的适合上限为100重量％。对于通过乳液聚合制备的聚合物而言，所述离子单体含量的适合上限基于聚合物之总重优选为70重量％、更优选65重量％。在一个实施方案中，所述聚合物是由两或多种不同的离子单体形成的共聚物。该实施方案包括含有聚合单元形式的至少一种酸单体和至少一种胺单体的两性共聚物。例子是含有聚合单元形式的6重量％甲基丙烯酸和3重量％丙烯酸的共聚物；含有聚合单元形式的5重量％甲基丙烯酸和5重量％乙烯基磺酸的共聚物；含有聚合单元形式的55重量％乙烯胺和45重量％亚乙基亚胺的共聚物；和含有5重量％的至少一种酸单体和4重量％的至少一种胺单体的共聚物，基于共聚物之重量。优选的酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。甲基丙烯酸是更优选的酸单体。优选的胺单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和亚乙基亚胺。
所述第二烯键式不饱和单体(本文中称为“第二单体”)表征为含有烯键式不饱和部分而不含离子基。第二单体是非离子单体的单体。适用的第二单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、和(甲基)丙烯酸羟丙酯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯酮；偏氯乙烯；和多烯键式不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、和邻苯二甲酸二烯丙酯。所述聚合物含有聚合单元形式的0重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的至少一种第二单体，基于聚合物之总重。以聚合单元形式包含在所述聚合物中的至少一种第二单体含量的上限基于聚合物之总重小于92.5重量％、优选小于或等于85重量％、更优选小于或等于75重量％。此外，以聚合单元形式包含在所述聚合物中的多烯键式不饱和单体的适合范围为0-5重量％，基于聚合物之总重。
所述聚合物的玻璃化转变温度由以残基形式包含在所述聚合物中的单体的类型及其含量决定。所述聚合物的玻璃化转变温度的适合范围包括在-30-120℃的范围内、优选在-20-100℃的范围内、更优选在-10-80℃的范围内。所述玻璃化转变温度通过示差扫描量热法测定。
典型地，针对想要的应用来选择所述聚合物的重均分子量。例如，在所述聚合物作为分散剂的应用中，典型的重均分子量在1,000-100,000的范围内；优选在1,000-50,000的范围内；更优选在1,000-20,000的范围内。在所述聚合物作为增稠剂或流变改性剂的应用中，典型的重均分子量在25,000至大于1,000,000的范围内。用作分散树脂的聚合物的重均分子量一般在8,000-60,000的范围内。所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)用示差扫描量热法测量。
在一实施方案中，所述聚合物是以丙烯酸类为主的聚合物。本文所用术语“以丙烯酸类为主”意指所述聚合物含有基于聚合物之总重大于50重量％、优选大于60重量％、更优选大于70重量％的由(甲基)丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸衍生的共聚单元。
在一实施方案中，以含有以离散粒子形式分散在水介质中的所述聚合物的含水组合物形式提供所述聚合物。此水分散体中，所述聚合物粒子的平均粒径典型地在20-1,000纳米(nm)的范围内、优选在50-500nm的范围内、更优选在75-350nm的范围内。本文中粒度是用Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，NY制造的Brookhaven Model BI-90粒度仪测定的，以“有效直径”形式报告。含有所述聚合物粒子的水分散体的特点在于乳白色外观。所述水分散体中聚合物粒子的含量典型地在15-60重量％的范围内，基于所述水分散体的重量。所述水介质非必需地含有水混溶性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、和2-甲氧基乙醇、和四氢呋喃。该实施方案的水分散体的pH范围对于由酸单体制备的聚合物而言典型地在1-5的范围内、更优选在1-4的范围内、最优选在1-3的范围内；对于由胺单体制备的聚合物而言典型地在8-13的范围内、更优选在8-12的范围内、最优选在9-11的范围内。
在另一实施方案中，以含有部分或完全溶解在水介质中的聚合物形式的聚合物的含水组合物形式提供所述聚合物。部分溶解性聚合物意指不能完全溶于所述水介质的聚合物，例如因吸入所述水介质而增大但仍保持所述颗粒形状的某些形态的可溶胀聚合物粒子。含有所述部分或全部溶解的聚合物的溶液表征为有半透明或透明的外观。该实施方案所述水溶液的适合pH范围与连接在所述聚合物上的侧离子基的含量有关。基于聚合物之总重含有95-100重量％聚合单元形式的酸单体的聚合物典型地在1-14范围内的pH下可溶于所述水介质。基于聚合物之总重含有低于70重量％聚合单元形式的酸单体的聚合物典型地部分或完全溶于pH在或高于所述侧酸基的pKa的水介质。例如，基于聚合物之总重含有25-65重量％聚合的酸单体的聚合物典型地在5-14范围内的pH下部分或完全可溶。基于聚合物之总重含有30-100重量％聚合单元形式的胺单体的聚合物典型地可溶于pH在1-12范围内的水介质。
