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CN1461326A - 氨基塑料型交联剂和含有这种交联剂的粉末涂料组合物 - Google Patents

氨基塑料型交联剂和含有这种交联剂的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，它是(a)至少一种单羟基芳族化合物和(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物的非胶化反应产物，其中反应剂(a)与反应剂(b)以1.0－3.0∶1.0的摩尔比存在，前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0－1.8∶1.0和2.2－3.0∶1.0。该交联剂基本不含羟基官能团和具有至少25℃的玻璃化转变温度。本发明进一步涉及制备和使用这些交联剂的方法。

Description

氨基塑料型交联剂和含有这种交联剂 的粉末涂料组合物
本发明的领域
本发明涉及基于氨基塑料树脂和单羟基芳族化合物的交联剂，制备这些交联剂的方法和含有这些交联剂的可固化粉末涂料组合物。
本发明的背景
近年来，粉末涂料已日益受欢迎，因为这些涂料固有地挥发性有机物含量(“VOC”)低，这明显减少了在施涂和固化过程中释放到大气中的挥发性有机化合物。
具有相对高玻璃化转变温度(“Tg”)的羟基、羧基、氨基甲酸酯和/或环氧官能化树脂，如丙烯酸类和聚酯树脂通常用作这些涂料的主要成膜聚合物。这些丙烯酸类聚合物体系的相对高Tg提供了具有良好储存稳定性的粉末涂料。然而，当在许多地理区域中接触能够在装运和/或储存过程中遇到的极端温度时，希望有更好的粉末涂料稳定性。
氨基塑料树脂在本领域中公知作为在普通液体涂料组合物中的羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能化聚合物的低成本交联剂。普通氨基塑料树脂以甲醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物为基础。由醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物最常用于液体涂料组合物，其中它们提供了增强的涂料性能如外部耐久性，耐化学品性和抗擦伤性。这些氨基塑料树脂一般以液体形式使用，照此，一般不适合用于可固化粉末涂料组合物。
属于固体产品的甘脲的烷氧基化醛缩合物是最常在粉末涂料组合物中用作交联剂的氨基塑料树脂。虽然为固体形式，但这些材料能够显著降低粉末涂料组合物的Tg，即使当与高Tg成膜聚合物如上述丙烯酸类聚合物结合使用时也如此。这种Tg的降低作用还能够导致低劣的粉末稳定性。
而且，普通氨基塑料树脂在可固化粉末涂料组合物中的使用能够导致通常称之为“放气”的现象。“放气”作为在热诱发氨基塑料交联反应中产生的醇的蒸发的结果而发生。醇蒸汽在加热时通过涂膜排出，并且当涂层的粘度在固化过程中增加时，因为气体通过涂层表面选出而形成了针孔或陷穴。
U.S.专利Nos.3,904,623，4,189,421和4,217,377公开了固体非胶化低分子量加成反应产物和制备该反应产物的方法。当与具有各种反应性官能团的聚合物合并时，该加成反应产物适合用作粉末涂料组合物中的交联剂。该交联剂是1.8-2.2mol单羟基、单环芳族化合物，例如苯酚，和1.0mol的烷氧基甲基氨基三嗪化合物，如六(甲氧基甲基)氨基三嗪的反应产物。
U.S.专利No.4,393,181公开了由氨基三嗪化合物和大大过量多元酚制备的固体加合物。当与固化剂促进剂如咪唑或苯并咪唑联合使用时，这些加合物由于它们的酚类官能团而可以用作粉末涂料组合物中的环氧树脂的交联剂。
U.S.专利No.3,759,854公开了包括由使热固性聚酯树脂和适合的常规氨基塑料交联树脂如醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的缩合产物预反应制备的交联剂的热熔化粉末涂料组合物。
U.S.专利No.5,302,462公开了制备部分固化粉末涂料交联剂的类似方法。该交联剂通过使低于化学计算量的甲氧基甲基氨基三嗪与线形羟基终端的聚酯部分反应来制备。
U.S.专利No.3,980,732公开了制备具有40℃以上的烧结温度的可固化粉末树脂组合物的方法。该方法包括使羟甲基氨基化合物与脂族醇和脂族二酰胺部分地反应以产生具有-10℃到100℃的Tg的氨基塑料缩合物以及将该氨基塑料缩合物与具有60℃到100℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类或聚酯树脂共混。
U.S.专利No.4,185,045公开了包括具有50℃到120℃的软化点和通过在50℃到120℃下加热40-75wt％的丙烯酸多元醇和60-25wt％烷氧基氨基三嗪制备的固体交联剂和具有60℃-130℃的软化点的原料树脂的粉末涂料组合物。
U.S.专利No.4,230,829公开了具有50℃-120℃的软化点和通过加热40-70wt％聚酯多元醇和60-30wt％烷氧基氨基三嗪制备的固体交联剂。
虽然粉末涂料组合物的上述现有技术氨基塑料型交联剂比它们的液体氨基塑料对应物在“放气”和粉末稳定性上提供了一些改进，但含有这些交联剂的粉末涂料组合物能够表现上述缺陷的一些。另外，在现有技术中公开的大多数交联剂是高分子量、部分固化和因此不稳定的混合物。此外，在U.S.专利3,904,623，4,189,421和4,217,377中所述的交联剂含有大量的未反应酚杂质，这明显限制它们在粉末涂料工业中的使用。
因此，对于提供具有通常与氨基塑料型液体涂料相关的理想涂料性能，而且不会引起由于“放气”带来的涂层表面缺陷的储存稳定的粉末涂料组合物，仍存在着适合在可固化粉末涂料组合物中使用的氨基塑料交联剂的需求。
本发明的概述
根据本发明，提供了具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括(a)具有以下结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物和(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物的非胶化反应产物：
Figure A0181600500141
其中R1表示单价烃基，COOR5，其中R5表示H或单价烃基，NO2，卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示具有1-8个碳原子的单价烃基；R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H、单价烃基、COOR5、NO2、卤素和XR4中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H；或者，当R3不是H(即，“非氢取代)和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或者，当R3’是非氢取代的和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或者R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构。反应剂(a)和(b)以1.0-3.0∶1.0的反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比存在，前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0，其中交联剂基本没有羟基官能团和具有至少25℃的玻璃化转变温度。
本发明进一步涉及制备上述交联剂的方法。该方法包括以下步骤：(1)将(a)至少一种具有结构式(I)的单羟基芳族化合物(其中R1、R2、R2’、R3和R3’如以上对于该结构式所述)和(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物以1.0-3.0∶1.0的摩尔比合并，前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0，以形成反应混合物；(2)将步骤(1)的反应混合物加热90-135℃的温度；和(3)将在步骤(2)中获得的温度保持达足以产生具有至少25℃的玻璃化转变温度的非胶化反应产物的时间，该产物基本不含羟基官能团(通过红外光谱法测定)。
本发明还涉及包括(A)具有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物(该聚合物具有至少30℃的玻璃化转变温度)；和(B)前面所述的交联剂的固体颗粒成膜混合物的可固化粉末涂料组合物。
还提供了多层复合涂料组合物。多层复合涂料组合物包括由成膜组合物沉积的底涂层和在该底涂层上的面涂层。该面涂层由上述可固化粉末涂料组合物沉积。
本发明进一步提供了涂布的基材。
本发明的详细描述
除了在操作实施例中以外，或者在另有规定的场合，表示在说明书和权利要求书中使用的成分的量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下用术语“大约”来修饰。因此，除非有相反的规定，在以下说明书和附属权利要求书中给出的数值参数是近似值，它可以根据要求由本发明获得的所需性能来变化。至少，以及不是试图限制本发明范围的同等物的原理的应用，各数值参数应该至少根据所报道的有效数字的数目和通过应用普通舍入技术来分析。
虽然规定本发明的宽广范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所述的这些数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有不可避免由在它们各自试验测量中发现的标准偏差导致的一定误差。
