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CN1443230A - 包括由多硫醇和聚乙烯基醚单体的反应而生产的巯基链端聚合物的密封剂和铸封配制剂 - Google Patents

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CN1443230A CN01812901A CN01812901A CN1443230A CN 1443230 A CN1443230 A CN 1443230A CN 01812901 A CN01812901 A CN 01812901A CN 01812901 A CN01812901 A CN 01812901A CN 1443230 A CN1443230 A CN 1443230A
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sulfydryl
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ether
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S·E·戴莫斯
D·W·乔丹
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H·辛
A·莎拉比
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Abstract

本发明提供了密封剂和铸封配制剂，它们从包括如下物质的组分制备：通过反应包括聚乙烯基醚单体和多硫醇材料的组分制备的未凝胶化的巯基链端聚合物；与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。

Description

包括由多硫醇和聚乙烯基醚单体的反应而生产的 巯基链端聚合物的密封剂和铸封配制剂
                相关申请的交叉引用
此申请是1997年9月12日提交的U.S.专利申请No.08/928,972的部分连续，它是现在U.S.专利No.5,912,319的部分连续。同样，此申请是1999年5月25日提交的U.S.专利申请No.09/318,500的部分连续，它是现在U.S.专利No.5,912,319的分案。此申请也要求2000年2月14日提交的U.S.临时申请no.60/182,396和2000年6月30日提交的U.S.临时申请no.60/215,548的权益。
                      发明领域
本发明涉及从如下物质制备的密封剂或铸封配制剂(pottingformulation)：通过多硫醇和聚乙烯基醚单体的反应而制备的巯基链端的聚合物，配制剂具有良好的低温柔韧性和耐燃料性。
                      发明背景
具有足够硫含量以显示用于宇航密封剂和电铸封化合物的所需密封和耐燃料性能的市售聚合物材料是如描述在U.S.Pat.No.2,466,963中的多硫化物聚甲缩醛聚合物，和如描述在Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307中的含烷基侧链的聚硫醚聚醚聚合物。用于此上下文的材料也具有特征为在低玻璃化转变温度(Tg)的低温柔韧性和在室温下的流动性的所需性能。
更难以获得的宇航密封剂的另外所需性能结合是长应用时间(即在其期间密封剂为可使用的时间)和短固化时间(要求以达到预定强度的时间)的结合。Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307公开了这样的材料。Singh等人教导了羟基官能的硫醚的酸催化缩合。羟基位于增加的缩合反应性的硫原子的β位置。Singh等人专利也教导这样含有侧链甲基的羟基官能硫醚用于提供具有良好柔韧性和流动性的聚合物的用途。然而，公开的缩合反应的最大收率为所需缩合产物的约75％。此外，β-羟基硫化物单体的酸催化反应产生显著数量如下热稳定和高度恶臭环状副产物的水溶液：如1-噻-4-噁环己烷，它限制了所需聚合物的合适应用。
适用于宇航密封剂的另一种所需特征是耐高温性。尽管向聚合物中引入硫对碳键一般增强高温性能，在U.S.Pat.No.2,466,963中公开的多硫化物聚甲缩醛聚合物在聚合物主链中含有多个-S-S-键，它导致折衷的耐热性。在Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307中的聚合物中，通过采用聚硫醚(-S-)键替代多硫化物键达到增强的热稳定性。然而，由于残余酸缩合催化剂限制了这些聚硫醚的耐热性。
Morris等人的U.S.Pat.No.4,609,762描述了二硫醇与仲醇或叔醇反应以提供在聚合物主链中不含氧的液体聚硫醚。然而，从这些聚合物形成的固化聚合物材料的缺点是由于存在大量侧链甲基而降低的耐燃料性。此外，公开的工艺产生不希望的含水酸性废物。
Cameron，U.S.Pat.No.5,225,472公开了通过二硫醚与活性羰基化合物如HCOOH的酸催化缩合而生产聚硫醚聚合物。再次，此工艺产生不希望的含水酸性废物。