适用于调节所述水介质的pH的碱包括无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和有机碱如三乙胺。适用于调节所述水介质的pH的酸包括无机酸如盐酸、磷酸和硫酸；和有机酸如乙酸。
本发明含水组合物中所含聚合物是通过聚合法形成的，包括使所述离子单体和所述非必需的第二单体在基于聚合物之总重0.01-1重量％的选定自由基源存在下水相自由基聚合。所述选定的自由基源是选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、和叔烷基过酸酯的有机化合物，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。本发明人意外地发现，在由亲水性离子单体、特别是大于7.5重量％酸单体或胺单体水相制备聚合物中使用有至少5个碳原子的叔烷基的相对疏水性自由基源可提供中和聚合物的增稠效率或粘度的批料间再现性改善的聚合物。适用有机化合物的例子包括叔烷基过氧化物如叔戊基过氧化物、叔己基过氧化物、叔庚基过氧化物、和叔辛基过氧化物；叔烷基氢过氧化物如叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、2-(4-甲基-环己基)-丙-2-基过氧化氢、和2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化氢；和叔烷基过酸酯如过氧新戊酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯。优选的是选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、和叔烷基过酸酯的有机化合物，其中所述叔烷基有5-20个碳原子、优选5-13个碳原子、更优选5-10个碳原子。进一步地，优选的是其中所述叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物。更优选的有机化合物是叔戊基过氧化氢。
优选地，本发明聚合方法中使用一或多种所述有机化合物与适合的还原剂如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠、连二硫酸钠、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、羟基甲磺酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠、丙酮合亚硫酸氢钠、胺如乙醇胺、酸如乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、及上述酸的盐组合使用的氧化还原体系。更优选地，所述方法包括至少一种有机化合物、适合的还原剂、和一或多种催化氧化还原反应的金属盐如铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴。
除所述有机化合物之外，所述水相聚合法非必需地还包括常规的亲水性自由基引发剂(氧化剂)。常规的亲水性自由基引发剂是非所述有机化合物的自由基源。适用的常规自由基引发剂的例子包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。所述常规的亲水性自由基引发剂非必需地与适合的还原剂组合用作氧化还原体系的组分。非必需地，包括常规亲水性自由基引发剂的所述氧化还原体系还使用一或多种催化氧化还原反应的金属盐。所述非必需的常规自由基引发剂的典型含量为0.01-3重量％，基于聚合物之总重。
本发明某些实施方案中，有利地选择包含所述有机化合物和一或多种其它附加氧化剂如常规亲水性自由基引发剂的混合物以提高所述引发剂体系在引发所述离子单体、亲水性第二单体和疏水性第二单体的全范围方面的总效率。优选所述非必需的附加的常规亲水性自由基引发剂是所述聚合法中所用引发剂/氧化剂之总量的低于50重量％。该实施方案中，选自其中所述叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、和叔烷基过酸酯的引发剂和非必需的至少一种其它常规亲水性自由基引发剂在存在或不存在适合的还原剂(如前面所列举的那些)的情况下使用。
“在基于聚合物之总重0.01-1重量％的选自其中所述叔烷基有至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下”意指已加入要在其中使至少一些单体转化成所述聚合物的反应区内的所述有机化合物的累积量基于聚合物之总重为0.01-1重量％。非必需地，基于聚合物之总重，至少95重量％的单体、优选最后95重量％的单体在0.01-1重量％的所述有机化合物存在下转化成聚合物。非必需地，基于聚合物之总重，至少75重量％的单体、优选75重量％的单体在0.01-1重量％的所述有机化合物存在下转化成聚合物。非必需地，基于聚合物之总重，至少50重量％的单体、非必需地最后50重量％的单体在0.01-1重量％的所述有机化合物存在下转化成聚合物。非必需地，基于聚合物之总重，至少20重量％的单体在0.01-1重量％的所述有机化合物存在下转化成聚合物。
在一实施方案中，基于聚合物之总重，90-99.7重量％、优选95-97重量％的单体已转化成聚合物之后，剩余单体的至少一半在基于聚合物之总重0.01-1重量％的所述有机化合物存在下转化成聚合物。许多方法适用于进行此部分反应：例如，一段时间后，在不同的反应容器或釜中，和在与所述聚合过程的前一部分不同的温度下。该实施方案中，优选的有机化合物是其中所述叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物；更优选的有机化合物是叔戊基过氧化氢。