还有，应该理解的是，这里列举的任何数值范围意图包括其中包含的任何子范围。例如，范围“1-10”意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围(包括端值)，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，本发明的交联剂包括(a)具有如上所述的结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物和(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的至少一种氨基三嗪化合物的非胶化反应产物。
所谓“非胶化”是指该反应产物能够溶解在适合溶剂或树脂中和当这样溶解时具有特性粘度。反应产物的特性粘度是其分子量的指示。另一方面，因为胶化反应产物具有基本上无限高的分子量，它将具有高得不能测得的特性粘度。而且，反应产物能够熔化、固化和再熔化。
取代基R1表示单价烃，COOR5，其中R5表示H或单价烃基，NO2，卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示单价烃基，优选具有1-8个碳原子。
所谓“单价烃基”是指主要含碳和氢的有机基团。烃基可以是脂族、芳族、环状或无环烃基和可以含有1-24(在芳族的情况下，是3-24)个碳原子。任选，烃基能够是杂原子烃基，即，烃基能够被杂原子，通常氧或氮取代。这些单价烃基的非限制实例包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
所谓“烷基”是指具有C1-C25碳链长度的无环或环状烷基。所谓“烷氧基”是指含有至少一个氧原子，如醚氧和具有C2-C25，优选C2-C8的碳链长度的烷基。所谓烷芳基是指具有C2-C25的碳链长度和含有至少一个芳基，优选苯基的无环烷基。芳基可以任选被取代。适合取代基能够包括羟基、苄基、羧酸和脂族基团。
取代基R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H，单价烃基，COOR5(其中R5表示H或单价烃基)，NO2，卤素和XR4(其中X表示O或S，以及R4表示单价烃基，优选具有1-8个碳原子)中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H。在本发明的优选实施方案中，R3和R3’均表示H。
在本发明的另一个优选的实施方案中，R1是芳基，R2、R2’、R3和R3’能够是相同或不同的，各自独立表示H，单价烃基，COOR5，其中R5表示H或单价烃基，NO2，卤素和XR4，其中X表示O或S和R4表示单价烃基，优选具有1-8个碳原子，前提是R3和R3’的至少一个是H。
在本发明中适合用作反应剂(a)的单羟基芳族化合物的非限制实例包括对甲酚，4-甲氧基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-硝基苯酚，4-氟苯酚，2-苯基苯酚，4-苯基苯酚，1-萘酚，和2-萘酚。优选的单羟基芳族化合物包括4-苯基苯酚。
另外，当R3表示除H外的取代基(即，是“非氢取代的”)和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或当R3’是非氢取代和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构。
在本发明的一个优选的实施方案中，R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。
如前面所述，本发明的交联剂包括作为反应剂(a)的至少一种单羟基芳族化合物(如上所述)和作为反应剂(b)的至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物的反应产物。具有一个或一个以下非烷基化NH基团/三嗪环的氨基三嗪化合物(b)能够包括氨基塑料树脂如蜜胺、苯并胍亚胺、乙酰基胍胺、甲酰基胍胺、螺胍胺等的烷氧基烷基衍生物。在本发明的优选实施方案中，氨基三嗪化合物(b)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物，例如(甲氧基甲基)蜜胺。
氨基塑料树脂基于甲醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。由醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最通常的，并且在这里是优选的。然而，还能够使用其它胺类和酰胺类的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基-和芳基-取代的脲及烷基-和芳基-取代的蜜胺。这些化合物的一些实例是N，N’-二甲基脲，苯并脲，双氰胺，甲酰胍胺，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酸二酰胺，2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，3，5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
虽然所使用的醛最通常是甲醛，其它类似的缩合产物能够由其它醛，例如乙醛，巴豆醛，丙烯醛，苯甲醛，糠醛和乙二醛。
氨基塑料树脂优选含有羟甲基或其它烷羟基，在大多数情况下，这些烷羟基的至少一部分通过与醇反应而醚化。任何一元醇能够用于该目的，包括诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇之类的醇，以及苄醇和其它芳族醇，环醇如环己醇，二醇的单醚，和卤素取代或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常使用的氨基塑料树脂基本上用甲醇或丁醇烷基化。
在本发明的交联剂的制备中用作氨基三嗪化合物(B)的优选的氨基塑料树脂是聚合度(“DP”)低于1.5的高度烷基化、低亚胺基氨基塑料树脂。一般，聚合的数均度被定义为结构单元/聚合物链的平均值(参阅George Odian，Principles of Polymerization，John Wiley & Sons(1991))。对于本发明来说，1.0的DP将表示完全的单体三嗪结构，而2.0的DP表示由亚甲基或亚甲基氧桥基连接的两个三嗪环。应该理解的是，这里和在权利要求书中记载的DP值表示通过凝胶渗透色谱法数据测得的平均DP值。
优选的氨基三嗪化合物包括改性蜜胺-甲醛树脂，例如RESIMENECE-7103(购自Solutia，Inc.)和CYMEL300；乙基化-甲基化苯并胍亚胺-甲醛树脂，例如CYMEL1123；和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛树脂，例如CYMEL1135，二者均购自Cytec Industries，Inc.。
本发明还涉及制备上述交联剂的方法。单羟基芳族化合物(a)和氨基三嗪化合物(b)在适合装配的反应容器中一般与适合溶剂和作为催化剂的适宜强酸一起合并。能够使用任何适合的溶剂，其中芳族溶剂是优选的。适合芳族溶剂的非限制实例包括二甲苯，甲苯和它们的混合物。适合用作催化剂的强酸的非限制实例包括，但不限于对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。能够使用本领域公知的常规缩合技术。
将反应混合物加热到90℃-135℃，优选100℃-120℃的温度，并在该温度下保持足以获得具有至少25℃的Tg的非胶化产物的时间。当通过红外光谱法检测到终点(即OH信号的消失)时，反应终止。
应该理解的是，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比能够为1.0-4.0∶1.0，更优选1-3∶1.0，前提条件是，在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比为1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0。还有，应该指出的是，对于本发明，单体氨基三嗪化合物的理论分子量(即，在DP＝1的场合)用于计算摩尔比”。
取决于摩尔比，所得交联剂可以含有不同量的残留氨基三嗪官能团。例如，实际上，1摩尔的单羟基芳族化合物(a)一般消耗2摩尔的氨基三嗪化合物(b)的反应性官能团。上述反应一般获得了具有两个反应性氨基三嗪基团和苯并噁嗪基团的交联剂。理论上，在3.0∶1.0的反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比下，将消耗掉全部氨基三嗪官能团。高反应剂(a)与反应剂(b)的比率一般是不需要的，因为它能够导致具有残留OH官能团的交联剂。
优选，在本发明的交联剂的制备中，单羟基芳族化合物(a)和氨基三嗪化合物(b)以使得单羟基芳族化合物(a)过量的摩尔比合并。这获得了基本无羟基官能团的稳定交联剂。通过红外光谱法，根据内标准，监控反应的羟基官能团的消失(即，羟基信号与当反应进行至完成时保持基本未变的结构，例如C-H拉伸信号的信号比较)。
苯并噁嗪环形成的机理包括亲电芳族取代和随后的O-烷基化，这能够有助于苯并噁嗪环结构的形成。应该理解的是，苯并噁嗪环结构在邻位的形成是优选的，因为在对位上的这种反应能够导致分子量的不希望的增加，并最终导致反应的胶化。
为了防止胶化，在单羟基芳环上的取代基应该使得第一芳族取代发生在酚式OH基的邻位上并且其余位置根据其它亲电取代反应被钝化或封闭，或者至少使得反应比随后的O-烷基化反应更慢。为了确保在环上的其余位置根据其它亲电取代钝化，取代基R1优选表示吸电子基团。
所谓“吸电子基团”这里是指能够从芳环上吸引电子，使电荷去稳定化和从而根据其它亲电取代基本钝化所有剩余位置的取代基。在本发明的优选实施方案中，取代基R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。在上述合成中形成的苯并噁嗪结构能够通过NMR谱法的数据证明。
作为例子，在以下用结构表示了单体六(甲氧基甲基)蜜胺与单羟基芳族化合物，例如苯酚的反应：