芳族或脂族二硫醇与二烯烃单体的加成聚合已经描述在文献中，参见如Klemm，E.等人，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(9)，875-883(1991)；Nuyken，O.等人，Makromol.Chem.，Rapid Commun.11，365-373(1990)。然而，Klemm等人或Nuyken都没有建议特定原料的选择以形成在室温下为液体和，当固化时，具有优异低温柔韧性(低Tg)和高耐燃料的聚合物，即烃流体。Klemm等人也没有建议在室温或低温下可固化的聚合物的生产。此外，由Klemm等人公开的反应也产生不希望的环状副产物。
在本领域需要可提供良好贮存期以及良好操作性能，如在使用中的耐燃料性，弯曲强度，耐热性和寿命长的密封剂，涂料和电铸封配制剂或组合物。
                        发明概述
本发明涉及一种从包括如下物质的组分制备的密封剂配制剂：(a)通过反应包括至少一种聚乙烯基醚单体和至少一种多硫醇材料的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
本发明的另一方面是一种从包括如下物质的组分制备的密封剂配制剂：(a)通过反应包括二甘醇二乙烯醚和二巯基二噁辛烷的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
以上密封剂配制剂用于于各种应用，例如宇航应用或作为电铸封化合物。
除在操作实施例中以外，或另外指示的那样，表示成分数量，反应条件，等用于说明书和权利要求的所有数字理解为例如由术语“约”限定。同样，在此使用的术语“聚合物”用于表示低聚物，均聚物和共聚物。
                            附图简述
可以通过参考附图更容易地理解本发明，其中：
图1表示相比于已知类型密封剂配制剂的挤出速率曲线，本发明密封剂配制剂挤出速率(E)对时间(T)的直线图，和
图2是本发明聚硫醇密封剂配制剂(◆)和现有技术聚硫化物密封剂配制剂(■)的挤出速率曲线的半对数图。
                  优选实施方案的详细描述
本发明的密封剂和铸封配制剂包括一种或多种未凝胶化的巯基链端聚合物或聚硫醚。令人惊奇地发现根据本发明从多硫醇与聚乙烯基醚单体的结合物制备的聚硫醚导致在室温和室压下为液体且具有所需物理和流变性能，及另外基本没有恶臭环状副产物的未凝胶化的巯基链端聚合物。本发明材料也基本没有有害催化剂残余物，并且具有优异的耐热性能。
用于本发明密封剂和铸封配制剂的未凝胶化巯基链端聚合物优选在室温和室压下为液体并且包括这样聚合物的固化密封剂具有优异的低温柔韧性能和耐燃料性。在此使用的术语“室温和室压”表示大约77°F(25℃)和1大气压(760mmHg)压力的条件。
巯基链端的聚合物是未凝胶化的或基本没有交联。“未凝胶化的”表示基本没有交联和当溶于合适溶剂具有特性粘度，例如根据ASTM-D1795或ASTM D-4243的巯基链端聚合物。巯基链端聚合物的特性粘度是它的有限分子量的指示。另一方面，由于基本上具有无限高的分子量，凝胶化反应产物的特性粘度太高而不能测量。
优选，巯基链端聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不高于-50℃，更优选不高于-55℃和最优选不高于-60℃。一般情况下，优选巯基链端聚合物的玻璃化转变温度为-85℃到-50℃，和更优选-70℃到-50℃，如由差示扫描量热法(DSC)测量的那样。
低温柔韧性可以由已知方法测量，例如，由如下方法测量：描述在AMS(宇航材料规范)3267§4.5.4.7，MIL-S(军事规范)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中的方法，和相似于在ASTM(美国材料试验学会)D522-88中那些的方法，这些文献在此引入作为参考。由于要将配制剂经受环境条件，如温度和压力，和物理条件如结合收缩和膨胀和振动中的宽变化，具有良好低温柔韧性的固化配制剂在宇航应用中是所需的。
本发明配制剂的优点在于当固化时，至少部分由于在此讨论的巯基链端聚合物的使用，它们显示非常理想的耐燃料特性。固化密封剂的耐燃料性可以由在固化密封剂对烃燃料的长时间曝露之后体积溶胀百分比确定，它可由使用相似于在ASTM D792或AMS3269中描述那些的方法定量测量，这些文献在此引入作为参考。对于耐燃料性测试，可以采用巯基对环氧基团的1∶1当量比，从100重量份巯基链端的聚合物，50重量份沉淀碳酸钙和环氧固化剂制备固化密封剂。从60∶40重量比的EPON828双酚A二缩水甘油醚(购自Shell Chemical)对DEN431双酚A线性酚醛树脂(购自Dow Chemical)制备环氧固化剂。
在优选的实施方案中，在140°F(60℃)和环境压力下，在喷射参考流体(JRF)类型1中浸泡一周之后，本发明的固化密封剂的体积溶胀百分比不大于40％，和优选不大于25％。更优选，固化聚合物的体积溶胀百分比不大于20％，和更优选为0-20％。如在此用于耐燃料性测量的喷射参考流体JRF类型1，具有如下组成(参见AMS2629，1989年7月1日公布)，§3.1.1及下列等等，得自SAE(汽车工程师协会，Warrendale，宾夕法尼亚)(它在此引入作为参考)：
