CN1447832A

CN1447832A - 单组分热固性聚氨酯体系

Info

Publication number: CN1447832A
Application number: CN01814162A
Authority: CN
Inventors: R·R·乔希; H·R·吉利斯
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2003-10-08
Also published as: AU2001283452A1; US20030176561A1; AR030380A1; KR20030029825A; WO2002016482A3; WO2002016482A2; BR0113337A; MXPA02012956A; JP2004506800A; CA2412922A1; EP1311594A2

Abstract

一种用来制备纤维增强复合材料的方法，其中基体聚合物衍生自含液态多异氰酸酯材料的催化反应。主要固化机理是氨酯和/或异氰脲酸酯键的形成。至少一部分催化剂施用在增强纤维的表面上和/或已浸渍了未固化树脂的增强结构的表面上。条件是直到要固化时才将催化剂分散进含异氰酸酯树脂体积内。机械作用与热作用的组合促进固化。该方法特别适合于用单组分敞口浴拉挤机以拉挤法制备复合材料。本发明的方法可适应于更宽范围的复合材料制造方法，包括SMC和纤维缠绕在内。

Description

单组分热固性聚氨酯体系

本申请要求2000年8月18日提交的题为“单组分热固性聚氨酯体系”的美国专利临时申请系列号60/226,126在35 U.S.C.部分119(e)下的权利，其主要材料在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种成型纤维增强复合材料坯体的方法。

背景技术

拉挤是一种用来制造连续纤维增强线形复合材料坯体的方法，其中纤维被包埋在基体聚合物中。习惯上，拉挤是用室温下凝胶时间为数小时至数天的热固性树脂体系以一种单组分敞口浴方法进行的。在该方法中，连续纤维通过一个敞口液态树脂浴浸胶然后从一个加热模具中拉出并固化。然后用机械拉具拉出该固化的复合材料并用定长切割锯切成所需的长度。

除这类敞口浴方法外，拉挤工业中也用密闭的单组分液态树脂注射模方法。在这些方法中，将液态树脂通过一个密闭模具直接注射到增强片材上然后从一个加热模具中拉出并固化。目前，人们认为拉挤工业中90％以上使用敞口液态树脂浴方法，它是目前制造拉挤纤维增强复合材料最经济的方法。目前在拉挤工业中所用的大多数热固性树脂体系都以在不饱和单体如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的溶液形式使用。单体降低树脂的粘度并有利于在敞口浴中浸润纤维。但是，由于严格的环境问题(例如，逸出苯乙烯和MMA和其它有害健康的物质)，密闭注射拉挤方法正在受到重视并正被考虑替代敞口浴方法。但是，为了使用密闭注射模方法，对传统的拉挤设备必须在树脂注射单元和分配机构方面作某些改造。这些密闭注射模具的改造可能很贵，而且在基于苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的传统热固性体系的情况下，在消除单体选出和臭味问题上未必完全成功。

在拉挤的敞口浴和注射模方法中已使用的树脂包括不饱和聚酯、环氧、酚醛、甲基丙烯酸酯等热固性树脂以及PPS、ABS和尼龙6等热塑性树脂。也已使用嵌段聚氨酯预聚体。

在最近几年，已尝试了在拉挤中使用聚氨酯树脂体系(热固性和热塑性)的想法。但是，由于热固性化学反应的性质(例如，反应动力学快、凝胶时间短、反应期间放热、加工困难如生产线、浴和模具的冻结，等)，采用未嵌段(含游离异氰酸酯)液态聚氨酯热固性树脂体系的敞口浴拉挤法在工业上尚未成功。在一个非常有限的程度上已使用了双组分聚氨酯体系。但是，考虑到注射工艺中双组分比例的精确和连续控制以及它们的适当混合，这类双组分聚氨酯类体系一般都要使用双组分密闭注射模。这种复杂的双组分热固技术的工程与成本考虑已限制了该工业。

聚氨酯和聚异氰脲酸酯体系具有超过当今热固性拉挤法中常用树脂的潜在优点。这些优点包括挥发性低、臭味小，逸出少。其它优点包括提高的复合材料性能和耐热性(特别对于聚氨酯-聚异氰脲酸酯基体树脂)。在这一点上，基于MDI系列多异氰酸酯的聚氨酯和聚氨酯-异氰脲酸酯体系特别优越。在这些体系中不需要挥发性单体如苯乙烯和MMA。鉴于此，不需要密闭注射模法来控制逸出。

因此目前迫切需要有一种能便于聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯热固性复合材料体系的敞口浴拉挤而无需昂贵的设备改装的方法。任何这类改进方法，要在工业上成功，必须能在敞口浴中充分浸润长纤维增强材料并在固化模具中均匀固化已用树脂处理过的纤维。必须避免树脂的过早凝胶、固化的不均匀性(即湿斑)，以及过慢的线速度(因延长的纤维浸透时间或长固化时间)。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种用单组分敞口浴聚氨酯树脂拉挤法成型纤维增强聚氨酯或聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料的方法。该方法包含下列步骤：在基本上无湿的条件下，用多异氰酸酯材料(多异氰酸酯树脂)在一个敞口浴中处理增强纤维；从浴中移出纤维；用催化剂处理经多异氰酸酯处理过的纤维；拉动增强纤维从一个加热模中通过，以形成纤维增强复合材料。多异氰酸酯材料可任选地含有溶解或分散在其中的未反应多官能度活泼氢材料，如多元醇。或者纤维也可以在用多异氰酸酯材料处理前先用催化剂处理，条件是在纤维被加热之前催化剂保持在分离相中。这里，多异氰酸酯材料仍可任选地含有溶解或分散在其中的未反应多官能度活泼氢材料，如多元醇。本文所述的单组分拉挤的加工原理可以推广到其它类型的增强热固性复合材料中，如片状模塑料(SMC)、纤维缠绕、手糊工艺、树脂传递模塑(RTM)以及基于聚氨酯或聚异氰脲酸酯-聚氨酯的其它方法。在本发明的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯材料含有一种异氰酸酯封端的预聚体且没有未反应的多官能度活泼氢组分，如多元醇；以及固化复合材料是一种聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料。对于该实施方案，拉挤是一种特别优选的加工模式。

附图简述

图1是按照本发明的一种设备的示意图。

实施本发明的最佳方式

纤维的处理用任何合适的含二异氰酸酯-或含多异氰酸酯的材料(此后统称为含异氰酸酯材料)来进行。术语多异氰酸酯，如本文所用，要理解为包括二异氰酸酯在内。一般地说，含异氰酸酯材料是多种异氰酸酯(各种比例的预聚体、聚合MDI和纯MDI)的混合物。优选包含预聚体的含异氰酸酯材料。含异氰酸酯材料还可包括，例如，非反应性惰性组分如添加剂、填料、内脱模剂、稀释剂等。最后，含异氰酸酯材料可任选地包括未反应(或部分反应的)多官能度活泼氢化合物，如多元醇；条件是这些未反应活泼氢组分不会造成含异氰酸酯材料过早凝胶化，含异氰酸酯材料至少在它进入固化模(或模具)之前仍含有游离异氰酸酯基(-NCO)，并且含异氰酸酯材料的粘度能使增强纤维在敞口浴中得到充分浸渍和湿润。任选的含多官能度活泼氢化合物可含少量混合在其中的单官能度活泼氢组分。本发明的一种优选模式是要使用基本上没有未反应的含活泼氢化合物的含异氰酸酯材料，不论其官能度多少，最优选完全没有这类化合物。

含异氰酸酯材料在浸渍纤维增强材料所用的条件下是液体，还优选在25℃贮存温度下也是液体。

术语“敞口浴”，如本文所用，是指一种用液态含异氰酸酯材料来浸渍纤维增强材料的浴，其中所述浴在底部含有含异氰酸酯材料，而在含异氰酸酯材料之上有一个充满气体的顶部空间。顶部空间中的气体或气体混合物直接接触含异氰酸酯材料。优选充气顶部空间中的气体或气体混合物处于环境气压下。优选该敞口浴不需要对含异氰酸酯材料施压的装置，但可含有一个或多个搅拌该材料的装置。该敞口浴还可任选地含有控制异氰酸酯上方顶部空间中气体或气体混合物组成的装置。该敞口浴还可任选地含有辊、刮浆刀、刷子或控制纤维增强材料通过液态含异氰酸酯材料的流动和回收过量含异氰酸酯材料返回该浴的其它装置。因此，该敞口浴设备还可含有输运和循环含异氰酸酯材料的装置。但是，本发明的特点在于无需施压来达到纤维增强材料的适当浸渍和湿润，而在没有充气顶部空间时，则需要一个密闭室(如在密闭浸渍模中)施压。