Figure A0181600500201
上述反应产物是由其中反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是3∶1的上述缩合反应获得的理论产物。该理论反应产物仅含有反应性苯并噁嗪基团。然而，如上所述，实际上，反应一般导致了具有反应性氨基三嗪基团和苯并噁嗪基团二者的交联剂。
本发明的交联剂一般具有至少25℃，优选至少30℃，更优选至少35℃，还更优选至少40℃的玻璃化转变温度。还有，交联剂一般具有低于100℃，优选低于85℃，更优选低于75℃，还更优选低于70℃的玻璃化转变温度。交联剂的玻璃化转变温度能够在这些值的任何组合之间，包括所列举的值。交联剂的Tg能够使用差示扫描量热法测定(10℃/分钟的加热速度，在第一拐点记录Tg)。除非另有规定，这里使用的Tg是指测量的Tg。
本发明还涉及包括具有与苯并噁嗪基团(以及氨基三嗪基团)反应的官能团和具有至少30℃的玻璃化转变温度及(B)上述交联剂的可固化粉末涂料组合物。可固化粉末涂料是在室温下为固体且自由流动的颗粒组合物。如上所述，本发明的可固化粉末涂料组合物包括作为第一组分(A)的至少一种具有至少30℃的玻璃化转变温度的含反应性官能团的聚合物，例如羟基和/或环氧化物官能化丙烯酸类聚合物，以及作为第二组分(B)的上述交联剂。可固化粉末涂料组合物的组分(A)和(B)各自独立包括一种或多种官能化物质，并且各自以足以提供具有物理性能所希望的组合，例如平滑度、光学透明度、耐划伤性、耐溶剂性和硬度的量存在。
这里所使用的术语“反应性”是指在适合反应条件下与另一官能团形成共价键的官能团。
这里对于组合物使用的术语“固化”，例如“可固化组合物”是指该组合物的任何可交联的组分至少部分交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度为完全交联的5-100％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的35-85％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域的技术人员清楚，交联的有无和交联度，即交联密度能够通过多种方法，如使用在氮气下进行的Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)来测定。该方法测定了涂料或聚合物的游离薄膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络结构有关。
根据该方法，首先测量所要分析的样品的长度、宽度和厚度，将该样品紧密固定于Polymer Laboratories MK III装置，再将尺寸测量结果输入该装置。热扫描以3℃/min的加热速率，1Hz的频率，120％的应力和0.01N的静力下进行，样品测量每2秒进行一次。变形的方式，玻璃化转变温度和样品的交联密度能够根据该方法测定。较高的交联密度值指示在涂层中的较高交联度。
还有，这里使用的术语“聚合物”是指低聚物及均聚物和共聚物二者。除非另有规定，如在说明书和权利要求书中使用的分子量是表示为“Mn”的聚合材料的数均分子量，它以本领域公认的方式使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法来获得。
聚合物(A)能够是本领域公知的具有氨基塑料反应性官能团的各种聚合物的任何一种，只要该聚合物的Tg高得足以形成稳定固体颗粒组合物。聚合物(A)的Tg一般为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少50℃。聚合物(A)的Tg还一般低于130℃，优选低于100℃，更优选低于80℃。含官能团的聚合物(A)的Tg能够在这些值的任何组合之间，包括所列举的值。
作为聚合物(A)用于本发明的可固化粉末涂料组合物的具有烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反应性官能团的聚合物的非限制实例包括选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物中的那些。聚合物(A)能够包括各种烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反应性官能团，例如羟基、羧基、酸酐、环氧基、硫醇、酚、胺和/或酰胺官能团。聚合物(A)优选包括选自羟基、环氧基、羧基和/或氨基甲酸酯官能团中的烷氧基烷基氨基三嗪/苯并噁嗪反应性官能团，其中羟基和/或氨基甲酸酯官能团是优选的。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物是优选的。在本发明的另一个实施方案中，聚合物(A)包括环氧基和/或羟基官能团。
适合的含官能团的丙烯酸类聚合物包括由一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和任选的一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体制备的共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的适合烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯。这里使用的“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。当需要羧酸官能化丙烯酸类聚合物时，还能够使用烯属不饱和羧酸官能化单体例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。酰胺官能化丙烯酸类聚合物能够通过聚合烯属不饱和丙烯酰胺单体，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基乙基丙烯酰胺与其它可聚合的烯属不饱和单体来形成。适合的其它可聚合的烯属不饱和单体的非限制实例包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。
在一个实施方案中，丙烯酸类聚合物含有能够通过使用羟基官能化单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯(它可以与上述其它丙烯酸类单体共聚)而引入到丙烯酸类聚合物中的羟基官能团。
丙烯酸类聚合物能够由烯属不饱和、β-羟基酯官能化单体制备。这些单体由烯属不饱和酸官能化单体，如单羧酸，例如丙烯酸，和不参与不饱和单体的自由基引发的聚合的环氧化合物之间的反应衍生而来。这些环氧化合物的实例是缩水甘油基醚和酯。适合的缩水甘油基醚包括醇类和酚类的缩水甘油基醚，如丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚等。适合的缩水甘油基酯包括在商品名CARDURAE下由Shell Chemical Company购得；和在商品名GLYDEXX-10下由Exxon Chemical Company购得的那些。
另外，β-羟基酯官能化单体由烯属不饱和环氧官能化单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，及饱和羧酸，如饱和单羧酸，例如异硬脂酸制备。
用于本发明的组合物的含羟基的丙烯酸类聚合物一般具有5-150，优选10-100，和更优选20-150的羟基值。
丙烯酸类聚合物一般通过在适合引发剂如有机过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(异丁腈)的存在下的溶液聚合技术来制备。聚合能够通过本领域中常规技术在其中单体可溶解的有机溶液中进行。
侧挂和/或端部氨基甲酸酯官能团能够通过将丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能化乙烯基单体，如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能化烷基酯共聚来引入到丙烯酸类聚合物中。这些氨基甲酸酯官能化烷基酯通过例如使氨基甲酸羟烷基酯，如氨和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物，与甲基丙烯酸酐反应来制备。其它氨基甲酸酯官能化乙烯基单体能够包括甲基丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙基酯的反应产物。还可以使用其它氨基甲酸酯官能化乙烯基单体，如异氰酸(HNCO)与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体如丙烯酸羟乙酯的反应产物，和在U.S.专利No.3,479,328中所述的那些氨基甲酸酯官能化乙烯基单体。
优选的是，氨基甲酸酯基团还能够通过“转氨基甲酰基”反应而引入到丙烯酸类聚合物中，其中羟基官能化丙烯酸类聚合物与由醇或二醇醚衍生的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基与羟基交换，获得了氨基甲酸酯官能化丙烯酸类聚合物和初始醇或二醇醚。
由醇或二醇醚衍生的低分子量氨基甲酸酯官能化物质首先通过使醇或二醇醚与脲在催化剂如丁基锡酸的存在下反应来制备。适合的醇包括低分子量脂族、环脂族和芳族醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。适合的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚是优选的。
还有，羟基官能化丙烯酸类聚合物能够与异氰酸反应，获得了侧挂氨基甲酸酯基。注意，异氰酸的制备公开在U.S.专利No.4,364,913中。同样，羟基官能化丙烯酸类聚合物能够与脲反应，获得具有侧挂氨基甲酸酯基的丙烯酸类聚合物。