甲苯                           按体积28±1％
环己烷(技术的)                 按体积34±1％
异率烷                         按体积38±1％
叔二丁二硫(博士法试验阴性)     按体积1±0.005％
叔丁基硫醇                     按其它四种组分重量的
                               O.015％±0.0015
优选，未凝胶化巯基链端聚合物的数均分子量为约500-约20,000克每摩尔，更优选约1,000-约10,000，和最优选约2,000-约5,000，分子量凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测量。
在本发明范围内的液体未凝胶化巯基链端聚合物可以是双官能的，即含有两个端基团的线性聚合物，或多官能的，即含有三个或多个端基的支化聚合物。
通过反应包括一种或多种聚乙烯基醚单体和一种或多种多硫醇材料的反应物制备巯基链端聚合物。有用的聚乙烯基醚单体包括具有如下通式(V)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2                (V)
其中R2是C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基或-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)-且m是0-10的有理数，p独立地选自2-6的整数，和q独立地选自1-5的整数和r独立地选自2-10的整数。
通式V的材料是二乙烯醚。如在此描述的二乙烯醚单体可提供与从烯基醚和与二硫醇如DMDS共聚的共轭二烯烃如1，3丁二烯制备的现有技术聚合物相比，具有优异耐燃料性和低温性能的聚合物。二乙烯醚(m＝0)在此是有效的。优选的二乙烯基醚包括如下物质：含有至少一个氧化烯基团，更优选1-4个氧化烯基团的那些化合物，如其中m是1-4的整数的那些化合物。更优选，m是2-4的整数。也可以在生产本发明的巯基链端聚合物中，采用市售二乙烯基醚混合物。这样混合物的特征为每个分子烷氧基单元数目的非整数平均值。因此，通式V中的m可取0-10.0，优选1.0-10.0，非常优选1.0-4.0，特别是2.0-4.0的有理数。
合适的聚乙烯醚单体包括二乙烯基醚单体，如二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(EG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝1)、丁二醇二乙烯醚(BD-DVE)(R2＝亚丁基，m＝1)、己二醇二乙烯醚(HD-DVE)(R2＝亚己基，m＝1)、二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝2)、三甘醇二乙烯醚(R2＝亚乙基，m＝3)、四甘醇二乙烯醚(R2＝亚乙基，m＝4)、环己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氢呋喃基二乙烯醚、三乙烯基醚单体如三羟甲基丙烷三乙烯醚、四官能单体如季戊四醇四乙烯醚及其混合物。聚乙烯基醚材料可含有一种或多种选自烷基、羟基、烷氧基和胺的侧基。
其中R2是C2-6支化亚烷基的有用二乙烯醚可以通过反应多羟基化合物与乙炔而制备。此类型的示例化合物包括其中R2是烷基取代的亚甲基如-CH(CH3)-的化合物(例如“PLURIOL”共混物如PLURIOLE-200二乙烯醚(Parsippany的BASF Corp.，新泽西)，其中R2＝亚乙基，m＝3.8)或烷基取代的亚乙基如-CH2CH(CH3)-的化合物(例如包括DPE-2和DPE-3的“DPE”聚合物共混物(International SpecialtyProducts of Wayne，新泽西))。
其它有用的二乙烯醚包括氟化化合物或其中R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧化烯，优选含有平均约3个单体单元的化合物。
通式V的两种或多种聚乙烯基醚单体可用于上述方法。因此在本发明的优选实施方案中，通式IV(以下讨论)的两种多硫醇和通式V的一种聚乙烯基醚单体，通式IV的一种多硫醇和通式V的两种聚乙烯醚单体，通式IV的两种多硫醇和通式V的两种聚乙烯醚单体，及一种或两种通式的多于两种的化合物，可用于根据本发明生产各种聚合物，和化合物的所有这样结合设想为在本发明范围之内。
一般情况下，聚乙烯基醚单体包括用于制备巯基链端聚合物的20到小于50mol％反应物，和优选30到小于50mol％。
用于制备巯基链端聚合物的合适多硫醇材料包括含有至少两个硫醇基团的化合物，单体或聚合物。有用的多硫醇包括具有通式(IV)的的二硫醇：
                HS-R1-SH              (IV)
其中R1可以是C2-6正亚烷基、含有一种或多种侧基的C3-6支化亚烷基，侧基可以是，例如羟基、烷基如甲基或乙基、烷氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2-)r-、或-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元由甲基取代和其中p独立地选自2-6的整数，和q独立地选自1-5的整数和r独立地选自2-10的整数。