处理步骤包括：在敞口浴中供给液态含异氰酸酯材料，接触该浴的气氛基本无湿气。所谓“基本无湿气”是指与含异氰酸酯材料接触的气氛中湿含量少到不会造成异氰酸酯材料过早反应。

敞口浴可包含一个盖子，同时盖住含异氰酸酯树脂和树脂上方的充气顶部空间。

这样一个基本无湿气的气氛可以用许多方法获得或提供，这些方法是技术人员容易理解的。例如，在敞口异氰酸酯浴上方可以用一个惰性气层(例如氮气)。而且，在敞口异氰酸酯浴上方可以用一个干燥空气层。更进一步，可以提供一个吸湿装置，以防湿气进入与异氰酸酯接触并反应。因成本原因，特别优选干燥空气层。

一般地说，异氰酸酯浴保持恒定在室温附近(约25℃)；但是，最好能改变浴温。例如，某些异氰酸酯配方可能具有较高的粘度，因此在获得纤维的充分浸润方面会带来问题。在这样一种情况下，最好加热异氰酸酯浴以降低异氰酸酯浴的粘度，这又会提高异氰酸酯对纤维的浸润性。

在任何情况下，要在避免异氰酸酯发生不该发生的反应的条件下向异氰酸酯材料供应纤维。纤维要用异氰酸酯材料进行处理。优选对纤维的处理要使它们能被异氰酸酯材料充分湿润。换言之，完全湿润虽非必要，但希望如此。处理纤维后，将纤维从异氰酸酯材料中移出并用一种适用的催化剂进行处理，催化剂将使异氰酸酯反应形成一种聚氨酯或聚氨酯-聚异氰脲酸酯材料。一般地说，通过加热处理过的纤维引起反应。这种热一般由在后续步骤中将纤维从其中拉过的一个模具(或多个模具)供给。

在另一个实施方案中，可以在用含异氰酸酯材料处理纤维之前先用催化剂处理纤维。在这样一个实施方案中，在纤维被加热以固化含异氰酸酯材料之前，最好让催化剂保持在分离相中。“分离相”是指在处理过的纤维进入固化模之前，催化剂留在纤维表面而不溶解和分散进含异氰酸酯材料的体内。然后，处理过的纤维从模中移动通过的机械作用和模具的热量使纤维表面的潜伏型催化剂在适当的时刻溶解并分散在整个含异氰酸酯材料体内促进固化。

在一个优选实施方案中，用催化剂处理纤维是通过在纤维从异氰酸酯浴中移出后立即将催化剂喷涂在纤维上完成的。例如，可以用本领域内熟知的催化剂喷枪将催化剂喷涂到纤维上。但是可以用任何适当的方法将催化剂提供给纤维，只要在固化开始前催化剂保持至少部分地与含异氰酸酯材料分离即可，而且供给的量要足以使异氰酸酯材料反应成所需的聚氨酯或聚氨酯-聚异氰脲酸酯材料。同样，处理过的纤维进入固化模的机械作用和模具的热量使喷涂在经异氰酸酯处理过的纤维表面的催化剂完全混进异氰酸酯树脂体内并促进固化。在本发明的这个实施方案中，一般希望在处理过的纤维刚要进入固化模之前将催化剂喷涂到经异氰酸酯处理过的纤维上，这样就不会发生过早凝胶化的现象。

本方法的其余步骤是已知的敞口浴拉挤方法中典型使用的步骤，例如，加热、固化、拉出和切割。例如，在纤维用异氰酸酯处理后，可以让纤维通过一个出口和螺杆，它们会除去任何过量的异氰酸酯(过量的异氰酸酯树脂然后循环返回敞口浴供进一步使用)，然后用催化剂处理。而且，在用催化剂处理后，要将纤维从加热模中拉过以使异氰酸酯与催化剂发生反应，形成包埋纤维的聚氨酯或聚氨酯-聚异氰脲酸酯材料。

一般地说，模具温度是约150-约350°F。但也可以用其它模具温度。

纤维从加热模中拉出后，可以用已知的方法将纤维增强复合材料坯体切割成任何合适的长度。

在固化模之前可任选地使用一个成型模具，目的是在进入固化模之前先预成型处理过的纤维。优选不要用成型模来促进固化。因此，优选成型模比固化模冷，非常优选在室温附近(约25℃)。任选的成型模可含有冷却装置以控制该成型模的温度。当用成型模时，一般就在固化模之前且与固化模相连。

优选含异氰酸酯材料的凝胶点在复合材料从固化模出来之前出现在固化模内。含异氰酸酯材料在它进入固化模前不应凝胶化。

现在来看图1，它描述了本发明的一个优选设备。提供了一个用来容纳适用树脂溶液2的容器1，它可以是一个例如双层夹套罐。容器1可任选地包括一个冷却/加热系统3，该系统可包括一个输入与输出部分。容器1可任选地装备有一个盖子4，以有助于维持树脂溶液2上方的所需气氛。该设备还装备有气源线5，以提供树脂溶液2上方的所需气层6。在位于树脂溶液2的增强材料15之上、之下或上、下同时，可配备有一个或多个任选的机械搅拌器7。如由图1可见，增强材料15从入口17进入容器1并经容器1中的树脂溶液2处理，然后从出口18出容器1。在出口18之前，有一个除去过量树脂的装置9，目的是除去经处理的增强材料15上的过量树脂并让过量树脂回到树脂溶液浴2中。此外，可以用一个位于或靠近出口18的斜置滴盘10，以进一步有助于过量树脂返回树脂溶液浴2中。如由图可见，设备沿线可配备在多个导引器8以有助于导引增强材料15。在图1所示的优选实施方案中，第一个导引器安装在入口17之前。第二个导引器安装在已处理增强材料15离开出口18之后，该导引器可进一步起到从已处理增强材料15上除去过量树脂的作用，过量树脂可任选地收集在滴盘11中，该滴盘优选配有一个盖子。然后可以用，例如，一个泵和循环部件12使过量树脂回到容器1中。在任何情况下，已处理增强材料15在从出口18出来后，再经催化剂喷涂装置13用合适的催化剂进行处理。另一个任选的导引器8可安装在催化剂喷涂装置13之后，以有助于把增强材料15引导进拉挤模具14。在通过拉挤模14之后，获得一个拉挤部件16，它可以切割成任何所需的长度。

任何适用的异氰酸酯材料都可用于本发明。例如，可以用脂族或芳族二异氰酸酯。优选地，可以用纯MDI、MDI变体、聚合MDI、预聚体MDI和共混物。更优选地，用一种包含一种异氰酸酯封端预聚体的MDI异氰酸酯组合物。这类材料的NCO含量一般为6-33.5重量％，数均异氰酸酯(-NCO)基官能度为约2.0-约3.0，以及室温(25℃)粘度为约30-约3000厘泊。此外，最好使用2种或多种异氰酸酯材料的组合物。

优选异氰酸酯材料的粘度应能在纤维进入(例如浸进)异氰酸酯材料敞口浴时容易且快速地浸润纤维。一般在室温下(25℃)粘度为约50-3000厘泊可使纤维材料得到良好地浸润。当然也可以用较高粘度的异氰酸酯材料；但是，较高的粘度会导致必须用异氰酸酯材料对纤维作较长时间的处理才能获得充分浸润。特别优选的粘度范围是25℃下为约100-约1000厘泊。相关的含异氰酸酯材料的粘度是指用该材料浸渍敞口浴中纤维增强材料时的粘度。