环氧官能化丙烯酸类聚合物一般通过让一种或多种环氧官能化烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚与一种或多种无环氧官能团的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯反应来制备。可以在环氧官能化丙烯酸类聚合物的制备中使用的环氧官能化烯属不饱和单体的实例包括，但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯，(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧基环己基)乙酯和烯丙基缩水甘油基醚。无环氧官能团的烯属不饱和单体的实例包括上述那些以及在U.S.专利5,407,707，栏2，17-56行中所述的那些，它的公开内容在这里作为参照引用。在本发明的一个实施方案中，环氧官能化丙烯酸类聚合物由主要的(甲基)丙烯酸酯单体制备。
含官能团的丙烯酸类聚合物一般具有500-30,000和优选1000-5000的Mn。如果为氨基甲酸酯官能化，丙烯酸类聚合物一般具有通常在15-150范围内，和优选低于50的计算氨基甲酸酯当量重量，基于反应性氨基甲酸酯基团的当量。
在本发明的可固化粉末涂料组合物中适合用作聚合物(A)的含官能团的聚酯聚合物的非限制实例能够包括具有羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能团的线形或支化聚酯。这些聚酯聚合物一般通过多羧酸或它们的酸酐与多元醇和/或环氧化物用本领域那些技术人员已知的技术的聚酯化来制备。通常，多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇。多羧酸酯用普通技术进行酯交换也是可行的。
通常用于制备聚酯(或聚氨酯聚合物，如以下所述)的多元醇包括亚烷基二醇，如乙二醇和其它二醇，如新戊二醇，氢化双酚A，环己烷二醇，丁基乙基丙烷二醇，三甲基戊二醇，环己烷二甲醇，己内酯二醇，例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物，羟基烷基化双酚，聚醚二醇，例如聚(氧化四亚甲基)二醇等。也可以使用更高官能度的多元醇。实例包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，三羟基乙基异氰脲酸酯等。支化多元醇，如三羟甲基丙烷优选用于制备聚酯。
用于制备聚酯聚合物的酸组分能够主要包括具有2-18个碳原子/分子的单体羧酸或它们的酸酐。有用的酸包括环脂族酸和酸酐，如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。其它适合的酸包括己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，戊二酸，癸二酸，十二烷二酸和各种类型的其它二羧酸。聚酯可以包括少量的一元酸如苯甲酸，硬脂酸，乙酸和油酸。还有，可以使用更高的羧酸，如1，2，4-苯三酸和丙三羧酸。在酸是指以上酸的场合，应该清楚的是，所存在的它们的酸酐可以代替酸使用。还有，能够使用二酸的低级烷基酯如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。因为容易获得和成本低，对苯二甲酸是优选的。
侧挂和/或端部氨基甲酸酯官能团可以通过首先形成能够与在形成聚酯中使用的多元酸和多元醇反应的氨基甲酸羟烷基酯来引入到聚酯中。氨基甲酸羟烷基酯与聚酯上的酸官能团缩合，获得氨基甲酸酯官能团。还可以用以上对于将氨基甲酸酯基引入到丙烯酸类聚合物所述方法类似的转氨基甲酰基方法，使羟基官能化聚酯与低分子量氨基甲酸酯官能化材料反应，或通过使异氰酸与羟基官能化聚酯反应，将氨基甲酸酯官能团引入到聚酯中。
环氧官能化聚酯能够通过本领域公认的方法来制备，它一般包括首先制备羟基官能化聚酯，然后与表氯醇反应。具有羟基官能团的聚酯可以通过本领域公认的方法来制备，该方法包括使具有至少2的酸(或酯)官能度的羧酸(和/或它们的酯)和具有至少2的羟基官能度的多元醇反应。如本领域的普通技术人员已知的那样，选择反应剂的羧酸基团与羟基的摩尔当量比，使得所得聚酯具有羟基官能团和所需的分子量。
含官能团的聚酯聚合物一般具有500-30,000，优选约1000-5000的Mn。如果为氨基甲酸酯官能化，该聚酯聚合物一般具有在15-150，优选20-75范围内的计算氨基甲酸酯当量重量，基于反应性侧挂或端部氨基甲酸酯基的当量。
具有侧挂和/或端羟基和/或氨基甲酸酯官能团的适宜聚氨酯聚合物的非限制实例包括多元醇的聚合反应产物，它们通过使聚酯多元醇或丙烯酸多元醇，如上述那些与多异氰酸酯以使得OH/NCO当量比大于1∶1反应，致使游离羟基存在于产物中。如本领域的技术人员已知的那样，这些反应适用脲烷形成的典型条件，例如60-90℃的温度和至多环境压力的压力。
能够用于制备含官能团的聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯包括脂族或芳族多异氰酸酯或二者的混合物。二异氰酸酯是优选的，尽管能够使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合。
适合的芳族二异氰酸酯的实例包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。适合的脂族二异氰酸酯的实例包括直链脂族二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。还有，能够使用环脂族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。适合的更高多异氰酸酯的实例包括1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
端和/或侧挂氨基甲酸酯官能团能够通过使多异氰酸酯与含有端/侧挂氨基甲酸酯基的聚酯多元醇反应来引入到聚氨酯中。另外，氨基甲酸酯官能团能够通过使作为独立反应剂的多异氰酸酯与聚酯多元醇和氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸反应而引入到聚氨酯中。还能够由以上对于将氨基甲酸酯基引入到丙烯酸类聚合物所述方法类似的氨基甲酰基转移方法，通过使羟基官能化聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能化物质反应，来将氨基甲酸酯官能团引入到聚氨酯上。
含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的聚氨酯聚合物一般具有500-20,000，优选1000-5000的Mn。如果为氨基甲酸酯官能化，聚氨酯聚合物一般具有在15-150，优选20-75范围内的氨基甲酸酯当量重量，基于反应性侧挂或端氨基甲酸酯的当量。
虽然通常不优选，但对于一些应用，希望在本发明的可固化粉末涂料组合物中使用含官能团的聚醚聚合物。适合的羟基和/或氨基甲酸酯官能化聚醚聚合物能够通过使聚醚多元醇与脲在本领域技术人员公知的反应条件下反应来制备。更优选，该聚醚聚合物通过以上对于将氨基甲酸酯基引入到丙烯酸类聚合物中所述反应类似的氨基甲酰基转移反应来制备。
聚醚多元醇的实例是包括具有以下结构式(II)和(III)的那些的聚亚烷基醚多元醇：
Figure A0181600500281
或
Figure A0181600500282
其中取代基R1是氢或含有1-5个碳原子(包含混合取代基)的低级烷基，n一般是2-6，和m是8-100或更高。注意，如在以上结构式(II)和(III)中所示的羟基是分子的端部。它们包括聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化四亚乙基)二醇，聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
还可使用是由多种多元醇，例如二醇，如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等，或其它更高多元醇，如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的氧化烷基化形成的聚醚多元醇。所述能够使用的高官能度多元醇例如能够通过诸如蔗糖或山梨醇之类化合物的氧化烷基化来制备。一种通常使用的氧化烷基化方法是多元醇与烯化氧，例如环氧丙烷或环氧乙烷在本领域技术人员已知的普通酸性或碱性催化剂的存在下的反应。可以使用典型氧化烷基化反应条件。优选的聚醚包括在名称TERATHANE和TERACOL(E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.)及POLYMEG(Great Lakes Chemical Corp.的子公司QOChemicals，Inc.)下出售的那些。
环氧官能化聚醚能够由羟基官能化单体例如二醇和环氧官能化单体，和/或同时具有羟基和环氧官能团的单体制备。适合的环氧官能化聚醚包括，但不限于以4，4’-异丙叉基二酚(双酚A)为基础的那些，它的特定实例是购自Shell Chemicals的EPONRESIN2002。
适合的含官能团的聚醚聚合物一般具有500-30,000和优选1000-5000的数均分子量。如果为氨基甲酸酯官能化，聚醚聚合物具有在15-150，优选25-75范围内的氨基甲酸酯当量重量，基于反应性侧挂和/或端氨基甲酸酯基的当量和聚醚聚合物的固体。
应该理解的是，优选的含氨基甲酸酯官能团的聚合物一般含有提供其它交联位置的残留羟基官能团。优选，含氨基甲酸酯/羟基官能团的聚合物(A)具有在0.5-10，更优选1-10，和甚至更优选2-10(mg KOH/g)范围内的残留羟基值。
含官能团的聚合物(A)一般以至少5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，和还更优选至少40wt％的量存在于本发明的可固化粉末涂料组合物中，基于成膜组合物的总重量。含官能团的聚合物(A)还一般以少于90wt％，优选少于85wt％，更优选少于80wt％，和还更优选少于70wt％的量存在于本发明的可固化粉末涂料组合物中，基于可固化粉末涂料组合物的总重量。存在于本发明的粉末涂料组合物中的含官能团的聚合物(A)的量能够在这些值的任何组合之间(包括所列举的值)。