进一步优选的二硫醇在碳主链中包括一种或多种杂原子取代基，即，其中X包括杂原子如O，S或另一种二价杂原子基团；仲胺或叔胺基团，即-NR6-，其中R6是氢或甲基；或另一种取代三价杂原子的二硫醇。在优选的实施方案中，X是O或S，并因此R1是-[(-CH2-)p-O]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S]q-(-CH2-)r-。优选，p和r相等，和最优选两者的数值都为2。
有用的多硫醇包括但不限于二硫醇如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己烯基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙硫、甲基取代的二巯基二乙硫、二甲基取代的二巯基二乙硫、二巯基二噁辛烷、1，5-二巯基-3-噁戊烷及其混合物。多硫醇材料可含有选自低级烷基、低级烷氧基和羟基的一种或多种侧基。合适的烷基侧基包括C1-6线性烷基、C3-6支化烷基、环戊基和环己基。
优选的二硫醇包括二巯基二乙硫(DMDS)(p＝2，r＝2，q＝1，X＝S)、二巯基二噁辛烷(DMDO)(p＝2，r＝2，q＝2，X＝O)、和1，5-二巯基-3-噁戊烷(p＝2，r＝2，q＝1，X＝O)。也可以使用包括碳主链中的杂原子取代基和侧烷基，如甲基两者的二硫醇。这样的化合物包括甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
如果需要制备有用的多硫醇醚可以使用两种或多种不同的多硫醇。
优选，多硫醇材料的数均分子量为90-1000克每摩尔，和更优选90-500克每摩尔。
可以选择用于制备聚合物的二硫醚和二乙烯基醚材料的相对量以得到末端巯基(-SH)。这些巯基链端的聚合物可包括不进一步反应的硫醇端基(“未封端的”)，或包括一个或多个进一步与其它材料反应以提供反应性或非反应性端基或侧基的硫醇基团(“封端的”)。封端本发明的聚合物使得可以向聚合物引入另外的末端官能度，例如羟基或胺基团，或者，引入耐进一步反应的端基，如端烷基。优选，多硫醇对二乙烯醚材料的化学计量比小于一当量聚乙烯基醚对一当量多硫醇，导致巯基链端的聚合物。更优选，选择化学计量比以完全采用巯基链端聚合物。
例如，可以通过乙烯基封端材料与巯基醇如3-巯基丙醇或巯基胺如4-巯基丁胺反应，或通过硫醇封端材料与具有羟基官能度的乙烯基封端材料如丁烷二醇单乙烯基醚或胺官能度如氨丙基乙烯基醚反应，生产羟基或氨基官能的末端聚合物。
优选，巯基链端的聚合物包括30-90wt％密封剂配制剂，基于密封剂配制剂的总重量，和更优选30-60wt％。
从其制备巯基链端聚合物的反应物可进一步包括一种或多种自由基催化剂。优选的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物如偶氮(二)异丁腈(AIBN)、有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基、无机过氧化物和相似的自由基产生剂。反应也可以由具有或不具有阳离子光引发部分的紫外光的辐射而进行。使用无机或有机碱，如三乙胺的离子催化方法，也得到用于本发明上下文的材料。
在本发明范围之内的巯基链端聚合物可以通过许多方法制备。根据第一种优选方法，在催化剂存在下，将(n+1)摩尔具有通式IV的材料：
                  HS-R1-SH          (IV)
或至少两种具有通式IV的不同化合物的混合物，与n摩尔具有通式V的材料：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2                 (V)
或至少两种具有通式V的不同化合物的混合物反应。此方法提供未封端的，巯基链端二官能聚合物。
尽管，如上所述，含有侧烷基，例如侧甲基的通式IV和V的化合物用于本发明，令人惊奇地发现没有侧甲基或其它烷基的通式IV和V的化合物也提供在室温和室压下为未凝胶化的巯基链端聚合物。
可以在合适催化剂存在下，通过以小于一当量二硫醇每乙烯基当量通式V的化学计量比，使具有通式IV的材料或至少两种不同的具有通式IV化合物的混合物和具有通式V的材料或至少两种不同的具有通式V化合物的混合物，与约0.05-约2摩尔具有通式VI的化合物或两种不同具有通式VI材料的混合物反应，
CH2＝CH-(CH2)s-O-R5               (VI)
而制备以上巯基链端聚合物的封端类似物。
通式VI的材料是含有末端烯属不饱和基团的烷基ω-烯基醚，该不饱和基团与末端硫醇基团反应以封端聚硫醚聚合物。
在通式VI中，s是0-10，优选0-6，更优选0-4的整数和R5是未取代或取代烷基，优选C1-6正烷基，它可以被至少一个-OH或-NHR7基团取代，R7表示H或C1-6烷基。示例性的有用R5基团包括烷基，如乙基、丙基和丁基，羟基取代的基团如4-羟基丁基；胺取代的基团如3-氨基丙基等。