正如先前指出，含异氰酸酯材料可任选地含有溶解或分散在其中的未反应或部分反应含活泼氢的材料；条件是在加工设备上有效的加工条件范围内，它们不会导致过早凝胶化、不会因固体或凝胶的堆积而堵塞该浴或不会干扰纤维浸渍工艺达到无法获得最终复合材料所需的性能的程度。当确实要用时，未反应和部分反应的活泼氢化合物的优选类型是多元醇(脂肪族和/或芳香族)，更优选聚醚和/或聚酯多元醇。在该实施方案中，优选的多元醇是在脂肪族碳原子上键接伯-OH和/或仲-OH基的聚醚和/或聚酯基标称二元醇或三元醇。优选多元醇的数均羟基当量范围为约50-约2000，更优选800-约1500，且更优选约900-约1200。优选多元醇在40℃是液体，更优选在30℃也是液体。标称二元醇一般比标称三元醇更为优选。在实施本发明的本实施方案中如果需要则要用高与低当量多元醇的混合物。用来描述一种多元醇官能度的术语“标称”，是一个本领域内用来标明从生产中所用原材料预测的多元醇官能度的术语。实际的官能度有时与标称官能度不同。在本发明内容中这种差别不明显。

一类适用于本发明的特别优选的含MDI基异氰酸酯材料具有以下“最终MDI配方”中的一般配方。I) 基础MDI配方：

聚合-MDI(数均NCO官能度2.6-2.9；NCO含量为聚合MDI的31-32重量％)：MDI异氰酸酯基础配方总量的0-35重量％，更优选5-25重量％。

聚合MDI本身一般含约40-60重量％MDI系列的多亚甲基多苯基多异氰酸酯组分，其-NCO官能度为3或更高。聚合MDI的其余组成是4，4′-MDI(约30-约59重量％)、2，4′-MDI(约1-约5重量％)和2，2′-MDI(痕量-约1重量％)

4，4 ′-MDI(除存在于聚合MDI中的以外)：基础MDI异氰酸酯的30-90重量％，更优选40-85重量％。

2，4′-MDI(除存在于聚合MDI中的以外)：基础MDI异氰酸酯组合物的0.2-30重量％，更优选1-20重量％。

2，2′-MDI(除存在于聚合MDI中的以外)：痕量-约1重量％。

MDI异是氰酸酯的Uretonimine改性衍生物：基础MDI配方的0-50重量％，更优选0.2-约3重量％。

基础MDI异氰酸酯的配方总量必须为100重量％。II)最终MDI配方：

基础MDI配方(以上)：最终MDI配方的50-95重量％，更优选70-90重量％，且更优选75-85重量％。

多元醇：最终MDI配方的5-50重量％，更优选10-30重量％，且更优选15-25重量％。这些多元醇的重量是多元醇与基础MDI配方发生反应形成预聚体之前的重量。可以用一种或多种多元醇。以上给出的重量％以多元醇总量(组合量)计算。

最终MDI组合物的配方总量必须是100重量％。

在该优选的最终MDI组合物中，高度优选多元醇与基础异氰酸酯完全反应形成预聚体。因此，最终组合物含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，与单体异氰酸酯组分混合在一起。优选的最终NCO含量是最终MDI配方的20-30重量％，更优选21-27重量％，以及最终-NCO的数均官能度为2.00-约2.5，更优选2.01-2.4。最终组合物优选在25℃是稳定的液体，在25℃的粘度小于1000厘泊但大于100厘泊。

用于制备该优选MDI组合物的优选多元醇是脂族碳原子上键接伯和/或仲-OH基的聚醚和/聚酯基标称二元醇或三元醇。这些优选多元醇的数均羟基当量为约500-约2000，更优选800-约1500，且更优选约900-约1200。优选多元醇在40℃是液体，更优选在30℃也是液体。一般标称二元醇比标称三元醇更为优选。

本发明的复合材料含至少一种多孔增强结构。优选该结构包含许多纤维。该多孔增强结构可以是，例如，连续纤维束、毡垫、及其组合等等。

任何合适的纤维都能用。但是，纤维应比敞口浸渍浴长(在纤维流经所述浴的方向上测量)。更优选纤维是浴长的至少2倍。且更优选纤维是浴长的至少10倍。最优选纤维是连续的。玻璃纤维是一类优选的纤维材料且这类纤维可以，例如，粗纱、丝束、连续原丝毡垫、双向粗纱、单向粗纱和毡垫、双向玻璃带，或上述形式的任何组合来使用。

其它优选的纤维包括，例如，KEVLAR纤维、碳、硼、尼龙、布、热塑性树脂、人造纤维或天然纤维，以及金属纤维如铝、铁、钛、钢等。可用的天然纤维包括黄麻、大麻、棉花、羊毛、丝、及其混合物等。如果需要，可以用不同纤维的组合。

催化剂可以任何合适的形式供应，但为便于应用，一般以在液态溶剂中的溶液形式供应。在一个优选实施方案中，溶剂是一种异氰酸酯反应性材料，如乙二醇。在另一个优选实施方案中，可以用一种非挥发性惰性溶剂(载体)，如在1个大气压下沸点高于150℃，优选高于200℃的烃类油。但是如果催化剂的粘度很低且(优选液体)催化剂与异氰酸酯的相容性合适，则可能不用任何溶剂而实施本发明。各种催化剂浓度都可用，取决于所需的结果。此外，任何合适的溶剂都可以用。但是，当用溶剂时，最好催化剂能溶解在该溶剂中形成低粘度溶液。在这一点上，催化剂溶液典型的室温(25℃)粘度在约20-约500厘泊范围内。优选催化剂溶液的粘度为约50-约300厘泊。更优选约80-约100厘泊。

催化剂可以是固体、液体或气体。优选催化剂组合物在25℃是液体。如果催化剂化合物本身不是液体，则优选将它溶于一种液态溶剂中或一种反应性液态载体中，目的是提供在25℃是液体的催化剂组合物(包括催化剂，加上溶剂或载体)。催化剂可以是有机的、无机的、有机金属的或金属的。合适的有机催化剂包括，例如，胺-基或非胺-基催化剂，它们将按需要引发聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯反应。合适的有机金属催化剂包括，例如，锡、镍或其它金属基有机材料。适用催化剂的其它实例包括，例如，在有机介质中的钠、钾、钙等基的酸盐。特别优选的是羧酸钾例如2-乙基己酸钾。

如果催化剂是一种气体或其挥发性很高，则可以以气体形式喷涂到处理过的纤维上而不用溶剂或载体。但是，除非催化剂含有能将其化学键合入最终聚合物的异氰酸酯反应性基团，否则优选用非挥发性的催化剂组分。非挥发性是指催化剂本身在1个大气压下的沸点高于150℃，优选高于200℃，更优选高于250℃。同样，出于安全和环境的原因，优选用非挥发性(如以上定义)的溶剂和/或含异氰酸酯反应性基团的溶剂。

在一个优选实施方案中，将催化剂材料溶于溶剂并喷涂到纤维上。该催化剂溶液可以制成各种浓度。优选催化剂溶液制成约30-50重量％的催化剂浓度。更优选催化剂溶液制成约50重量％的催化剂浓度。催化剂可以喷涂到异氰酸酯处理过的纤维上；在挥发性溶剂(如水)中施加到未经异氰酸酯处理过的纤维上并烘干，然后进行异氰酸酯处理；或它们的任何组合。

优选催化剂溶液的粘度应足够低，这样，当将催化剂溶液喷涂到纤维上时，它能形成气雾剂。催化剂在浴温下溶于异氰酸酯的速率应比较慢，特别是如果催化剂在纤维用含异氰酸酯材料处理之前就施加到纤维上去时。在任何情况下，溶解和固化将在固化模的热和压力下发生。

如果喷涂到异氰酸酯处理过的纤维上去，则催化剂应足够迅速地施加以避免预固化(即在纤维进入模具之前异氰酸酯的固化)。如果催化剂预涂到纤维上(即在纤维用异氰酸酯处理以前施加)，则催化剂在浴温下在异氰酸酯中应具有足够的不溶性，以免发生明显的预固化。混合和溶解应发生在模具内。

由催化剂流引进的异氰酸酯反应性基团的量优选比存在于含异氰酸酯材料中的游离异氰酸酯基(-NCO)少。优选因催化剂组合物带来的异氰酸酯反应性基团的摩尔比少于20％存在的游离-NCO基，更优选少于15％，且更优选少于10％，甚至更优选少于5％，最优选0-少于3％。催化剂流与含异氰酸酯材料之比不需要象双组分加工方法中那样必须精确控制。这是本发明方法的一大优点，该优点使它可能采用敞口浴设备。