许多方法适用于将所述有机化合物、所述非必需的附加氧化剂、所述非必需的还原剂、和所述非必需的催化金属盐加入反应容器中，包括例如一起或分开地加入，一次或多次，或逐渐地、均匀或不均匀地加入，及其组合或根据需要进行改变。所述有机化合物和其它非必需物质以纯态、在溶液中、乳化在适合的介质中加入。
链转移剂例如卤素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4-C22直链或支链烷基硫醇是适用于降低生成聚合物的分子量和/或提供与用任何产生自由基的引发剂获得的不同的分子量分布的聚合助剂。直链或支链C4-C22烷基硫醇如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇是优选的。典型地，在整个反应周期的大部分或全部时间内或在所述反应周期的限定部分如在所述釜加料和剩余单体减少阶段期间一次或多次或连续地(线性或非线性)加入链转移剂。
适用于制备所述聚合物的聚合技术包括乳液聚合和溶液聚合。
适用于制备分散在水介质中的聚合物粒子形式的所述含水组合物的乳液聚合技术为本领域公知，详细地描述在D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsion，Chapter 2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中。所述乳液聚合法中，通常使用常规的表面活性剂例如阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基、或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％，基于单体之总重。整个反应过程中反应温度保持在低于120℃的温度下。优选反应温度在30-95℃之间、更优选在50-90℃之间。添加所述单体混合物的方法包括以纯态和以水乳液形式加入。所述单体混合物可在反应周期内一次或多次或连续地(线性或非线性)加入或其组合。
适用的乳液聚合法包括涉及两或多个分开的聚合步骤的序列聚合技术。例如，在两步乳液聚合法中，通过第一单体混合物的乳液聚合制备第一聚合物，然后在第一聚合物存在下通过第二单体混合物的乳液聚合制备第二聚合物。通过序列聚合技术制备的聚合物的聚合物粒子有多种形态，包括核-壳、橡实或部分包封的核-壳、和多叶形形态。一实施方案中，用序列聚合制备有水不溶性核和含有聚合单元形式的酸单体的壳的聚合物粒子。所述核、壳或核和壳是通过在所述有机化合物存在下聚合制备的。优选所述壳在所述有机化合物存在下聚合。含有聚合单元形式的酸单体的壳在碱存在下可溶胀。这些可溶性壳聚合物适合用作自增稠水分散体。可溶性壳聚合物公开在US5,266,646和US5,451,641中。
适用于制备溶液聚合物形式的所述聚合物的溶液聚合技术为本领域公知，描述在US4,054,717中。
本发明水相聚合法在含水反应混合物中进行，所述混合物含有在含水反应介质中的至少一种单体和各种合成助剂如自由基源、缓冲剂、和还原剂。所述含水反应介质是所述含水反应混合物的连续流体相，且基于含水反应介质的重量含有大于50重量％的水和非必需的一或多种水混溶性溶剂。适用的水混溶性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚、和双丙酮醇。优选地，所述含水反应介质含有大于90重量％的水、更优选大于95重量％的水，基于含水反应介质的重量。最优选的是基于含水反应介质的重量含有98-100重量％水的含水反应介质。
一实施方案中，所述聚合物含有非离子表面活性剂单体作为第二单体。非离子表面活性剂单体是烯键式不饱和单体，其含有烯键式不饱和基团如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、马来酸酯基、苯乙烯基、或α-甲基苯乙烯基；和一或多个相连的非离子表面活性剂部分如与聚氧化烯链相连的长链脂族或芳族基团。所述聚氧化烯链通过诸如酯、醚、氨基甲酸酯或酰胺等键与所述烯键式不饱和基团相连。本文所用术语“非离子表面活性剂部分”意指所述非离子表面活性剂部分在2-13范围内的pH下不带有离子电荷。非离子表面活性剂单体的例子包括酯如(甲基)丙烯酸和马来酸C8-C30烷基苯氧基(乙烯氧基)6-100乙酯、和(甲基)丙烯酸和马来酸C8-C30烷氧基(乙烯氧基)6-50乙酯；醚如C8-C30烷基苯氧基(乙烯氧基)6-50醇的烯丙基醚；和氨基甲酸酯如异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基酯与C8-C30烷基(乙烯氧基)6-50醇或C8-C30烷基苯基(乙烯氧基)6-50醇的反应产物。其它例子包括US5,401,802和US5,476,900中所公开的含复杂(complex)疏水基的单体。优选的非离子表面活性剂单体是(甲基)丙烯酸C12-C18烷氧基(乙烯氧基)10-40乙酯。该实施方案所述聚合物典型地含有聚合单元形式的20-60重量％的酸单体、0.5-20重量％的非离子表面活性剂单体、和20-79.5重量％的至少一种不是非离子表面活性剂单体的其它第二单体，基于聚合物之总重。一种优选的组合物中，该实施方案所述聚合物含有聚合单元形式的25-50重量％的酸单体、2-20重量％的非离子表面活性剂单体、和30-73重量％的至少一种不是非离子表面活性剂单体的其它第二单体，基于聚合物之总重。所述聚合物是在基于聚合物之总重0.01-1重量％的选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下通过水相自由基聚合制备的，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。非必需地，所述聚合物在有疏水腔的大分子化合物如甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精存在下聚合，如US5,521,266中所述。该实施方案所述聚合物适合用作疏水改性的碱溶性增稠剂。