通式VI的具体优选材料是单乙烯基醚(s＝0)，包括氨基和羟烷基乙烯基醚，如3-氨丙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚。通式VI的另外优选材料包括烯丙基醚(s＝1)，如4-氨丁基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚等。尽管可以使用其中s大于6的材料，获得的聚合物可具有比其中s为6或更小的那些更少的耐燃料性。
相对于通式IV中存在的硫醇基团当量通式VI材料的使用提供完全封端的巯基聚合物，而更小数量的使用导致部分封端的聚合物。
优选，将当量聚乙烯基醚与二硫醇或多硫醇的混合物反应。
用于本发明密封剂和铸封配制剂的优选线性结构巯基链端聚合物具有通式(I)的结构：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(-R2-O-)m-(CH2)q-S-R1-]n-SH       (I)
其中
R1表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基、杂环、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；或-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元由甲基取代；
R2表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或C6-14烷基亚环烷基、杂环、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
X表示选取自O、S和-NR6的一种；
R6表示H或甲基；
m是独立地选自1-50的有理数；和
n是独立地选自1-60的整数；
p是独立地选自2-6的整数，
q是独立地选自1-5的整数；和
r是独立地选自2-10的整数。
在以上聚合物的更优选实施方案中，R1是C2-C6烷基和R2是C2-C6烷基。
在优选的实施方案中，聚硫醚具有通式(II)：
A-(-[R3]y-R4)2                (II)
A表示具有通式I的结构，
y是0或1，
R3当y＝0时表示单键，并且当y＝1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-
R4当y＝0时表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，和当y＝1时表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，
s是0-10的整数，
R5表示未取代或被至少一个-OH或-NHR7基团取代的C1-6烷基，和
R7表示H或C1-6正烷基。
因此，通式II的聚硫醚是可以未封端或封端的线性、二官能聚合物。当y＝0时，聚合物包括末端硫醇基团或其封端衍生物。在另外的实施方案中，当y＝1(不优选的)时，聚合物包括末端乙烯基或其封端衍生物。
根据优选的实施方案，本发明聚硫醇是二官能硫醇为末端的(未封端的)聚硫醇。即，在通式II中，y＝0和R4是-SH。因此，聚硫醚具有如下结构：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
在优选的实施方案中，R1＝-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2)r-，其中p＝2，X＝0，q＝2和r＝2，R2是亚乙基，m＝2和n约为9。
例如，通过二乙烯醚或其混合物与过量二硫醇或其混合物反应，生产以上聚合物，如在以下详细讨论的那样。
在以上聚硫醚的另外实施方案中，当在通式II中，m＝1和R2＝正亚丁基时，R1不是亚乙基或正亚丙基。同样优选，当m＝1，p＝2，q＝2，r＝2和R2＝亚乙基时，X不是0。
尽管不优选，根据本发明的聚硫醇也可包括二官能乙烯基封端的聚硫醇。即，在通式II中，y＝1和R4是-CH＝CH2。例如，通过二硫醇或其混合物与过量二乙烯基醚或其混合物反应生产这些聚合物，如在以下详细讨论的那样。类似的封端聚硫醚包括末端-(CH2-)2-S-R5。
优选，巯基链端的聚合物基本没有砜，酯或二硫化物键，和更优选没有这些的键。这些键的不存在可提供良好的耐燃料性和耐温性及良好的水解稳定性。在此使用的“基本没有砜，酯或二硫化物键”表示未凝胶化聚合物中小于2mol％键是砜，酯或二硫化物键。二硫化物键特别易于热降解，砜键特别易于水解降解。
用于本发明配制剂的巯基链端聚合物的巯基官能度至少为2。可以通过以合适的数量，使一种或多种通式IV化合物和一种或多种通式V化合物，与一种或多种多官能化剂反应，制备以上二官能巯基链端聚合物的多官能类似物。
在此采用的术语“多官能化剂”表示含有多于两种能与-SH和/或-CH＝CH2基团反应的部分的化合物。多官能化剂优选包括3-6个这样的部分，并因此表示为“z价”多官能化剂，其中z是包括在试剂中这样部分的数目(优选3-6)，和因此多官能巯基链端聚合物包括的单独支链数目。
多官能化剂可以由如下通式表示
B-(R8)z
其中R8表示能与-SH或-CH＝CH2基团反应的部分或几个部分，和B是多官能化剂的z价残基，即，不是反应性部分R8的试剂部分。
因此根据本发明的多官能巯基链端聚合物具有如下通式：