特别优选的催化剂是在固化条件下能同时促进聚氨酯和异氰脲酸酯形成反应的那些。

按照本发明，至少要将一种催化剂施加在经异氰酸酯处理过的纤维上(在复合材料固化前一会儿)和/或在用异氰酸酯处理纤维之前施加在增强纤维上(在该情况下，在进入固化模之前，催化剂应保持在一个不同的相内)。但是在本发明范围内也可任选地包括一种或多种其它的催化剂，与含异氰酸酯材料本身混合在一起。在该实施方案中，重要的是其它催化剂不会引起含异氰酸酯材料的过早凝胶或过度稠化。要实现这一点，可通过，例如，把所述其它催化剂限于热活化品种，或用某些形式的微胶囊或把所述其它催化剂的量保持在很低的水平上，或这些技术的某种组合。本领域内的技术人员将理解这些任选的

实施方案。

本发明的方法的一个优点在于可以用标准催化剂。不必用本领域内已知的专用催化剂如“延迟作用”或“热活化”催化剂，但如果需要也可以任选地使用。任选的延迟作用(热活化)优选催化剂的一个非限定性实例是乙酰丙酮镍。

如上所述，可以用合适的添加剂。添加剂一般加在异氰酸酯材料中。例如，填料、内脱模剂、阻燃剂等可加到异氰酸酯材料中。在另一个实施方案中，添加剂可加到纤维上，例如，用添加剂涂布纤维。

合适的填料可包括，例如，碳酸钙、硫酸钡、粘土、氢氧化铝、氧化锑、研磨玻璃纤维、硅灰石、滑石粉、云母等。

进一步，适用的内脱模剂可包括，例如酰胺类，如芥酸酰胺或硬脂酰胺；脂肪酸，如油酸、油酸酰胺；脂肪酯如LOXIOL^G71S(Henkel公司)、巴西棕榈蜡、蜂蜡(天然酯)、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、单硬脂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、单油酸甘油酯、双油酸甘油酯以及三油酸甘油酯；以及聚羧酸与长链脂肪族单价醇的酯，如癸二酸二辛酯、(a)和(b)的混合物，其中，(a)脂族多元醇、二羧酸和长链脂族单羧酸的混合酯以及(b)下列酯：(1)二羧酯与长链脂族单官能度醇的酯，(2)长链脂族单官能度醇与长链脂族单官能度羧酸的酯，(3)脂族多元醇和长链脂族单羧酸的完全或部分酯，硅氧烷如TEGOSTABL1-421T(Goldschmidt公司)；KEMESTER^5721(一种源自Witco公司的脂肪酸)、羧酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙、蜡，如蒙旦蜡和氯化蜡，含氟化合物如聚四氟乙烯、磷酸烷基酯(酸性和非酸性型如Zelec UN、Zelec AN、Zelec MR、Zelec VM、Zelec UN、Zelec LA-1；这些都可购自Stepan Chemical公司)，磷酸氯化烷基酯以及烃类油。

在本发明的一个方面，存在于含异氰酸酯材料中的唯一反应性组分是异氰酸酯基(-NCO)。在该实施方案中，催化剂或组合催化剂必须能在固化模内的固化过程中促进异氰酸酯基的三聚作用以形成异氰脲酸酯基。但是，如果含异氰酸酯的组合物也含有能与异氰酸酯反应形成聚氨酯键的未反应的基团(如醇基)，则必须考虑这类异氰酸酯反应性基团与游离异氰酸酯基(-NCO)之比。-NCO基团数与异氰酸酯反应性基团数之比(摩尔比)叫做指数，一般以百分数表示(即乘以100)。在含异氰酸酯材料仅含-NCO为存在的反应性组分的实施方案中，该指数在技术上将是无穷大且不适用。但是，如果含异氰酸酯材料的指数大于150％，则催化剂组合中应含有一种在固化条件下能促进异氰脲酸酯基的三聚作用以形成异氰酸酯基的组分。如果该指数是150或更小，则三聚催化剂不是必需的。在此情况下且当存在的异氰酸酯反应性材料是一种多元醇时，应使用至少一种能促进氨酯反应的催化剂。该指数应至少为80％，优选大于90％。

本发明的方法可推广到其它类型的增强热固性复合材料。例如，可以用含异氰酸酯材料如一种包含MDI或其预聚体的材料浸渍玻璃毡。在所得预浸料上可以喷涂上异氰脲酸酯催化剂(或者也可以涂布在纤维上)然后在一个热模内固化和成型该预浸料以形成复合材料。这对于片状模塑料(SMC)等是一种新方法。

本发明的应用还可以进一步推广到树脂传递模塑(RTM)及其相关工艺如真空辅助RTM(VRTM)等。在这类工艺中，用一种催化剂(氨酯或三聚催化剂)喷涂或涂布在预裁制的增强材料上，然后将该材料放置在调节到所需温度的热模内。然后合模，并向模内注射进含异氰酸酯材料如一种包含MDI或预聚体的材料，以充满模腔，然后固化并成型为复合材料。为提高固化工艺，可在树脂材料中加入一种任选的热活化共催化剂。

该方法也可用于纤维缠绕技术。这里，将通常为单丝形式的增强剂浸在一个类似于上述拉挤法中所用的异氰酸酯浴中。然后将该异氰酸酯浸润纤维缠绕在一个圆形或非圆形芯轴上达到一定厚度。必须仔细保持异氰酸酯增强织物芯轴无湿气。在每缠绕若干圈后，就要在异氰酸酯增强织物芯轴上喷涂催化剂溶液。缠绕结束时，将芯轴放在烘箱内固化。例如，可以将纤维缠绕部件在烘箱内放置数小时到数天以固化之。用该种技术，固化时间可大大缩短同时承继适当的性能如高冲击强度、阻燃性与耐化学性、耐微生物和耐水解性。除了将催化剂喷涂在缠绕纤维上之外，还可以用涂布了催化剂的增强材料，其中催化剂在本方法的浴温下不溶于异氰酸酯。这种方法可用来制造复合材料管道，用于输送气体或油，也可用于要求圆形或非圆形结构的或其它应用的其它领域。与纤维缠绕工艺中所用的传统树脂体系相比，本方法可以更快、更有效，并能具有更好的物理性能。

本方法还可用于湿铺法制造复合材料。在这样一种方法中，要将增强纤维浸在异氰酸酯浴中。然后将浸渍了异氰酸酯的片材放在调节到固定温度的热模具内。然后在已浸渍异氰酸酯的增强材料表面上喷涂催化剂溶液。在有些情况下，可以将催化剂溶液与脱模剂或内脱模剂混合以有助于固化产物的脱模。在另一种情况下，纤维片材可先涂上催化剂然后再浸在异氰酸酯中。在还有一种情况下，可以将任选的不溶性温度敏感催化剂在浴温下分散在异氰酸酯中，然后用所得的异氰酸酯树脂来处理纤维增强结构。在浸胶增强材料上施用催化剂后，合模并以足够的压力加压足够的时间。然后打开模盖取出已固化的部件。

本发明的方法可任选地用于树脂传递模塑，只要用于经异氰酸酯处理过的预浸料上和/或在异氰酸酯处理前用于纤维上的催化剂在固化过程中能适当地混进和分散进树脂体内即可。

拉挤是应用本发明特别优选的一种工艺，因为固化模在适当时刻以组合形式提供了适合于使催化剂溶解和分散进纤维上含异氰酸酯材料内的机械能与热能，促进固化。如上所述，本发明较宽的应用将会从使用下述一种固化设备获益：它能提供机械和热能的类似组合，以使得在固化期间能使催化剂均匀地分散进浸渍纤维状增强材料上的树脂体内。这样一种固化设备可包括，例如，一台热压机。

在本发明的以上描述中以及以下的实施例中，应理解聚合物材料的所有分子量、当量、官能度都是数均值，除非另有说明。同样，纯化合物的所有分子量、当量和官能度都是绝对值，除非另有说明。词汇：在以下实施例中，下列名词和缩写应理解为如下定义的意义。

1.MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯。

2.HMDI是六亚甲基二异氰酸酯。

3.TMXDI是四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。

4.TDI是甲苯二异氰酸酯。

5.IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯。

6.PPDI是对苯基二异氰酸酯。

7.PUR是聚氨酯。

8.HQEE是对苯二酚二(2-羟基乙基)醚，产自Aldrich Chemicals公司。

9.TMP是三羟甲基丙烷。

10.DPG是二丙二醇。

11.RUBINATE^7304是一种NCO值为约30.7的聚合MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