一实施方案中，所述含水组合物含有包括聚合单元形式的20-100重量％的胺单体、优选50-100重量％的胺单体的聚合物。该实施方案中，所述聚合物(称为“聚胺”)适用于含胶乳的涂料组合物如交通标志用组合物。所述聚胺适用于改善水性涂料的涂布性能如提供凝固时间短的交通标志用组合物，如US6,672,379中所公开。
所述含水组合物适合用作颜料的分散树脂或分散剂。本发明含水组合物的其它应用是漆用粘合剂和其它涂料组合物，如用于制备可除去的涂料、高光泽涂料、通用工业修饰剂、地板和木材用涂料、和地板蜡的组合物。适用于涂布含有本发明含水组合物的漆和其它涂料组合物的基质包括金属、木材、灰泥、胶凝材料、墙板、塑料、和砖。
需要时，取决于所述含水组合物的计划用途，所述含水组合物中可非必需地加入附加组分。这些附加组分包括但不限于染料，螯合剂，杀菌剂，颜料如二氧化钛、有机颜料和炭黑，增量剂如碳酸钙、滑石、粘土、氧化硅和硅酸盐，填料如玻璃或聚合物微球、石英、和砂子，防冻剂，增塑剂，增粘剂，聚结剂，润湿剂，蜡，表面活性剂，滑爽剂，交联剂，消泡剂，着色剂，防腐剂，冻融保护剂和缓蚀剂。
提供以下实施例举例说明本发明组合物和方法。这些实施例是要帮助本领域技术人员理解本发明。但本发明决不受其限制。
实施例中使用以下缩写：BA         丙烯酸丁酯EA         丙烯酸乙酯MAA        甲基丙烯酸MMA        甲基丙烯酸甲酯LMA      甲基丙烯酸月桂酯NP-      壬基酚基(EO)x   链长x的聚环氧乙烷(PO)x   链长x的聚环氧丙烷t-AHP    叔戊基过氧化氢t-BHP    叔丁基过氧化氢nDDM     正十二烷硫醇metaTMI  异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基酯IAA      异抗坏血酸SSF      甲醛次硫酸钠NaBS     亚硫酸氢钠MMP      巯基丙酸甲酯g        克
实施例1-所述含水组合物和对比含水组合物的制备
用乳液聚合制备含有聚合的酸单体的含水组合物和对比含水组合物。
实施例1.1
制备含650g EA、250g MAA、100g有C12-O-(EO)20-马来酸酯结构的非离子表面活性剂单体(C12代表有12个碳原子的烷基)、1gnDDM、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)的单体乳液。
向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的4颈5升烧瓶中加入1300g去离子水和18g月桂基硫酸钠(28％活性)。将烧瓶内容物加热至85℃。接着，将含溶于200g去离子中的2g过硫酸钠溶液加入烧瓶中，然后经120分钟的时间逐渐加入所述单体乳液，同时使烧瓶内容物保持在85℃。所述单体进料结束时，使烧瓶内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却至60℃。接着，将在50g去离子水中的含2g t-AHP的混合物和在50g去离子水中的含1g IAA的溶液加入烧瓶中。使烧瓶内容物在60℃保持30分钟，然后冷却至室温。实施例1.1所得含水组合物是含有平均直径为120nm的聚合物粒子的分散体。所述含水组合物的固含量为29.5重量％，pH为2.9。该聚合物的平均组成是65EA/25MAA/10C12-O-(EO)20-马来酸酯。
对比例1.1C
按实施例1.1的方法制备对比例1.1C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.2
按实施例1.1的方法制备实施例1.2，但所述单体乳液含有400gEA、500g MAA、100g有甲基丙烯酸的C16-O-(EO)40酯结构的非离子表面活性剂单体、1g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)。
对比例1.2C
按实施例1.2的方法制备对比例1.2C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.3
按实施例1.1的方法制备实施例1.3，但所述单体乳液含有550gEA、400g MAA、50g有C18-O-(EO)10-CH2CH＝CH2结构的非离子表面活性剂单体、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)；而且用NaBS代替IAA。
对比例1.3C
按实施例1.3的方法制备对比例1.3C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.4
按实施例1.1的方法制备实施例1.4，但所述单体乳液含有450gEA、500g MAA、50g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g辛硫醇、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)；而且用SSF代替IAA。