如上所述，本发明的粉末涂料组合物进一步包括作为组分(B)的上述交联剂。交联剂(B)一般以至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，和还更优选至少20wt％的量存在于本发明的粉末涂料组合物，基于粉末涂料组合物的总重量。交联剂(B)还通常以少于90wt％，优选少于70wt％，更优选少于50wt％，还更优选少于25wt％的量存在于本发明的粉末涂料组合物中，基于粉末涂料组合物的总重量。存在于本发明的粉末涂料组合物中的交联剂(B)的量能够在这些值的任何组合之间(包括所列举的值)。
如果需要，本发明的可固化粉末涂料组合物还能够包括不同于交联剂(B)的辅助交联剂。辅助固化剂能够是具有与上述聚合物(A)的官能团反应的官能团的任何化合物。适合辅助固化剂的非限制实例包括例如封闭异氰酸酯，三嗪化合物，甘脲树脂和它们的混合物。
适合在本发明的粉末涂料组合物中用作辅助固化剂的封闭异氰酸酯是已知化合物，能够由商业来源获得，或者可以根据公开的操作程序来制备。在加热到固化可固化的粉末涂料组合物时，异氰酸酯解封闭从而异氰酸酯基可以与聚合物(A)的官能团反应。
能够使用本领域技术人员已知的任何适合的脂族、环脂族或芳族烷基单醇作为异氰酸酯的封闭剂。其它适合的封闭剂包括肟和内酰胺。适合的封闭异氰酸酯的非限制实例包括基于用ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯；用ε-己内酰胺封闭的甲苯2，4-甲苯二异氰酸酯；或苯酚封闭的六亚甲基二异氰酸酯的那些。上述封闭异氰酸酯详细描述在U.S.专利No.4,988,793，第3栏，1-36行中。优选的封闭异氰酸酯固化剂包括BF-1530(它是ε-己内酰胺封闭的T1890的反应产物，具有280的异氰酸酯当量重量的三聚异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”))，和BF-1540(具有280的异氰酸酯当量重量的IPDI的脲二酮)；所有这些可以从Creanova of Somerset，NJ购得。
普通氨基塑料交联剂能够用作辅助固化剂，只要涂料的Tg不降低到不理想的程度。尤其优选氨基塑料树脂类包括甘脲的醛缩合物，如上述那些。适合在本发明的可固化粉末涂料组合物中用作辅助固化剂的甘脲树脂包括购自Sytec Industries，Inc.Of Stamford，Connecticut的POWDERLINK1174。
当使用时，辅助固化剂一般以0.5-20wt％，和优选1-15wt％的量存在于本发明的可固化粉末涂料组合物中，基于可固化粉末涂料组合物的总重量。
还适合在本发明的可固化粉末涂料组合物中用作辅助固化剂的所三嗪化合物，如在U.S.专利No.5,084,541中详细描述的三氨基甲酰基三嗪化合物。当使用时，三嗪固化剂一般以至多约20wt％，和优选约1到20wt％的量存在于本发明的粉末涂料组合物中，基于粉末涂料组合物的总重量。
还能够有利地使用上述固化剂的混合物。
还有，应该理解的是，对于本发明，除了交联剂(B)以外，含有携带环氧基的聚合物的可固化粉末涂料组合物一般还包括环氧反应性固化剂(即交联剂)，优选酸官能化固化剂。在各环氧官能团与环氧反应性固化剂的官能团反应时，能够产生次生羟基。这些次生羟基然后可供与氨基塑料型交联剂(B)的后续反应使用。
能够用于包含环氧官能化聚合物的可固化粉末涂料组合物的环氧反应性固化剂能够具有选自羟基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(例如羧酸)和它们的混合物中的官能团。具有胺官能团的有用环氧反应性固化剂例如包括双氰胺和取代双氰胺。优选，环氧反应性固化剂具有羧酸基团。
在本发明的一个实施方案中，环氧反应性交联剂具有羧酸官能团和基本是结晶的。所谓“结晶”是指共反应剂含有至少一些结晶畴和相应可以含有一些非晶畴。虽然不是必要的，但优选环氧反应性交联剂比环氧官能化聚合物具有更低的熔体粘度(即在相同温度下)。如在这里和权利要求书中使用的“环氧反应性交联剂”是指具有与环氧官能团反应的至少两个官能团的环氧反应性交联剂。
优选，环氧反应性交联剂是含有4-20个碳原子的羧酸官能化固化剂。可用于本发明的羧酸官能化交联剂的实例包括、但不限于十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，丁二酸，庚二酸，癸二酸，马来酸，柠檬酸，衣康酸，乌头酸和它们的混合物。
其它适合的羧酸官能化固化剂包括用以下通式(IV)表示的那些：
Figure A0181600500321
在通式(IV)中，R是多元醇的残基，E是具有1-10个碳原子的二价连接基团，以及n是2-10的整数。可以衍生出通式(IV)的R的多元醇的实例包括、但不限于乙二醇，二(甘醇)，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双-三羟甲基丙烷，二季戊四醇和它们的混合物。可以从中选择E的二价连接基团包括、但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环己基，例如1，2-亚环己基，取代的亚环己基，例如4-甲基-1，2-亚环己基，亚苯基，例如1，2-亚苯基，和取代的亚苯基，例如4-甲基-1，2-亚苯基和4-羧酸-1，2-亚苯基。二价连接基团E优选是脂族基团。
用通式(IV)表示的固化剂一般由多元醇和二元酸或环酐制备。例如，三羟甲基丙烷和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐分别以1∶3的摩尔比一起反应，形成羧酸官能化固化剂。该特定固化剂能够参照通式(IV)来如下描述，R是三羟甲基丙烷的残基，E是二价连接基团4-甲基-1，2-亚环己基，和n是3。这里参照通式(IV)描述的羧酸官能化固化剂还包括任何未反应的起始原料和/或副产品，例如由它们的制备获得且在其中含有的低聚物质。
包括环氧官能化聚合物和环氧反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物还能够包括本领域公知用于催化交联剂的反应性官能团和聚合物的环氧官能团之间的反应的一种或多种固化催化剂。与酸官能化交联剂一起使用的固化催化剂的实例包括叔胺，例如甲基二椰油胺，和锡化合物，例如氢氧化三苯基锡。当使用时，固化催化剂一般以低于5wt％，例如0.25wt％到2.0wt％的量存在于可固化粉末涂料组合物中，基于组合物的总重量。
包括环氧官能化聚合物和环氧反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物一般存在基于组合物总重量的2-50wt％，例如基于组合物总重量的70-85wt％量的环氧官能化聚合物。环氧反应性固化剂一般以对应于这些列举范围的剩余部分，即5-40wt％，尤其15-30wt％的量存在于可固化粉末涂料组合物中。在环氧官能化聚合物中的环氧当量与固化剂中的反应性官能团当量的当量比一般是0.5∶1-2∶1，例如0.8∶1-1.5∶1。
包括作为反应剂(A)的环氧官能化聚合物和环氧反应性固化剂的本发明的可固化粉末涂料组合物一般含有其量为2-50wt％，优选3-40wt％和更优选5-20wt％的交联剂(B)，基于粉末涂料组合物的总重量。
本发明的可固化粉末涂料组合物能够进一步包括本领域普遍已知的添加剂。典型添加剂包括苯偶姻，用于减少夹带空气或挥发物；有助于平滑和/或光泽表面形成的助流剂或流动性控制剂，例如购自Monsanto Chemical Co.的MODAFLOW，蜡如购自Hoechst的MICROWAXC，填料如碳酸钙，硫酸钡等；着色剂，如颜料(例如碳黑或Shepard Black颜料)和染料；UV光稳定剂如购自CytecIndustries，Inc.的TINUVIN或TINUVIN900和用于促进各种交联反应的催化剂。
这些添加剂一般以5-50wt％的量存在于本发明的可固化粉末涂料组合物中，基于粉末涂料组合物的总重量。
本发明的可固化粉末涂料组合物一般通过将含官能团的聚合物(A)和交联剂(B)与倘若使用的任何助剂、添加剂和催化剂一起在Henschel叶片式共混机中共混约1分钟来制备。粉末然后通过Baker-Perkins双螺杆挤出机在70°F-130°F(21.1℃-54.4℃)的温度下挤出。成品粉末然后能够在旋风研磨机/筛子中分类为适当粒度，一般在20和200微米之间。
本发明的可固化粉末涂料组合物能够施涂于各种基材，包括金属基材，例如铝和钢基材，和非金属基材，例如热塑性或热固性复合基材。可固化粉末涂料组合物一般通过喷涂，以及在金属基材的情况下，通过优选的静电喷涂，或通过使用流化床来施涂。粉末涂料能够以施涂一道或几道，以便提供在固化后约1到10密尔(25-250微米)，通常约2-4密尔(50-100微米)厚度的薄膜。
一般，在施涂可固化粉末涂料组合物之后，将粉末涂布的基材加热到足以固化涂层的温度，通常加热到250°F-500°F(121.1℃-260.0℃)，并保持1-60分钟，和优选加热到300°F-400°F(148.9℃-204.4℃)，并保持15-30分钟。
可固化粉末涂料组合物能够作为底涂层或头二道混合底涂层，或作为面涂层，例如“单涂层”施涂。本发明的可固化粉末涂料组合物还能够有利地用作多组分复合涂料组合物中的面涂层。这些多组分复合涂料组合物一般包括由成膜组合物沉积的底涂层和施涂在底涂层上的面涂层，面涂层由如上所述的本发明的可固化粉末涂料组合物沉积。在优选的实施方案中，多组分复合涂料组合物是彩色+透明体系，其中底涂层由着色成膜涂料组合物沉积和面涂层由基本无颜料的可固化粉末涂料组合物，即透明涂料沉积。
沉积底涂层的成膜组合物能够是用于涂料涂布，例如其中最常使用彩色+透明体系的汽车应用的任何组合物。成膜组合物通常包括树脂粘结剂和用作着色剂的颜料。尤其有用的树脂粘结剂包括丙烯酸类聚合物，聚酯(包括醇酸树脂)和聚氨酯。