12.RUBINATE^8700是一种NCO值为约31.5的聚合MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

13.SUPRASEC^2544是一种NCO值为约18.9的预聚体MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

14.SUPRASEC^2981是一种NCO值为约18.6的预聚体MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

15.SUPRASEC^2000是一种NCO值为约17.0的预聚体MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

16.SUPRASEC^2433是一种NCO值为约19.0的预聚体MDI，产自Huntsman Polyurethanes公司。

17.JEFFOL^PPG 2000是一种官能度为2和羟值为56mg KOH/gm的甘油基聚环氧丙烷聚醚多元醇，产自Huntsman Polyurethanes公司。

18.JEFFOL^G 30-650是一种官能度为3和羟值为650mg KOH/gm的甘油基聚醚多元醇，产自Huntsman Polyurethanes公司。

19.JEFFOL^PPG 400是一种官能度为2和羟值为255mg KOH/gm的甘油基聚环氧丙烷聚醚多元醇，产自Huntsman Polyurethanes公司。

20.STEPANPOL^PS 20-200A是一种官能度为2和羟值为195mg KOH/gm的二甘醇/邻苯二甲酸酯聚酯多元醇，产自Stepan公司。

21.Axel INT PS 125是一种用于聚氨酯硬泡沫的内脱模剂，产自Axel公司。

22.LOXIOL^G71S是一种油酸和亚油酸酯的复合不饱和共混物，产自Henkel公司，Kankakee，IL。

23.Munch/INT/20A是一种脂肪酸酯衍生物内脱模剂，产自德国Munch公司。

24.KEMESTER^5721是硬脂酸十三烷基酯，产自Witco公司，Greenwich，CT。

25.DABCO^K-15是一种羧酸钾盐基催化剂，产自Air Products andChemicals，Allentown，PA.

26.DABCO^T-45是一种羧酸钾盐催化剂，产自Air Products andChemicals，Allentown，PA.

27.DABCO^TMR是一种N，N-二甲基异丙醇胺的2-乙基己酸盐在二丙二醇中的溶液(约70％)，产自Air Products and Chemicals，Allentown，PA.28.DABCO^T-12是100％二月桂酸二丁基锡，产自Air Productsand Chemicals，Allentown，PA。

29.POLYCAT^42是2-乙基己酸钾、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪的部分2-乙基己酸盐的混合物，产自Air Products andChemicals，Allentown，PA。

30.PLYCAT^46是乙酸钾在乙二醇中的38％溶液，产自AirProducts and Chemicals，Allentown，PA。

31.Curathane 52是羧酸钠/铵混合盐在二甘醇和壬基酚混合物中的溶液，产自Air Products and Chemicals，Allentown，PA。

32.NIAX^LC-5615是乙酰丙酮镍，产自OSI Secialities公司。

33.PIR是多异氰脲酸酯。

34.聚合MDI是一种官能度较高(即异氰酸酯基官能度高于2)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯类MDI的混合物。

35.Montan Wax LHT 1是一种外脱模产品，产自Chem Trend公司，Howell，ML.

以下的非限制性实施例用来进一步说明本发明，而不应理解为限制本发明。实施例1

该实施例说明一种玻璃纤维增强单组分敞口浴多异氰脲酸酯体系的拉挤。在敞口浴中的反应性组分如下所示：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 44.640

SUPRASEC^2544 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

在试验期间该反应混合物保持在室温下(25℃)。让带状和粗纱形式的增强材料(5层双向玻璃毡叫做6丝束玻璃粗纱带)浸渍通过反应混合物。然后让该浸润增强材料通过一系列出口以除去过量的浸渍反应混合物。过量的反应溶液如果是在惰性条件下收集的(即不含湿气)则可循环回罐内。

用一把无空气喷枪(Wagner 1800 PSI 2 Step Pro Duty PowerPainter)，在加热模前面约15-20英寸处，以约0.1-0.15g溶液/s的速率将DABCO^K-15催化剂溶液喷涂到增强材料的上、下表面上，约喷5-7秒钟(DABCO^K-15是一种可商购的金属基异氰脲酸酯催化剂，产自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)。所得催化剂是高粘度溶液(27℃的粘度为7200厘泊)并由2-乙基己酸钾溶于二甘醇中制成。DABCO^K-15的精确组成是专利性的、尚未公开。该催化剂要用1∶1(重量/重量)马达油(Mobil oil 10W30)与LOXIOL^G71S的混合物进一步稀释。30重量份DABCO^K-15用70重量份马达油与LOXIOL^G71S的混合物稀释。由此产生30％DABCO^K-15溶液，用来喷涂已浸渍异氰酸酯的增强材料。

然后让经催化剂处理过的浸润增强材料通过一系列出口，这些出口有助于在进入成型模之前将催化剂挤进增强材料体内并除去过量的反应混合物。

通过成型模联接的固化模的温度范围是190-200°F。在该研究中没有冷却盘管与模具连接。在运行中保持10英寸/分的恒定拉速。固化模中没有树脂时的起始拉力(即把裸露纤维拉过模具所需的力)为110-125磅。随着纤维进入模具并开始拉挤，该力(拉力)上升至400一425磅并或多或少在该拉力保持恒定。拉挤15m以上的玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯。发现拉挤的板条已完全固化且无湿斑痕迹，表面光滑而有光泽。实施例2：

该实施例进一步说明一种玻璃纤维增强单组分敞口浴聚异氰脲酸酯体系的拉挤。在敞口浴中的反应性组分如下所示：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 44.645

SUPRASEC^2544 44.645

Motor Oil 10W30 03.570

LOXIOL^G71S 03.570

Munch/INT/20A 03.570

总计 100.00

如实施例1那样准备以上组分以形成一个敞口浴。化学混合物的温度、玻璃几何形状和拉速如实施例1那样保持恒定。在该实施例中，将催化剂浓度降低到实施例1中的一半。将15重量份DABCO^K-15溶于85重量份KEMESTER^5721-马达油-LOXIOL^G71S(0.5∶1∶1重量比)混合物中。得到15％催化剂溶液，并用来喷涂到已浸渍树脂的玻璃增强材料上。用实施例1中所述的无空气喷枪，以约0.1-0.15g溶液/s的速率喷涂催化剂溶液。通过成型模联接的固化模的温度范围为210-220°F。冷却盘管与成型模连接。固化模中无树脂时的起始拉力为110-125磅。随经处理的材料被拉挤，该力上升到400-450磅并在该过程的其余时间内保持恒定。拉挤15m复合材料。发现拉挤板条已完全固化，无湿斑痕迹，表面光滑而带光泽。实施例3：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 44.645

SUPRASEC^2544 44.645

Motor Oil 10W30 04.460

LOXIOL^G71S 04.460

KEMESTER^5721 01.790

总计 100.00

在该实施例中，催化剂浓度被降到10％。将10重量份DABCO^K-15溶于90重量份Munch/INT/20A-马达油(1∶1重量比)混合物中。由此得到10％催化剂溶液并用来喷涂到已浸渍树脂的玻璃增强材料上。用实施例1中所述的无空气喷枪，以约0.1-0.15g溶液/s的速率喷涂该催化剂溶液。通过成型模联接的固化模的温度范围为260-270°F。冷却盘管与成型模连接。固化模中无树脂时的起始拉力为110-125磅。随处理材料被拉挤，该力上升到400-450磅并在该过程的其余时间内保持恒定。得到大于25m的完全固化的板条，表面上无湿斑痕迹。实施例4：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 47.170

SUPRASEC^2544 47.170

Munch/INT/20A 04.720

KEMESTER^5721 00.940

总计 100.00

在该实施例中，催化剂浓度为10％。制备方法是将10重量份DABCO^K-15溶于90重量份Munch/INT/20A-马达油-LOXIOL^G715(0.5∶1∶1重量比)混合物中。然后用该10％催化剂溶液喷涂到已浸渍异氰酸酯的玻璃增强材料上。用实施例1中所述的无空气喷枪，以约0.1-0.15g溶液/s的速率喷涂催化剂溶液。固化模的温度范围为215-225°F。拉挤了超过5m的样品。实施例5：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 47.170