对比例1.4C
按实施例1.4的方法制备对比例1.4C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.5
制备含300g EA、600g MAA、100g有C12-O-(EO)23-C(O)-NH-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)＝CH2结构的非离子表面活性剂单体、3g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)单体乳液。
向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的4颈5升烧瓶中加入1300g去离子水和18g月桂基硫酸钠(28％活性)。将烧瓶内容物加热至60℃。接着，将所述单体乳液经120分钟的时间加入烧瓶中，同时将在150g去离子水中的含4g t-AHP的溶液和在150g去离子水中的含2g SFF的第二溶液经120分钟的时间分开地同时供入所述烧瓶中。添加所述单体乳液和这两种溶液的过程中使烧瓶内容物保持在60℃。接着，使烧瓶内容物冷却至室温。实施例1.5所得含水组合物是含有平均直径为120nm的聚合物粒子的分散体。所述含水组合物的固含量为29.5重量％，pH为2.9。
对比例1.5C
按实施例1.5的方法制备对比例1.5C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.6
按实施例1.5的方法制备实施例1.6，但所述单体乳液含有650gEA、250g MAA、100g有壬基酚-O-(EO)30-C(O)-NH-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)＝CH2结构的非离子表面活性剂单体、3g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)。
对比例1.6C
按实施例1.6的方法制备对比例1.6C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.7
按实施例1.5的方法制备实施例1.7，但所述单体乳液含有600gEA、250g MAA、150g有壬基酚-O-(EO)10-(PO)2-NH-C(O)-NH-(CH2)2-OC(O)-C(CH3)＝CH2结构的非离子表面活性剂单体、3g巯基丙酸甲酯、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)；而且用IAA代替SSF。
对比例1.7C
按实施例1.7的方法制备对比例1.7C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例1.8
按实施例1.5的方法制备实施例1.8，但所述单体乳液含有500gEA、500g MAA、693g水、和18g月桂基硫酸钠(28％活性)；而且用IAA代替SSF。
对比例1.8C
按实施例1.6的方法制备对比例1.8C，但用t-BHP代替t-AHP。
实施例2-批料间偏差
本发明含水组合物和对比含水组合物的批料间偏差通过测量所述可溶性溶液的粘度表征。使去离子水、2.16g聚合物(固体)、和足以将所述溶液滴定至酚酞终点的足量的0.5N氢氧化钠溶液混合制备含溶解聚合物的水溶液。所述溶解聚合物溶液试样的总重为240g。在12rpm下用配有LV-4锭子的BrookfieldTM Model DV-111 ProgrammableRheometry(Brookfield Engineering Corp，MA)测量所述溶解聚合物溶液的粘度。所述溶解聚合物溶液的温度为20℃。
制备十批不同批号的实施例1.2的含水组合物和十批不同批号的实施例1.2C的对比含水组合物。制备溶解聚合物溶液，测量每一批料的粘度。表2.1列出所述溶解聚合物溶液和对比的溶解聚合物溶液的粘度，单位为Pa-s。
表2.1-含水组合物和对比含水组合物的溶解粘度
    聚合物2.1     聚合物2.1C
    批号     粘度(Pa-s)     批号     粘度(Pa-s)
    a     8.233     a     8.318
    b     8.126     b     9.440
    c     7.790     c     9.872
    d     8.055     d     7.844
    e     8.010     e     8.902
    f     7.948     f     10.048
    g     7.882     g     8.566
    h     8.141     h     8.104
i 7.843 i 9.551
j 8.021 j 9.498
    平均(±1σ)     8.005(±0.141)     平均     9.014(±0.775)
计算这十批实施例1.2的含水组合物和十批实施例1.2C的对比含水组合物的平均粘度。计算粘度的批料间偏差并以1σ形式报告。结果表明本发明含水组合物溶解粘度的批料间偏差比对比含水组合物溶解粘度的批料间偏差小。
实施例3-包含聚胺的含水组合物和对比含水组合物的制备
用水相自由基聚合法制备含有聚合的胺单体的含水组合物和对比含水组合物。
实施例3.1