用于底涂层的树脂粘结剂能够是有机溶剂型材料，如在U.S.专利No.4,220,679中所述那些。水性涂料组合物，如在U.S.专利Nos.4,403,003；4,147.679；和5,071,904中所述的那些也能够用作底涂层组合物。
如上所述，底涂层组合物还含有作为着色剂的各种类型的颜料。适合的金属颜料包括薄铝片，青铜片，铜片等。适合颜料的其它实例包括云母，氧化铁，氧化铅，碳黑，二氧化钛，滑石，以及各种有色颜料。
底涂层成膜组合物的任选成分包括在表面涂层领域中公知的那些，包括表面活性剂，流动性控制剂，触变剂，填料，防放气剂，有机助溶剂，催化剂和其它适合助剂。
底涂层成膜组合物能够通过普通涂布技术的任何一种，如刷涂、喷涂、浸涂或浇涂来施涂于基材上，但它们最常喷涂。能够使用用于空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂的通常喷涂技术和设备。
底涂层成膜组合物一般以使得在其上形成具有0.5-4密尔(12.5-100微米)膜厚度的固化底涂层的方式施涂于基材上。
在基材上形成底涂层的膜之后，能够固化底涂层，或者另外提供干燥步骤，其中溶剂，即有机溶剂和/或水通过加热被驱散，或在施涂透明涂层之前进行空气干燥步骤。适合的干燥条件将取决于特定的底涂层成膜组合物和环境湿度(在某些水性组合物的情况下)。一般，在75°F-200°F(21℃-93℃)的温度下1-15分钟的干燥时间是足够。
可固化粉末面涂料组合物能够通过上述任何施涂方法在底涂层的至少一部分上面施涂。如上所述，透明涂层能够施涂于固化底涂层或在底涂层固化之前的干燥底涂层上。在后一情况下，透明涂层和底涂层同时固化。
以下实施例举例说明了本发明，但不应认为它们将本发明限制于它们的细节。除非另有规定，在下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例A-C描述了本发明的含苯并噁嗪基团的交联剂的制备。实施例1-5描述了可固化粉末涂料组合物的制备。
粉末交联剂
实施例A
将以下成分加入到装有温度计、机械搅拌器、氮气进口和用于除去甲醇副产物的装置的适合反应容器中：480.0份的Cymel300；340.4份的4-苯基苯酚；351.7份的二甲苯；和0.3份的对甲苯磺酸。将混合物加热到约80℃的温度和在该温度下保持20分钟，直到混合物均匀。将反应混合物进一步加热到120℃的温度和在该温度下保持，同时缩合反应副产物甲醇从体系中被去除。通过红外光谱法监控反应的羟基官能团的消失，当检测到终点时，反应终止。此后，混合物在100-130℃的温度下在真空中在3-50mmHg的压力下浓缩，以便除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是具有65℃的软化温度的浅黄色固体。在该产物中形成的苯并噁嗪环结构通过NMR谱法得到证实。
实施例B
将以下成分加入到装有温度计、机械搅拌器、氮气进口和用于除去缩合反应副产物(甲醇)的装置的适合反应容器中：480.0份的Cymel300；300.0份的4-叔丁基苯酚；334.4份的二甲苯；和0.3份的对甲苯磺酸。将混合物加热到80℃的温度和在该温度下保持20分钟，直到混合物均匀。此时，将反应混合物进一步加热到120℃的温度并在该温度下保持，同时甲醇副产物从体系中被去除。通过红外光谱法监控反应的羟基官能团的消失，当检测到终点时，反应终止。此后，混合物在100-130℃的温度下在真空中在3-50mmHg的压力下浓缩，以便除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是具有75℃的软化温度的浅黄色固体。在该反应产物中形成的苯并噁嗪环结构通过NMR谱法得到证实。
实施例C
将以下成分加入到装有温度计、机械搅拌器、氮气进口和用于除去缩合反应副产物(甲醇)的装置的适合反应容器中：480.0份的Cymel300；288.3份的2-萘酚；329.4份的二甲苯；和0.3份的对甲苯磺酸。将混合物加热到80℃的温度和在该温度下保持20分钟，直到混合物均匀。将反应混合物进一步加热到120℃的温度并在该温度下保持，同时甲醇副产物从体系中被去除。通过红外光谱法监控反应的羟基官能团的消失，当检测到终点时，反应终止。此后，混合物在100-130℃的温度下在真空中在3-50mmHg的压力下浓缩，以便除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是具有44℃的软化温度的浅黄色固体。在该产物中形成的苯并噁嗪环结构通过NMR谱法得到证实。
可固化粉末涂料组合物
实施例1-5
对比实施例1描述了以环氧官能化丙烯酸类树脂和酸官能化聚酯交联剂为基础的普通粉末涂料组合物的制备。对比实施例2描述了进一步包括普通甘脲交联剂，购自Cytec Industries，Inc.的POWDERLINK1174(用于与在环氧基和酸基的反应时产生的仲羟基交联)的类似粉末涂料组合物的制备。实施例3描述了本发明的粉末涂料组合物的制备，该组合物包括实施例A的交联剂，作为对比实施例2中的甘脲交联剂的替代物。对比实施例4描述了以羟基官能化聚酯树脂和普通甘脲交联剂为基础的粉末涂料组合物的制备。实施例5描述了本发明的类似粉末涂料组合物的制备，该组合物含有实施例A的交联剂，作为对比实施例4中甘脲交联剂的替代物。粉末涂料组合物由以下成分的混合物制备：
成分 实施例1(对比)(重量，g) 实施例2(对比)(重量，g) 实施例3(重量，g) 实施例4(对比)(重量，g) 实施例5(重量，g)
CRYLCOAT 2911 -- -- -- 270 270
ALBESTER 50602 270 270 270 -- --
环氧官能化丙烯酸类树脂3 50 50 50 -- --
POWDERLINK 1174 -- 17 -- 15 --
实施例A的交联剂 -- -- 47 -- 40
MODAFLOW PL 2004 4 4 4 4 4
苯偶姻 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
MICROWAX C5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
二氧化钛6 170 170 170 170 170
1购自UCB的羟基官能化聚酯树脂。
2具有约30的酸值的酸官能化聚酯树脂，购自McWhortherTechnologies，Inc.。
3使用过乙酸叔戊酯作为引发剂，由50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，35％甲基丙烯酸甲酯，10％甲基丙烯酸丁酯，5％苯乙烯制备的环氧官能化丙烯酸类树脂。
4购自Monsanto Co.的丙烯酸类流动性添加剂。
5购自Hoechst，Inc.的硬脂酰胺。
6购自E.I.DuPont de Nemours and Company的R706。
上述粉末涂料组合物各自如下制备。对于实施例1-5的粉末涂料组合物的每一种，所有列举的组分在PRISM共混机中在3500rpm下共混10秒钟。然后用ACCU-RATE螺旋式给料器将粉末给入购自b&pProcess Equipment and Systems的19mm双螺杆挤出机。所得碎片被分类成约40微米的中值粒度。
这样制备的各种粉末涂料组合物通过静电喷涂使用NordsonVersa-Spray II电晕式喷枪施涂于B1000 P60 DIW钢试验板(购自ACT Laboratori es，Inc.)，达到2.0-3.0密尔(50-75微米)的目标固化膜厚度。制备两组板材，其中涂料组合物在两种不同固化温度下固化。一组板材在320°F(160℃)下固化20分钟，以及另一组在380°F(193.3℃)下固化20分钟。
测试工序：
各粉末涂料组合物的粉末储存稳定性通过将各粉末涂料组合物的20g样品在40℃的温度下储存24小时来评价。粉末的稳定性用目测决定。粉末稳定性结果从最好到最坏如下报道：优异，良好，微结饼，结饼，微块状，块状，融合和熔结。
涂料组合物在固化时“放气”的倾向性通过增加试验板上的粉末涂料的固化膜厚度来测试，直到在固化过程中由于气体通过涂料表面放出而形成表面缺陷(即针孔)为止。所报道的值代表刚好在涂料表面产生针孔之前获得的最高膜厚度。
耐化学品性通过使用甲基·乙基酮的双摩擦来评价。所报道的结果是在200次双摩擦之后在与甲基乙基酮接触的区域中膜表面擦伤或软化的程度。
柔性和抗冲击性(正面和反面冲击)根据ASTM-D-2794使用Gardner Impack Tester评价。
制备两组试验板。在380°F(193.3℃)下固化30分钟的用实施例1-5的粉末涂料组合物的每一种涂布的那组试验板的试验结果在以下表1中报道。在320°F(160℃)下固化30分钟的类似涂布试验板组的试验结果在以下表2中报道。
表1
(380°F(193.3℃)，30分钟)
进行的试验 实施例1(对比) 实施例2(对比) 实施例3 实施例4(对比) 实施例5
MEK双摩擦 微擦伤 微擦伤 无擦伤 5次往返摩擦除去涂层 无擦伤
放气 ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米)
粉末稳定性 微结饼 熔结 优异 熔结 优异
正面冲击(in-lbs) 30 30 ＞60 ＜10 ＞30
反面冲击(in-lbs) ＜20 30 ＞30 ＜10 ＞30
表2
(320°F(160℃)，30分钟)
进行的试验 实施例1(对比) 实施例2(对比) 实施例3 实施例4(对比) 实施例5
MEK双摩擦 微擦伤 微擦伤 微擦伤 5次往返摩擦除去涂层 无擦伤
放气 ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞8密尔(＞200微米) ＞5密尔(＞200微米)
粉末稳定性 微结饼 熔结 块状 熔结 块状
正面冲击(in-lbs) 30 30 ＞60 ＜10 ＞30
反面冲击(in-lbs) ＜20 30 ＞30 ＜10 ＞30
在以上表1和2中提供的数据证明，实施例A的交联剂提供了比含有普通甘脲交联剂的那些组合物相比具有改进抗冲击性和增强粉末稳定性的粉末涂料组合物。