SUPRASEC^2544 47.170

Munch/INT/20A 04.720

KEMESTER^5721 00.940

总计 100.00

在该实施例中，催化剂浓度保持为10％。制备方法是将10重量份DABCO^K-15溶于90重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A(1∶1重量比)混合物中。然后用所得10％DABCO^K-15催化剂溶液喷涂到已浸渍异氰酸酯的玻璃增强材料上。用实施例1中所述的无空气喷枪，以约0.1-0.5g溶液/s的速率喷涂催化剂溶液。固化模的温度范围为200-210°F。拉挤了超过4m的样品。验证通用敞口浴复合材料制造方法概念的实验室规模的方法

将2块干净钢板放在一块热板上以加热调到275±5°F(135±5℃)。在这些板达到所需温度后，涂布上一薄层脱模剂(蒙旦蜡LHT1)。

制备一个异氰酸酯浴，方法是在浅玻璃槽内混合2种不同的异氰酸酯(MDI预聚体和聚合MDI)，玻璃槽上可加一个平盖，顶上有一个开口。以此模拟典型拉挤设备中的树脂浴。本研究中所用的配方描述在实施例6-13中。在槽中泵入一个干燥氮气层，目的是在异氰酸酯浴上方形成一个氮气层，以防不希望的湿反应。

在一个典型的实验中，催化剂混合物制备如下。直接使用获得的DABCO^K45或DABCO^K-15。在LOXIOL^G71S与马达油(Mobi 10W30)(1∶1重量/重量比)的共混物中将其进一步稀释。例如，用LOXIOL^G71S-马达油混合物(30重量份DABCO^T-45和70重量份油-LOXIOL^G71S混合物)制备30％的催化剂溶液。这是在这些实施例中用作喷涂溶液的一个配方。

在本实验中，使用一块4×4英寸²无序纤维玻璃毡。用一对镊子夹持住该玻璃毡的边缘并把它浸在实施例6-13中的配方浴中。浸渍进行3-4秒钟。在2块金属板之间轻轻挤压(压力约为1-2psi)已经树脂处理过的毡垫，以从已处理毡表面除去过量的含异氰酸酯材料。这样做的目的是为了模拟在典型敞口浴拉挤生产线上的树脂挤压过程。然后再用一对镊子夹住该增强材料的边缘，并在增强材料两面都用催化剂溶液喷涂2-3秒钟。紧接着将处理过的增强材料放在2块已调到所需温度的热板之间。用标准实验室夹头在热板上略施压力(约10-15psi)，目的是模拟拉挤模具的内压。紧紧夹住这两块板10-15秒钟，然后卸去所施的夹持压力，以取出固化的复合材料。

在该研究中，要指出下列几点：使用数层无序玻璃毡(1-12层)并能顺利地固化而不会粘结在热钢板上。如以下实施例所示，用各类异氰酸酯混合物和不同类非反应性添加剂和填料重复本实验方法，而且每次都可能制造无湿斑痕迹或不会粘结在金属板上的固化复合材料。实施例6：

反应性组分用量(％)

RUBI NATE^7304 44.640

SUPRASEC^2981 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

催化剂溶液：将15重量份DABCO^T-45在85重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A混合物(1∶1重量比)施用于玻璃毡的两面。用实施例1中所述的无空气喷枪，以约0.1-0.15g溶液/s的速率喷涂催化剂溶液。本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上15重量份DABCO^K-15在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液。催化剂溶液的施涂方法如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液。催化剂溶液的施涂方法如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例7：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 44.640

SUPRASEC^2433 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

催化剂溶液：15重量份DABCO^T-45在85重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A混合物(1∶1重量比)中，施加在玻璃毡的两面，如以上实施例6所述。本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上15重量份DABCO^K-15在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

类似地，用同上所示的反应组分，用10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液施加在玻璃毡的两面，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例8：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 44.640

SUPRASEC^2000 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

催化剂溶液：15重量份DABCO^T-45在85重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A混合物(1∶1重量比)中，涂布在玻璃毡的两面，如以上实施例6所述。本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都涂上15重量份DABCO^K-15在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。同样，用同上所示的反应性组分，用10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^GG71S(1∶1重量比)混合物中的溶液来验证单组分拉挤的概念。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例9：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^8700 44.640

SUPRASEC^2981 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

催化剂溶液：15重量份DABCO^T-45在85重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A混合物(1∶1重量比)中，用空气喷枪(Vol./2型空气喷枪，Schutze Spritzetechnik，Bremen，德国)，以约0.3-0.35g溶液/s的速率，将溶液施加在玻璃毡的两面。本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上15重量份DABCO^K-15在85重量份马达油-LOXIOL^G71S混合物(1∶1重量比)中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^GG71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例10：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^8700 44.640

SUPRASEC 2433 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

催化剂溶液：15重量份DABCO^T-45在85重量份KEMESTER^5721-Munch/INT/20A混合物(1∶1重量比)中，施加在玻璃毡的两面，如实施例9中所述。本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例11：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^8700 44.640

SUPRASEC^2000 44.640

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S混合物(1∶1重量比)中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸2)。实施例12：在配方中使用共催化剂

反应性组分用量(％)

RUBINATE^7304 43.640

SUPRASEC^2000 43.640

NIAX^LC 5615 02.000

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。实施例13：

反应性组分用量(％)

RUBINATE^8700 43.640

SUPRASEC^2000 43.640

NIAX^LC 5615 02.000

Motor Oil 10W30 05.360

LOXIOL^G71S 05.360

总计 100.00

类似地，用同上所示的反应性组分，在玻璃毡两面都施加上10重量份DABCO^T-45与5重量份DABCO^TMR在85重量份马达油-LOXIOL^G71S(1∶1重量比)混合物中的溶液，如上所述。在本研究中用了1-15层连续原丝毡(4×4英寸²)。长凝胶时间双组分敞口浴方法

以下实施例14、15和16是按照本发明一个方面的实验室规模实施例。

这些实施例说明长凝胶时间范围从大于30分钟至数小时的双组分PUR体系，该体系能在仍处于液态和可流动时放进温度受控的敞口浴中，用于单组分拉挤加工模式。浴的尺寸可调节，以在反应混合物达到其凝胶时间前，不断补足加进浴内的材料(反应混合物)。实施例14：

B-组分用量(％)

JEFFOL^PPG 20001 76.34

HQEE 15.27

NIAX^LC 5615 0.76

LOXIOL^G71-S 5.73

PE Powder AC 1702 1.90

总计 100.0

SUPRASEC^2455[A-组分]。

反应在110指数下进行。

混合“A”组分与“B”组分，形成一种反应混合物，然后将其向敞口浴加料。该反应混合物，当使其在室温放置时，即使6小时后也不会固化(仍是液体，但放在热板上会迅速固化)。22小时后变得更粘稠但仍然可用。当在样品上喷涂上三聚催化剂时，它在热板内凝胶化，然后作为完全固化的聚合物取出。该反应也能用某些2，4’-MDI含量高的其它已知的聚异氰酸酯进行，也可以用某些NCO％为18-22％的含预聚体异氰酸酯进行。实施例15：

B-组分用量(％)

JEFFOL^PPG 2000 82.0

三羟甲基丙烷(TMP) 8.26

硬脂酸锌 1.50

LOXIOL^G71-S 6.18

PE Powder AC 1702 2.06

总计 100.0

SUPRASEC^2455，作为A-组分。

反应在110指数下进行。

4小时后该反应混合物仍是液体，但放在热板上时，稍加混合即迅速固化。实施例16：

B-组分用量(％)

JEFFOL^G 30-650 36.17

JEFFOL^PPG 400 9.60

STEPANPOL^PS 20-200A 20.55

Oil LOXIOL^G71S 6.64

Axel^INT PS 125 0.35

Kenreact KR 238S 0.94

分子筛 4.28

碳酸酯 21.20

DABCO^T-45 0.27

总计 100.0

用异氰酸酯作为A-组分：RUBINATE^7304(也可用RUBINATE^M)，在142指数下与B-组分混合。注意到室温下的凝胶时间为28-30分钟。窦施例17：

B-组分用量(％)