在搅拌下向60℃氮气氛下的装有643g去离子水的2升反应器中加入用10g去离子水稀释的2.8g七水合硫酸亚铁的水溶液(0.15wt％)和0.8g乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1wt％)。然后向反应器中加入16.2g乙酸。经2小时的时间加入由200g甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100g去离子水组成的溶液。同时，经2小时的时间加入由溶于23g去离子水中的1.9g t-AHP和2g SSF组成的进料。所述进料加完后，使反应在60℃下保持30分钟。然后加入0.15g t-AHP。15分钟后，加入溶于10g去离子水中的0.095g t-AHP和0.06g SSF。15分钟后，使反应冷却至室温。最终反应混合物的pH为约8，固含量为20％，Brookfield粘度小于0.500Pa-s。该聚合物的Mw为38,000，Mn为15,600，多分散性(Mw/Mn)为2.4。
对比例3C
在搅拌下向60℃氮气氛下的装有600g去离子水的2升反应器中加入用10g去离子水稀释的2.8g七水合硫酸亚铁的水溶液(0.15wt％)和0.8g乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1wt％)。然后向反应器中加入16.2g乙酸。经2小时的时间加入由200g甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100g去离子水组成的进料。同时，经2小时的时间加入由溶于23g去离子水中的2g t-BHP和溶于23g去离子水中的2g二水合SSF组成的进料。所述进料加完后，使反应在60℃下保持30分钟。然后加入含有溶于10g去离子水中的0.16g t-BHP的溶液。15分钟后，加入溶于10g去离子水中的0.1g t-BHP和溶于10g去离子水中的0.06gSSF。15分钟后，使反应冷却至室温。最终反应混合物的pH为约8，固含量为约20％，Brookfield粘度＜0.500Pa-s。该对比聚合物的Mw为45,000，Mn为16,000，多分散性(Mw/Mn)为2.8。
实施例3.1和对比例3C的评价
使含水聚合物胶乳与实施例3.1或对比例3C的含水组合物以表3.1中所列含量混合来制备含水制剂。所述含水聚合物胶乳包含平均直径为172纳米的聚合物粒子，且固含量为51.7重量％。所述聚合物粒子含有聚合单元形式的45.6BA/53.1MMA/1.3MAA，基于重量。
将试样在60℃加热10天测定所述含水制剂的稳定性。通过不存在脱水收缩指示稳定性。脱水收缩表示所述含水制剂有不能接受的稳定性。如果发生脱水收缩，则测量上部分离层的高度。
表3.1-含水制剂的组成
含水制剂 实施例3.1(基于胶乳固体的wt％固体) 对比例3C(基于胶乳固体的wt％固体) 稳定性试验结果
AF-1 0.5 - 无脱水收缩
AF-2 1.5 - 无脱水收缩
AF-3 1.8 - 无脱水收缩
AF-1C - 0.5 无脱水收缩
AF-2C - 1.5 0.5cm脱水收缩
AF-3C - 1.8 1.0cm脱水收缩
表3.1中的结果表明用本发明含水组合物(实施例3.1)制备的含水制剂AF-1至AF-3在高达1.8重量％的添加量下是稳定的。相反，用对比含水组合物(对比例3C)制备的含水制剂在1.5重量％或更大的添加量下是不稳定的。
制备含有实施例3.1的含水组合物和对比例3C的对比含水组合物的交通标志漆。所述交通标志漆是通过以所列次序使表3.2中所列成分混合制备的。加入碳酸钙之后，搅拌持续15分钟，然后加入剩余成分。
表3.2-交通标志漆的组成
成分 漆3.1 漆3C
含水制剂AF-3 627.7g -
对比含水制剂AF-3C - 627.7g
TamolTM 901分散剂(Rohm and Haas Company) 9.8g 9.8g
SurfynolTM CT-136表面活性剂(Air Products and Chemicals) 3.8g 3.8g
DrewTM L-493消泡剂(Drew Chemical Co.) 2.7g 2.7g
TiPureTM R-900二氧化钛(E.I.DuPont de Nemours&Co.) 136g 136g
OmyacarbTM 5碳酸钙(Omya，Inc.) 1035g 1035g
甲醇 40.8g 40.8g
TexanolTM聚结剂(Eastman Chemical，Inc.) 31.9g 31.9g
水 25.8g 25.8g
DrewTM L-493消泡剂 4.8g 4.8g
用Paul N.Gardner Company，Inc.提供的Thomas StormerTMViscometer，M0del VI-9730-G60按ASTM Standard Method D562测试所述交通标志漆的稳定性。先测量所述交通标志漆的粘度，然后将所述交通标志漆样品置于密封的0.25升容器中，在密封的循环炉内于60℃下储存10天。然后从炉中取出容器，用1天使之冷却至室温。打开容器，在机械混合器上混合3分钟，再测量试样的粘度。如果以Krebs单位(KU)度量的所述交通标志漆的粘度不比在炉中储存之前的初始测量值提高多于10KUs，则认为所述储存后的交通标志漆通过储存稳定性试验。
表3.3的结果表明用本发明含水组合物制备的漆(实施例3.1)有可接受的储存稳定性。相反，用对比含水组合物制备的对比漆没有可接受的储存稳定性。
表3.3漆的试验结果
    储存稳定性     漆1     漆C1
    粘度变化     ＜10KU     ＞10KU