Claims (64)

1、具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括以1.0-3.0∶1.0的反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比存在的以下反应剂的非胶化反应产物：
(a)具有以下结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物：
其中R1表示单价烃基、COOR5，其中R5表示H或单价烃基、NO2、卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示具有1-8个碳原子的单价烃基；
R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H、单价烃基、COOR5、NO2、卤素和XR4中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H；或
当R3是非氢取代的和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或
当R3’是非氢取代的和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或者R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；和
(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物，
前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0，
其中交联剂基本没有羟基官能团和具有至少25℃的玻璃化转变温度。
2、权利要求1的交联剂，其中R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。
3、权利要求1的交联剂，其中反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0。
4、权利要求3的交联剂，其中反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.5∶1。
5、权利要求4的交联剂，其中R3和R3’均是H。
6、权利要求1的交联剂，其中R1是芳基，R2、R2’、R3和R3’是相同或不同的，各自独立表示H、烷基或芳基，或杂原子单价烃基，前提是R3和R3’的至少一个是H。
7、权利要求6的交联剂，其中反应剂(a)包括4-苯基苯酚。
8、权利要求1的交联剂，其中反应剂(a)包括4-苯基苯酚。
9、权利要求4的交联剂，其中反应剂(a)包括选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的单羟基芳族化合物。
10、权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(b)具有1.5或1.5以下的聚合度。
11、权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(b)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
12、形成具有反应性苯并噁嗪基团的粉末交联剂的方法，包括以下反应步骤：
(1)以1.0-3.0∶1.0的(a)与(b)的摩尔比合并以下反应剂，以形成反应混合物：
(a)具有以下结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物：
其中R1表示单价烃基、COOR5，其中R5表示H或单价烃基、NO2、卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示具有1-8个碳原子的单价烃基；
R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H、单价烃基、COOR5、NO2、卤素和XR4中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H；或
当R3是非氢取代的和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或
当R3’是非氢取代的和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或者R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；和
(b)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物，
前提条件是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0；
(2)将步骤(1)的反应混合物加热到90-135℃的温度；和
(3)将在步骤(2)中获得的温度保持足以产生具有至少25℃的玻璃化转变温度的非胶化反应产物的时间，该产物通过红外光谱法测定基本不含羟基官能团。
13、权利要求12的方法，其中R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。
14、权利要求12的方法，其中反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0。
15、权利要求12的方法，其中R3和R3’都是H。
16、权利要求13的方法，其中R1是芳基，R2、R2’、R3和R3’是相同或不同的，各自独立表示H、烷基或芳基，或杂原子单价烃基，前提是R3和R3’的至少一个是H。
17、权利要求16的方法，其中反应剂(a)包括4-苯基苯酚。
18、权利要求12的方法，其中反应剂(a)包括选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的单羟基芳族化合物。
19、权利要求12的方法，其中氨基三嗪化合物(b)具有1.5或1.5以下的聚合度。
20、权利要求12的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
21、权利要求20的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
22、形成具有反应性苯并噁嗪基团的粉末交联剂的方法，包括以下步骤：
(1)以1.0-3∶1.0的(a)与(b)的摩尔比合并以下反应剂，以形成反应混合物：
(a)选自2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的至少一种单羟基芳族化合物；和
(b)具有一个或一个以下非烷基化NH基团和1.5和1.5以下的聚合度的至少一种(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物加热到100-130℃的温度；和
(3)将在步骤(2)中获得的温度保持足以产生具有至少25℃的玻璃化转变温度的非胶化反应产物的时间，该产物通过红外光谱法测定基本不含羟基官能团。
23、包括以下组分的固体颗粒状成膜混合物的可固化粉末涂料组合物：
(A)具有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，所述聚合物具有至少30℃的玻璃化转变温度；和
(B)具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括以1.0-3.0∶1.0的反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比存在的以下反应剂的非胶化反应产物：
(1)具有以下结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物：
其中R1表示单价烃基、COOR5，其中R5表示H或单价烃基、NO2、卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示具有1-8个碳原子的单价烃基；
R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H、单价烃基、COOR5、NO2、卤素和XR4中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H；或
当R3是非氢取代的和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或
当R3’是非氢取代的和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或者R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；和
(2)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物，
前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0，
其中交联剂基本没有羟基官能团和具有至少25℃的玻璃化转变温度。
24、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物以及它们的混合物。
25、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括选自羟基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、硫醇、酚、羧基和环氧基官能团及它们的混合物中的官能团。
26、权利要求25的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
27、权利要求25的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