JEFFOL^G 30-650 80.80

二丙二醇(DPG) 11.52

DABCO^T-45 00.28

Motor Oil 10W30 03.70

LOXIOL^G71S 03.70

总计 100.0

注：Motor oil 10W30和LOXIOL^G71S按1∶1之比均匀混合，并加进共混物。

用异氰酸酯RNBLNATE^7304为A组分，在指数450下与B组分混合。

表1给出了本发明单组分敞口浴拉挤法中所用的典型聚氨酯体系的物理性能并与双组分密闭注射模工艺中所用的典型树脂体系进行比较。在该单组分(1C)聚氨酯体系中所用的配方在实施例1中给出，双组分(2C)聚氨酯体系的配方在实施例17中给出。这些数据与双组分注射模拉挤工艺中所用的树脂体系作了比较。

表1拉挤中所用液体树脂体系的典型物理性能

性能	单位	单组分聚氨酯	双组分聚氨酯
性能	单位	单组分聚氨酯	双组分聚氨酯				异氰酸酯(A) 多元醇(B)
外观(液体)	----	深黄	浅棕无色				异氰酸酯(A) 多元醇(B)
外观(液体)	----	深黄	浅棕无色	非挥发物	％	95-98	95-100 95-100
粘度	厘泊	175-200	30-40 630-650	非挥发物	％	95-98	95-100 95-100
粘度	厘泊	175-200	30-40 630-650	SPG	----	1.12-1.15	1.20-1.22 1.03-1.05
闪点	℃	255-260	＞230 ＞230	SPG	----	1.12-1.15	1.20-1.22 1.03-1.05
闪点	℃	255-260	＞230 ＞230	在25℃时的凝胶时间	小时	无限	A/B之比为1.11时为1/2小时，反应进行不完全
稳定性	月	6-8	6-8 10-12	在25℃时的凝胶时间	小时	无限	A/B之比为1.11时为1/2小时，反应进行不完全

制造净板块所用的配方是实施例1(1C聚氨酯)和实施例17(2C聚氨酯)中所用并描述的配方。表2给出了敞口浴单组分(1C聚氨酯)拉挤工艺中所用的手工混合净树脂板块的物理性能。这些数据与2C聚氨酯净(无增强)体系配方进行比较。这些板块制造如下：向实施例1的预聚体共混物中加入0.25％DABCO^T-45，然后用一根舌式压板慢慢混合10-15秒钟。混合期间务须慎审不要在树脂中混进空气。然后将此反应混合物倒进一个已调节到275±5°F(135±5℃)的热模(0.4mm厚)中。然后合模并施加12-15psi的压力。让模具保持闭合6分钟，然后除去盖子。将该固化样品在室温下保持48小时后，按照ASTM标准分析它们的物理性能。

表2拉挤研究期间所用净树脂体系的一般物理性能

性能	单位	1C聚氨酯	2C聚氨酯
性能	单位	1C聚氨酯	2C聚氨酯	SPG硬度拉伸ASTM D263强度伸长率模量弯曲ASTM D790强度模量固化收缩率	---肖氏“A”psi％psipsipsi％	1.18-1.2080-8572003.0-4.03.20×10⁵103152.9×10⁵0.5-1.0	1.18-1.2080-8510,8004.0-7.04.75×10⁵NA4.5×10⁵0.5-1.0

表3给出了用本发明的敞口浴单组分工艺，以16英寸/分钟的拉速拉挤成型的玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料的性能。所用配方在实施例1中给出。

表3用按照本发明的敞口浴单组分工艺成型的玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料的性能性能 ASTM方法单位平行垂直比重 D792 1.52 ---玻璃含量 D2584 ％ 73.30±0.40 ---硬度 D2240 肖氏″D″ 75 ---拉伸性能 D638老化前(室温，25℃)拉伸模量 psi 3076000±15340 ---断裂应力 psi 65330±4000 ---伸长率％ 2.23±0.21 ---老化后(100％湿度，70℃，7天)拉伸模量 psi 3076000±16660 ---断裂应力 psi 54700±190 ---伸长率％ 2.21±0.25 ---弯曲性能 D790老化前(室温，25℃)弯曲模量 psi 2885891±76316 1356238±59049断裂应力 psi 55533±2663 20366±1152断裂应变％ 23±0.4 2.4±0.6老化后(100％湿度，70℃，7天)弯曲模量 psi 2559227±14415 884365±34150断裂应力 psi 45906±2163 18592±2163断裂应变％ 2.8±0.5 2.8±0.4冲击强度 D256老化前(室温，25℃)Izod冲击(缺口) 英尺-磅/英寸 35.1±5.4 16.0±2.0老化后(100％湿度，70℃，7天)Izod冲击(缺口) 英尺-磅/英寸 34.4±3.0 12.1±1.3仪器化冲击 D3763达到最大载荷的时间毫秒 4.05±0.45 ---最大载荷磅 1222.86±67.80 ---总挠度英寸 0.66±0016 ---总能量英尺-磅 27.03 ±1.22 ---CLTE D696 10X-6℃ 7.44±0.46 15.52±1.45HDT，在264psi下 D648 ℃ 267.0 ---阻燃性垂直火焰试验 UL-94 --- VO ---氧指数 D2863 ％ 31.8 ---烟密度 E662

非燃烧模式

90秒％ 1.0 ---

240秒％ 23.0 ---

最大烟％ 211.0 ---

到达最大烟的时间分钟 18.3 ---

燃烧模式

90秒％ 5.0 ---

240秒％ 105.0 ---

最大烟％ 187.0 ---

到达最大烟的时间分钟 10.5 ---吸水性 D570 ％ 0.63±0.05 0.44±0.03

表4给出了分别用敞口浴单组分工艺和密闭注射模工艺由1C和2C以16英寸/分钟拉速拉挤的玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料性能的比较。

表4

敞口浴拉挤密闭注射拉挤性能 ASTM方法单位平行垂直平行垂直比重 D792 --- 1.52 --- 1.88 ---玻璃含量 D2584 ％ 73.30±0.40 --- 74.20±0.20 ---硬度 D2240 肖氏″D″ 75 --- 83 ---拉伸性能 D638老化前(室温，25℃)拉伸模量 psi 3076000±15340 --- 3687600±132300 ---断裂应力 psi 65330±4000 --- 78520±2530 ---伸长率％ 2.23±0.21 --- 231±0.19 ---老化后(100％湿度，70℃，7天)拉伸模量 psi 3076000±16660 --- 3680400±121100 ---断裂应力 psi 54700±190 --- 71490±2970 ---伸长率％ 2.21±0.25 --- 2.14±0.35 ---弯曲性能 D790老化前(室温，25℃)弯曲模量 psi 2885891±76316 1356233±59049 3721345±101322 1277991±42498断裂应力 psi 55533±2663 20366±1152 73937±5225 28035±1497断裂应变％ 2.3±0.4 2.4±0.6 2.4±0.2 2.9±0.1老化后(100％湿度，70℃，7天)弯曲模量 psi 2559227±14415 884365±34150 3537866±226326 1183466±199247断裂应力 psi 45906±2163 18592±2163 67471±4066 27768±4356断裂应变％ 2.8±0.5 2.8±0.4 2.3±0.5 3.1±0.6冲击强度老化前(室温，25℃)Izod冲击(缺口) 英尺-磅/英寸 35.1±5.4 16.0±2.0 45.4±63 18.9±1.4老化后(100％湿度，70℃，7天)Izod冲击(缺口) 英尺-磅/英寸 34.4±3.0 121±1.3 45.4±9.9 17.3±2.3仪器化冲击 D3763达到最大载荷的时间毫秒 4.05±0.45 --- 4.44±0.37 ---最大载荷磅 1222.86±67.80 --- 1559.04±68.34 ---总挠度英寸 0.66±0016 --- 0.38±0.03 ---总能量英尺-磅 27.03±1.22 --- 33.61± 0.20 ---CLTE D696 10X-6℃ 7.44±0.46 15.52±1.45 8.64±1.40 29.96±1.19HDT，在264psi下 D648 ℃ 267.0 --- 292.1 ---阻燃性垂直火焰试验 UL-94 --- VO --- VO ---氧指数 D2863 ％ 31.8 --- 31.8 ---烟密度 E662