B-{R8-CH2CH2-O-(R2-O)mCH2CH2-S-R1-[-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}z
或B-{R8-S-R1-[-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}z
其中
B表示多官能化剂的z价残基，
R1，R2，n和m表示以上参考通式I讨论的结构和数值，
R8表示能与末端乙烯基或巯基反应的部分，和
z是3-6的整数。
根据本发明的多官能聚硫醚优选具有如下通式(III)：
B-(A-[R3]y-R4)z                (III)
其中
A表示具有通式I的结构，
y是0或1，
R3当y＝0时表示单键，和当y＝1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-
R4当y＝0时表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，和当y＝1时表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，
R5表示未取代或被至少一个-OH或-NHR7基团取代的C1-6烷基，
R7表示H或C1-6正烷基，
s是0-10的整数，
z是3-6的整数，和
B表示多官能化剂的z价残基。
当采用上述二官能实施方案时，本发明的上述多官能聚硫醚非必要地包括末端-SH或-CH＝CH2基团，或被封端和因此包括末端-S-(-CH2-)2+s-O-R5或-(CH2-)2-S-R5基团。部分封端的多官能聚合物，即，其中一些但不是所有的支链被封端的聚合物，也在本发明的范围之内。
具体的多官能化剂包括三官能化剂，即z＝3的化合物。优选的三官能化剂包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)，它与二硫醇反应，和1，2，3-丙三硫醇，它与聚乙烯基醚反应。也可以采用具有混合官能度的试剂，即，包括如下部分的试剂：与硫醇和乙烯基两者反应的典型单独部分。
其它有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在如下文献中的多硫醇：U.S.Pat.No.4,366,307、U.S.Pat.No.4,609,762和U.S.Pat.No.5,225,472，每个文献的公开内容在此全文引入作为参考。也可以使用多官能化剂的混合物。
含有多于三个反应性部分(即z＞3)的多官能化剂提供“星型”聚合物和超支化聚合物。例如，可以将两摩尔TAC与一摩尔二硫醇反应以提供平均官能度为4的材料。然后可以将此材料与二烯烃和二硫醇反应以得到聚合物，然后可以将该聚合物依次与三官能化剂混合以提供平均官能度为3-4的聚合物共混物。
上述的本发明聚合物具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂提供得到约2.05-3.0，优选约2.1-2.6的平均官能度。可以通过使用四官能或更高的多官能化剂达到更宽的平均官能度范围。官能度也受如化学计量的因素影响，如本领域技术人员已知的那样。
设想其它官能团可以用作在此讨论的硫醇基团的替代物以与固化剂反应，以形成本发明的多官能材料。这些官能团包括，例如，羟基官能基团和胺基团。这些硫醇替代物可以由密封剂配制剂领域的技术人员根据在此讨论的实施例和方法用于反应化学。
因此，根据本发明的一种制备多官能聚合物的方法，以足以获得预定分子量和官能度的数量，结合(n+1)摩尔具有通式IV的化合物，(n)摩尔具有通式V的化合物，和以足以获得预定分子量和官能度的数量的z价多官能化剂，以形成反应混合物。然后在上述合适催化剂存在下将混合物反应以提供巯基链端的多官能聚合物。通过在开始反应混合物中引入约0.05-约(z)摩尔一种或多种合适的封端化合物VI，制备上述巯基链端多官能聚合物的封端类似物。(z)摩尔的使用提供完全封端的多官能聚合物，而更小数量的使用得到部分封端的聚合物。
优选通过如下方式制备本发明的聚合物：结合至少一种通式IV化合物和至少一种通式V化合物，任选地与合适的一种或多种封端化合物VI和/或VII一起，和/或多官能化试剂，随后加入合适的催化剂，和在约50-约120℃的温度下进行反应约2-约24小时的时间。优选，反应在约70-约90℃的温度下进行反应约2-约6小时的时间。
由于本发明反应是加成反应，而不是缩合反应，反应典型地基本进行到完全，即，以大致100％的收率生产本发明的巯基链端聚合物。不产生或基本不产生不希望的副产物。特别地，反应并不产生可感知量的有恶臭环状副产物，后者是几种已知生产聚硫醇方法的特征。此外，根据本发明制备的聚合物基本没有残余催化剂。
以下详细讨论上述多官能本发明聚合物的制备方法。
优选，巯基链端的聚合物在约25℃温度和约760mmHg压力下，根据ASTM D-2879§79-90，使用布氏粘度计测量的粘度小于约500泊。
在此详细说明的未凝胶化聚合物或未凝胶化聚合物的结合物在可聚合密封剂组合物中优选以如下量存在：约30wt％-约90wt％，更优选约40-80wt％，非常优选约45-75wt％，根据组合物总固体的重量计算wt％。