28、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)具有30-80℃的玻璃化转变温度。
29、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)以5-90wt％的量存在，基于组合物的总重量。
30、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。
31、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中反应剂(1)与反应剂(2)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0。
32、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中R3和R3’均是H。
33、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中R1是芳基，R2、R2’、R3和R3’是相同或不同的，各自独立表示H、烷基或芳基，或杂原子单价烃基，前提是R3和R3的至少一个是H。
34、权利要求33的可固化粉末涂料组合物，其中R1包括苯基。
35、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中反应剂(1)包括选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的单羟基芳族化合物。
36、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)具有1.5或1.5以下的聚合度。
37、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
38、权利要求37的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
39、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中交联剂(B)以5-90wt％的量存在，基于粉末涂料组合物的总重量。
40、权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
41、权利要求40的可固化粉末涂料组合物，进一步包括具有羧酸官能团的交联剂。
42、权利要求43的粉末涂料组合物，其中粉末面涂料组合物包括以下组分的固体颗粒状成膜混合物：
2-50wt％的(A)具有反应性环氧官能团的聚合物；和
2-50wt％的(B)具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括(1)和(2)的非胶化反应产物：
(1)选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的至少一种单羟基芳族化合物；和
(2)具有一个或一个以下非烷基化NH基团和1.5以下的聚合度的至少一种(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物；和
5-60wt％(C)具有羧酸官能团的交联剂，其中wt％以粉末涂料组合物的总重量为基础。
43、多层复合涂料组合物，包括由成膜底涂层组合物沉积的底涂层和在该底涂层上的面涂层，面涂层由可固化粉末面涂料组合物沉积，
该可固化粉末面涂料组合物包括以下组分的成膜固体颗粒混合物：
(A)具有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，所述聚合物具有至少30℃的玻璃化转变温度；和
(B)具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括以1.0-3.0∶1.0的反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比存在的以下反应剂的非胶化反应产物：
(1)具有以下结构式(I)的至少一种单羟基芳族化合物：
Figure A0181600500091
其中R1表示单价烃基、COOR5，其中R5表示H或单价烃基、NO2、卤素或XR4，其中X表示O或S和R4表示具有1-8个碳原子的单价烃基；
R3、R3’、R2和R2’能够是相同或不同的，各自独立表示选自H、单价烃基、COOR5、NO2、卤素和XR4中的取代基，前提是R3和R3’的至少一个是H；或
当R3是非氢取代的和R3’是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或R2与非氢取代的R3连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；或
当R3’是非氢取代的和R3是H时，R1和R2连在一起，R1和R2’连在一起，或者R2与非氢取代的R3’连在一起表示稠合脂族或芳族环结构；和
(2)至少一种具有一个或一个以下非烷基化NH基团的氨基三嗪化合物，
前提是在反应剂(a)是单环单羟基芳族化合物的场合，反应剂(a)与反应剂(b)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0和2.2-3.0∶1.0，
其中交联剂基本没有羟基官能团和具有至少25℃的玻璃化转变温度。
44、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物以及它们的混合物。
45、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括选自羟基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、硫醇、酚、羧基和环氧基官能团及它们的混合物中的官能团。
46、权利要求45的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
47、权利要求45的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
48、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)具有30-80℃的玻璃化转变温度。
49、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)以5-90wt％的量存在于粉末面涂料组合物中，基于粉末面涂料组合物的总重量。
50、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中R1表示选自芳基、烷芳基、烷氧基、COOH、NO2和卤素中的吸电子基团。
51、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中反应剂(1)与反应剂(2)的摩尔比是1.0-1.8∶1.0。
52、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中R3和R3’均是H。
53、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中R1是芳基，R2、R2’、R3和R3’是相同或不同的，各自独立表示H、烷基或芳基，或杂原子单价烃基，前提是R3和R3’的至少一个是H。
54、权利要求53的多层复合涂料组合物，其中R1包括苯基。
55、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中反应剂(1)包括选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的单羟基芳族化合物。
56、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)具有1.5或1.5以下的聚合度。
57、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
58、权利要求57的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
59、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中交联剂(B)以5-90wt％的量存在于粉末面涂料组合物中，基于粉末面涂料组合物的总重量。
60、权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
61、权利要求60的多层复合涂料组合物，其中粉末面涂料组合物进一步包括具有羧酸官能团的交联剂。
62、权利要求61的多层复合涂料组合物，其中粉末面涂料组合物包括以下组分的固体颗粒状成膜混合物：
3-50wt％的(A)具有反应性环氧官能团的聚合物；和
3-60wt％的(B)具有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括(1)和(2)的非胶化反应产物：
(1)选自对甲酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、4-氟苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚和2-萘酚中的至少一种单羟基芳族化合物；和
(2)具有一个或一个以下非烷基化NH基团和1.5以下的聚合度的至少一种(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物；和
5-60wt％(C)具有羧酸官能团的交联剂，其中wt％以粉末面涂料组合物的总重量为基础。
63、用权利要求23的可固化粉末涂料组合物涂布的基材。
64、用权利要求43的多层复合涂料组合物涂布的基材。
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