非燃烧模式

90秒％ 1.0 --- 2.0 ---

240秒％ 23.0 --- 20.0 ---

最大烟％ 211.0 --- 135.0 ---

到达最大烟的时间分钟 18.3 --- 20.0 ---燃烧模式

90秒％ 5.0 --- 2.0 ---

240秒％ 105.0 --- 20.0 ---

最大烟％ 187.0 --- 152.0 ---

到达最大烟的时间分钟 10.5 --- 16.6 ---吸水性 D570 ％ 0.63±0.05 0.44±0.05 0.24±0.01 0.24±0.04

表4中所示数据说明加工期间单组分拉挤所用的体系发泡(约15-25％)，因而降低了拉挤产品的密度。拉挤法中的发泡对降低最终拉挤制品的密度具有重要意义。

为了优化针对特定应用的最终复合材料的性能，可以对上述基本概念作很多种可能的变化。这包括，例如，用其它类型的预聚体、不同的多元醇、加进惰性粒状填料、扩链剂和许多改性复合材料最终性能的其它途径。这些变化对本领域内的技术人员来说将是已知的。

Claims

1.一种不用密闭浸渍模具而成型纤维增强复合材料的方法，该方法包含以下步骤：

a)提供一种或多种含多异氰酸酯的树脂；

b)提供一种或多种多孔增强结构；

c)提供一种或多种适合于促进至少一种异氰酸酯基形成聚合物的反应的催化剂；

d)提供至少一个敞口浴，内装一种或多种含多异氰酸酯的树脂；

e)使用该敞口浴以至少一种含多异氰酸的树脂至少部分浸渍至少一种或多种多孔增强结构之一，以形成预浸料，该预浸料的特征在于有一层背向增强结构的外层树脂表面和一层面向增强结构的内层树脂表面；

f)在选自下列的位置上分配有效量的一种或多种催化剂中的至少一种催化剂：

i)内树脂表面

ii)外树脂表面，和

iii)同时在内和外树脂表面，

目的是形成一种催化的预浸料；

g)提供一种或多种能同时把热能和机械能传递给催化预浸料的固化设备；以及

h)使用所述至少一种固化设备通过同时将热和机械能施于预浸料来促进该催化预浸料的固化；

条件是：在同时将热和机械能施于催化预浸料时，含多异氰酸酯的树脂并未完全固化，且处于可流动状态；另一个条件是：在同时将热和机械能施于催化预浸料时，分配在预浸料上的催化剂并非均匀地分布在含多异氰酸酯的树脂体积内。

2.根据权利要求1的方法，其中在制备催化预浸料中所用的一种或多种催化剂中至少一种在该催化预浸料进入固化设备前仍保持与含多异氰酸酯树脂至少部分相分离。

3.根据权利要求1的方法，其中在制备催化预浸料中所用的一种或多种催化剂在1个大气压下的沸点全都高于100℃。

4.根据权利要求3的方法，其中在制备催化预浸料中所用的一种或多种催化剂在1个大气压下的沸点全都高于150℃。

5.根据权利要求2的方法，其中所述方法是一种拉挤法，其中用来生产纤维增强复合材料的固化设备包括拉挤机上的固化模具，所述一种或多种多孔增强结构包含长度至少1m的纤维。

6.根据权利要求2的方法，其中在制备催化预浸料中所用的至少一种至少部分相分离的催化剂包含至少一种选自下列的化合物：羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐和它们的混合物。

7.根据权利要求5的拉挤法，其中固化模具是主要固化设备。

8.根据权利要求7的拉挤法，其中固化模具是唯一的固化设备。

9.根据权利要求1的方法，其中催化剂在一种或多种含多异氰酸酯树脂施涂到一种或多种增强结构之前施涂到一种或多种多孔增强结构上。

10.根据权利要求1的方法，其中催化剂施用在其上已施用有含多异氰酸酯树脂的至少一种预浸料上。

11.根据权利要求10的方法，其中催化剂用喷涂法直接施加在外树脂表面上。

12.根据权利要求9的方法，其中催化剂用至少一种选自喷涂和浸涂的方法施加到一种或多种增强结构上。

13.根据权利要求12的方法，其中在将任何一种或多种含多异氰酸酯树脂施加到增强结构之前先将经催化剂处理过的增强结构烘干以除去所有在1个大气压下沸点为150℃或更低的挥发性组分。

14.根据权利要求1的方法，其中一种或多种催化剂既在施加一种或多种含多异氰酸酯树脂以前施加到增强结构上，还要在已施加含多异氰酸酯材料之后施加到预浸料上。

15.根据权利要求2的方法，其中在制备纤维增强复合材料中所用的固化设备包括热压机。

16.根据权利要求15的方法生产的纤维增强复合材料制品，选自：片状模塑料(SMC)复合材料、体积模塑料(BMC)复合材料、手糊法生产的复合材料、纤维缠绕法生产的复合材料和树脂传递模塑法生产的复合材料。

17.根据权利要求16的纤维增强复合材料制品，其中用来增强复合材料的纤维包含长度大于0.1m的纤维。

18.根据权利要求17的纤维增强复合材料制品，其中纤维增强材料包含至少一种毡垫。

19.根据权利要求5生产的拉挤部件。

20.根据权利要求19的拉挤部件，其中用于制备该部件的纤维增强结构包含至少一种毡垫。

21.根据权利要求1的方法生产的复合材料制品，其中所述复合材料包含许多氨酯基团。

22.根据权利要求1的方法生产的复合材料制品，其中所述复合材料包含许多异氰脲酸酯基团。

23.根据权利要求1的方法，其中在催化预浸料上的一种或多种含多异氰酸酯的树脂在该催化预浸料进入固化设备之前仍是液态且仍含有未反应的异氰酸酯基团。

24.根据权利要求5的拉挤方法，其中催化预浸料上的一种或多种含多异氰酸酯的树脂在拉挤机器的固化模具内凝胶化，不带湿斑的固体拉挤部件从固化模具中出来。

25.根据权利要求1的方法，其中在固化期间发生的主要反应选自：氨酯形成、异氰脲酸酯形成和它们的组合。

26.根据权利要求25的方法，其中在固化期间发生的主要反应是异氰脲酸酯形成。

27.根据权利要求1的方法，其中用于制备复合材料的含多异氰酸酯树脂主要由MDI系列异氰酸酯组合物组成，该组合物在25℃呈液态，25℃的粘度在大于100厘泊和小于1000厘泊的范围内。

28.根据权利要求27的方法，其中所述的MDI系列异氰酸酯组合物是一种或多种异氰酸酯封端的预聚体和一种或多种MDI系列单体异氰酸酯的混合物。

29.根据权利要求1的方法，其中用来以含多异氰酸酯材料浸渍多孔增强结构的唯一装置是至少一个敞口浴，其中所述的至少一个浴含有一个保持在环境压力下的充气顶部空间。

30.根据权利要求29的方法，其中单个敞口浴用来以一种或多种含多异氰酸酯树脂浸渍多孔增强结构。

31.一种不用密闭浸渍模具而成型纤维增强复合材料的方法，该方法主要由下列步骤组成：

a)提供一种或多种含多异氰酸酯的树脂；

b)提供一种或多种多孔纤维增强结构；

d)提供至少一个敞口浴；

e)使用该敞口浴，以至少一个含所述一种或多种多异氰酸酯树脂的浴至少部分浸渍至少一种多孔增强结构，以形成预浸料，该预浸料的特征在于含有一层背朝增强结构的外层树脂表面和一层面向增强结构的内层树脂表面；

f)在选自下列的位置上分配有效量的一种或多种适合于促进至少一种异氰酸酯基形成聚合物的反应的催化剂中的至少一种催化剂：

i)内树脂表面，

ii)外树脂表面，和

iii)同时在内和外树脂表面，目的是形成催化的预浸料；

g)提供一种或多种能同时把热能和机械能传递给固化基材的固化设备；以及

h)使用至少一种固化设备通过同时将热和机械能施于预浸料来促进该催化预浸料的固化；

32.根据权利要求31的方法，其中复合材料由单组分敞口浴拉挤法制成；固化期间的主要反应是异氰脲酸酯形成；增强结构选自：连续玻璃纤维，由平均长度大于1m的玻璃纤维制成的毡垫和它们的组合；以及含多异氰酸酯材料是一种MDI组合物，该组合物含异氰酸酯封端的预聚体和MDI系列的单体异氰酸酯，该异氰酸酯组合物在25℃呈液态，25℃的粘度在200厘泊与800厘泊之间。