实施例4-适合用作分散剂的含水组合物的制备
实施例4.1
反应容器是配备装配冷凝器和隔膜入口的Claisen头、架空搅拌器、与温度控制装置相连的热电偶、和隔膜入口的4颈500ml圆底烧瓶。向该烧瓶中加入100g去离子水和3.0g七水合硫酸铁。将烧瓶内容物加热至90℃。接着，经120分钟的时间同时加入90.0g丙烯酸、95.0g氢氧化钠(50wt％)和30.0g过氧化氢(30wt％)。加完所述进料之后，使烧瓶内容物在90℃的温度下保持30分钟，然后冷却至60℃。接着，加入含有在10g去离子水中的3.0g焦亚硫酸钠的溶液以使过量的过氧化氢还原。
此时所得溶液聚合物的分子量在15,000至18,000道尔顿的范围内，且含有约1,000ppm的剩余丙烯酸。
通过加入含有在10g去离子水中的0.73g t-AHP(85％活性)的混合物和分开的含有在10g去离子水中的0.3g异抗坏血酸的溶液来降低剩余丙烯酸的含量。两溶液分开地经30分钟的时间同时供入烧瓶中。所得含水组合物(实施例4.1)含有34wt％固体，在150℃下40分钟后通过重量损失测定。
对比例4C
按实施例4.1的方法制备对比例4C，但用0.77g t-BHP(70％活性)代替t-AHP。所得对比含水组合物(对比例4C)含有34wt％固体。
二氧化钛分散体的制备
制备含实施例4.1的聚合物的二氧化钛水分散体。
通过以下方法使二氧化钛分散：在1升不锈钢容器中使138g水和12g的实施例4.1(基于干重)混合。将该容器放在配有5cm(2英寸)直径的不锈钢制锯齿状分散器叶片的COWLES Dissolver ModelW1215(Morehouse，Inc.)上。初始混合速度设置在200rpm。接着，将600g Ti-PureTM R-706二氧化钛(E.I.DuPont de Nemourse&Co.)逐渐加至该容器中，同时将混合速度逐渐提高至3000rpm。加完所述二氧化钛之后，在3000rpm下继续混合5分钟。
在用配有小试样适配器的BrookfieldTM LV粘度计测量粘度之前使分散体平衡至25℃，测量所得二氧化钛分散体(分散体4.1)的粘度。在3rpm下用#18锭子进行测量。含实施例4.1的二氧化钛水分散体的粘度为0.100Pa-s。
制备含对比例4C的聚合物的对比二氧化钛水分散体。所述对比二氧化钛水分散体按上述方法制备，但用12g对比例4C(基于干重)代替实施例4.1。得对比分散体4C有大于20Pa-s的粘度。
结果表明以实施例4.1为例的本发明含水组合物适用于提供粘度比不使用有机化合物如t-AHP的情况下制备的对比含水组合物低的二氧化钛分散体。
实施例5-适合用作碱溶性树脂的含水组合物
实施例5.1-5.7
反应容器是配有机械搅拌、氮气入口、和冷凝器的3升4颈圆底烧瓶。在混合下，向该烧瓶中加入422.4g去离子水和32.1g表面活性剂A(单(壬基)苯氧基聚(乙烯氧基)乙基磷酸铵盐)的20％溶液。在氨气氛下将烧瓶内容物加热至85℃。接着，将43g乳液(通过将360g去离子水、67.2g表面活性剂A、600g EA、200g苯乙烯、200g MAA、和20g nDDM混合制备)加入烧瓶中，然后加入在19.9g去离子水中含4.9g过硫酸铵的溶液。然后将剩余的乳液和在109.5g去离子水中含1.2g过硫酸铵的溶液同时经3小时的时间加入该反应器中，同时使烧瓶内容物保持在85℃。加完所述进料之后，使烧瓶内容物冷却至低于60℃，将0.01g七水合硫酸亚铁在8.8g去离子水中的溶液加入该烧瓶中。接着，加入在12.3g去离子水中含2.5g t-AHP的混合物和分开的在14.7g去离子水中含0.3g甲醛次硫酸钠的溶液。向该反应器中加入9.8g去离子水进行最后稀释。
通过上述方法制备七批以提供实施例5.1至5.7。这些实施例是有50.1重量％的平均固含量、3.3的平均pH、和0.5Pa-s的平均粘度的聚合物水分散体。所述聚合物以平均直径为125nm的粒子形式分散。
对比例5.1C-5.7C
按实施例5.1的方法制备七批对比含水组合物，但用2.5g t-BHP代替2.5g t-AHP。
这七批对比含水组合物(对比例5.1C至5.7C)的平均固含量为50.1重量％，平均pH为3.3，平均粘度为0.5Pa-s。所述对比聚合物以平均直径为125nm的分散粒子形式提供。
溶解溶液的粘度
将80g各实施例在100g去离子水中稀释制备实施例5.1至5.7和对比例5.1C至5.7C的溶解溶液。所得混合物用5.2g的29％氨水中和。使所得溶解溶液平衡2小时。接着，加入足量的氨水(29％活性)将所述溶解溶液的pH调至9.8-10.0。然后加去离子水将溶液的最终固含量(通过在150℃下保持30分钟后的重量损失测定)调至19.9-20.1％。使所述溶解溶液平衡24小时。用25℃的溶解溶液评价透明度和粘度。透明度目测确定。粘度用BrookfieldTM LVTD粘度计测量。所述溶解溶液粘度和透明度的评价在合成后的一周内完成。
表5.1-实施例5.1至5.7和对比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度(SSV)
    实施例     SSV(Pa-S)     外观
    5.1     0.510     透明
    5.2     0.615     透明
    5.3     0.540     透明
    5.4     0.590     透明
    5.5     0.600     透明
    5.6     0.570     透明
    5.7     0.565     透明