本发明的密封剂或铸封组合物进一步包括一种或多种固化剂，如聚烯烃、聚丙烯酸酯、金属氧化物、聚环氧化物及其合适的混合物。用于本发明可聚合密封剂组合物的固化剂包括聚环氧化物或环氧官能树脂，例如，乙内酰脲二环氧化物、双酚A环氧化物、双酚F环氧化物、线性酚醛树脂类型环氧化物、脂族聚环氧化物、和任何环氧化不饱和树脂和酚醛树脂。其它有用的固化剂包括不饱和化合物如市售多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和合成或天然树脂化合物、TAC、和本发明化合物的烯烃封端衍生物。此外，可以使用本领域技术人员已知的有机和无机过氧化物(如MnO2)，通过硫醇基团的氧化偶合获得有用的固化。特定固化剂的选择可影响固化组合物的Tg。例如，Tg显著低于聚硫醇Tg的固化剂可降低固化组合物的Tg。
依赖于用于组合物的巯基链端聚合物的本质，组合物可包括约90％-150％化学计量数量的选择固化剂，基于-SH当量，优选约95-约125％。
用于宇航用本发明可聚合组合物的填料包括通常用于本领域的那些，如炭黑和碳酸钙(CaCO3)。铸封化合物填料说明性地包括高带隙材料如硫化锌和无机钡化合物。优选，组合物包括约10-约70wt％选择的填料或填料结合物，更优选约10-50wt％，基于组合物的总重量。
本发明的密封剂和铸封组合物可包括一种或多种粘合促进剂。合适的粘合促进剂包括酚类物如购自Occidental Chemicals的METHYLON酚醛树脂，有机硅烷如环氧、巯基或氨基官能硅烷如购自OSi Specialities的A-187和A-1100。优选，粘合促进剂的采用量为0.1-15wt％，基于配制剂的总重量。
本发明密封剂组合物应用于其上的通常基材可包括钛、不锈钢、铝、其阳极化，供准备的(primed)，有机涂敷和铬酸盐涂敷形式，环氧、聚氨酯、石墨、玻璃纤维复合材料、KEVLAR、丙烯酸类物和聚碳酸酯。
优选，增塑剂在密封剂配制剂中的存在量为1-8wt％，基于配制剂的总重量。用于本发明可聚合组合物的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、氯化链烷烃、氢化三联苯等。
配制剂可进一步包括一种或多种有机溶剂，如异丙醇，数量为0-15wt％，基于配制剂的总重量，优选小于15wt％和更优选小于10wt％。
在实施例18中提供典型的密封剂配制剂。
通过使用pKb为10或以上的有机胺催化剂，可以相当地降低可聚合密封剂组合物固化时间。优选的有机胺催化剂是有机叔胺。用于本发明的具体催化剂是三亚乙基二胺、二氮杂双环(2，2，2)辛烷(DABCO)(优选的)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)和四甲基胍(TMG)。当采用有机胺催化剂，和特别是有机叔胺催化剂时的反应时间一般为约一小时到约20小时，它相比于不使用胺催化剂是相当不同的。
一般情况下催化剂的数量为0.05wt％-3wt％，基于开始反应物的总重量。
上述密封剂或铸封配制剂在环境温度和压力下固化，然而配制剂一般可在约0℃-约100℃的温度下固化。
除上述成分以外，本发明的可聚合密封剂组合物可非必要地包括一种或多种如下物质：颜料、触变胶、抑止剂、催化剂、和掩蔽剂。
有用的颜料包括在本领域通常的那些，如炭黑和金属氧化物。颜料的存在量优选为约0.1-约10wt％，基于配制剂的总重量。
触变胶，例如煅烧的二氧化硅或炭黑的使用量优选为约0.1-约5wt％，基于配制剂的总重量。
根据本发明的密封剂配制剂的另外优点是它们的改进固化行为。作为时间函数的密封剂配制剂的固化程度通常难以直接测量，但可以通过确定作为时间函数的组合物挤出速率而预测。挤出速率是这样的速率，在该速率下将混合的密封剂配制剂，即与促进剂体系在一起的密封剂配制剂从涂敷器设备挤出。当将密封剂配制剂与促进剂体系混合时，固化开始，并且挤出速率随时间而变化。挤出速率因此相反地相关于固化程度。当固化程度较低时，混合未凝胶化密封剂配制剂的粘度较低而因此挤出速率较高。当反应接近完成时，粘度非常高，而挤出速率因此变低。挤出速率可以根据AMS方法3276(4.5.10节)测量，该内容在此引入作为参考。
参见图1，由于组合物缓慢固化，一些已知类型密封剂配制剂的粘度对于延长的时间保持较低。这样的配制剂具有定性地相似于曲线A的挤出曲线。其它已知类型的密封剂配制剂非常快速地固化，而因此它们的粘度快速增加。因此，挤出速率快速降低，如曲线B所示。所需地，混合密封剂配制剂应当具有低粘度，而因此高挤出速率，足以允许密封剂配制剂对要求密封的区域的均匀涂敷的时间，但然后在涂敷之后应当快速固化，即它们的挤出速率应当快速降低。根据本发明的密封剂配制剂的特征为此所需的挤出速率，如定性地在曲线C中所示。
依赖于特定的配制剂，根据本发明的密封剂配制剂可具有高至500g/min或更高的初始挤出速率，在约一小时的固化时间之后，低挤出速率为约5-10g/min或更小。
如图2所示，包含本发明聚合物(以下实施例1，如下所述采用环氧固化剂固化)的密封剂的初始挤出速率为约550g/min，然后在70分钟之后快速下降到约20g/min。相比较，已知的聚硫化物聚合物基密封剂(采用MnO2固化)的初始挤出速率为约90g/min，它在70分钟之后缓慢下降到约20g/min。