    平均(±1σ)     0.570+0.036
    对比例
    5.1C     0.620     透明
    5.2C     0.880     混浊
    5.3C     0.794     透明
    5.4C     0.920     混浊
    5.5C     0.730     混浊
    5.6C     0.890     混浊
    5.7C     0.850     透明
    平均(±1σ)     0.812±0.106
表5.1中的结果表明，通过本发明水相聚合法制备的本发明含水组合物有提高的批料间再现性。所述批料间再现性通过各批料的溶解溶液粘度偏差表征。具体地，实施例5.1至5.7的溶解溶液粘度有0.036Pa-s或6.3％的偏差，而对比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度有0.106Pa-s或13％的偏差。
以实施例5.1至5.7为例的由本发明含水组合物制备的溶解溶液有透明的外观，表示所述聚合物被溶解。相反，几批对比含水组合物有混浊的外观，表示所述对比聚合物的一部分不溶解。
老化对溶解溶液粘度的影响
使实施例5.1至5.7的含水组合物和对比例5.1C至5.7C的对比含水组合物老化6个月。由这些试样制备溶解溶液，测量溶解溶液粘度。
表5.2-老化的实施例5.1至5.7和老化的对比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度(SSV)
    实施例    老化的SSV(Pa-S)     ΔSSV(Pa-S)     外观
    5.1    0.550     +0.040     透明
    5.2    0.600     -0.015     透明
    5.3    0.565     +0.025     透明
    5.4    0.580     -0.010     透明
    5.5    0.585     -0.015     透明
    5.6    0.600     +0.030     透明
    5.7    0.570     +0.005     透明
    对比例
    5.1C    0.910     +0.290     混浊
    5.2C    0.1000     +0.120     混浊
    5.3C    0.970     +0.176     混浊
    5.4C    1.100     +0.180     混浊
    5.5C    0.955     +0.225     混浊
    5.6C    1.090     +0.200     混浊
    5.7C    1.110     +0.260     混浊
以对比例5.1C至5.7C为例的对比含水组合物在老化时其溶解粘度表现出比由本发明含水组合物制备的老化试样的更大的变化。此外，最初没有立刻显示出混浊的一些对比溶解溶液在老化时混浊度提高。以实施例5.1至5.7为例的由本发明含水组合物制备的溶解溶液在最初制备后和老化时都未显示出混浊。

Claims (10)

1.一种含水组合物，包括：
一种聚合物，基于所述聚合物之总重，所述聚合物含有聚合单元形式的：
a)大于7.5至100重量％的至少一种离子单体，和
b)0至小于92.5重量％的至少一种第二单体；其中所述聚合物是在基于所述聚合物之总重0.01-1重量％的选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下通过水相自由基聚合法形成的，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。
2.权利要求1的含水组合物，其中所述水相自由基聚合法包括以下步骤：使基于所述聚合物之总重90-99.7重量％的所述单体聚合，然后使剩余单体的至少一半在基于所述聚合物之总重0.01-0.5重量％的所述有机化合物存在下聚合。
3.权利要求2的含水组合物，其中仅在基于所述聚合物之总重90重量％的所述单体聚合之后存在所述有机化合物。
4.权利要求1的含水组合物，其中所述聚合物包含20-65重量％的至少一种离子单体。
5.权利要求4的含水组合物，其中所述至少一种第二单体是非离子表面活性剂单体。
6.一种用于制备包含聚合物的含水组合物的水相聚合法，所述聚合物含有聚合单元形式的基于所述聚合物之总重大于7.5至100重量％的至少一种离子单体和0至小于92.5重量％的至少一种第二单体；
所述聚合法包括以下步骤：
a)使所述单体在含水反应介质中通过自由基聚合在基于所述聚合物之总重0.01-1重量％的选自叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基过酸酯、及其混合物的有机化合物存在下聚合，其中所述叔烷基有至少5个碳原子。
7.权利要求6的方法，包括以下步骤：使基于所述聚合物之总重90-99.7重量％的所述单体聚合，然后使剩余单体的至少一半在基于所述聚合物之总重0.01-0.5重量％的所述有机化合物存在下聚合。
8.权利要求7的方法，其中仅在基于所述聚合物之总重90重量％的所述单体聚合之后存在所述有机化合物。
9.权利要求6的方法，其中所述聚合物包含20-65重量％的至少一种离子单体。
10.权利要求6的方法，其中所述至少一种第二单体是非离子表面活性剂单体。
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