另一种可固化的密封剂配制剂结合上述的一种或多种增塑剂与巯基链端聚合物，固化剂和填料。增塑剂的使用允许可聚合配制剂包括未凝胶化聚合物，它比通常用于宇航密封剂或铸封化合物的那些具有更高的Tg，即增塑剂的使用有效降低配制剂的Tg，并因此增加固化可聚合配制剂的低温柔韧性，超过单独根据未凝胶化聚合物的Tg所希望的程度。
通过如下非限制性实施例更详细地说明本发明，实施例目前是优选实施方案的代表。这些实施例是示例性的和不用作对如在所附权利要求中详细说明的本发明范围的限制。
                          实施例
在实施例1-8中，通过将一种或多种二硫醇与一种或多种二乙烯基醚和三官能化剂搅拌在一起而制备液体聚硫醚。然后将反应混合物加热和加入自由基催化剂。所有的反应基本进行到完全(大致100％收率)。实施例1
在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巯基二噁辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)氰脲酸三烯丙酯(TAC)混合并加热到77℃。向加热的反应混合物中，加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化剂(VAZO67[2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，购自DuPont]。在2小时之后反应基本进行到完全以提供1250g(0.39mol，收率100％)Tg为-68℃，粘度为65泊，数均分子量为约3165克每摩尔和硫醇官能度为2.2的液体聚硫醚树脂。聚合物为微黄色和具有较低的气味。实施例2
在1L烧瓶中，如实施例1将404.4g(1.60mol)PLURIOLE-200二乙烯醚和355.88g(1.94mol)DMDO与12.1g(0.049mol)TAC混合并反应。在5小时之后反应基本进行到完全以提供772g(0.024mol，收率100％)Tg为-66℃和粘度为48泊的树脂。聚合物为黄色和具有较低的气味。实施例3
在100mL烧瓶中，将33.2g(0.21mol)DEG-DVE和26.48g(0.244mol)1，2-丙烷二硫醇与0.75g(0.003mol)TAC混合并加热到71℃。向加热的反应混合物中，加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。在7小时之后反应基本进行到完全以提供60g(0.03mol，收率100％)Tg为-61℃和粘度为22泊的树脂。聚合物含有显著的PDT(丙烷二硫醇)。实施例4
在100mL烧瓶中，将33.3g(0.136mol)三丙二醇二乙烯醚(DPE-3)和27.0g(0.170mol)二巯基二乙硫(DMDS)与0.69g(0.003mol)TAC混合并加热到77℃。向加热的反应混合物中，加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。在6小时之后反应基本进行到完全以提供61g(0.02amol，收率100％)Tg为-63℃和粘度为26泊的聚合物。实施例5
在250mL烧瓶中，将113.01g(0.447mol)PLURIOLE-200二乙烯醚和91.43g(0.498mol)DMDO与1.83g(0.013mol)1，2，3-丙烷三硫醇(PTT)混合并允许放热反应72小时。然后将混合物加热到80℃。向加热的反应混合物中，加入0.2g(1mmol)VAZO67。将反应混合物保持在80℃，在3小时之后反应基本进行到完全以提供200g(0.06mol，收率100％)Tg为-66℃和粘度为55泊的聚合物。实施例6
在小广口瓶中，将14.0g(0.055mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，6.16g(0.0336mol)DMDO和5.38g(0.0336mol)DMDS与0.42g(0.017mol)TAC(简单加热以熔融TAC)混合并加热到82℃。向加热的反应混合物中，加入0.2g(0.001mol)VAZO67。在18小时之后反应基本进行到完全以提供26g(8.4mmol，收率100％)Tg为-63℃和粘度为80泊的聚合物。实施例7
在小广口瓶中，将13.55g(0.054mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，10.44g(0.057mol)DMDO和1.44g(8.1mmol)乙基环己烷二硫醇(ECHDT)与0.40g(1.6mmol)TAC(简单加热以熔融TAC)混合并加热到82℃。向加热的反应混合物中，加入0.2g(0.001mol)VAZO67。在5小时之后反应基本进行到完全以提供26g(8.1mmol，收率100％)Tg为-66℃和粘度为58泊的聚合物。实施例8
在小玻璃广口瓶中，将9.11g(0.036mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，5.71g(0.031mol)DMDO，1.52g(7.8mmol)ECHDT，5.08g(0.031mol)DMDS和4.11g(0.024mol)己烷二醇二乙烯醚(HD-DVE)与0.39g(1.6mol)TAC(简单加热以熔融TAC)混合并加热到82℃。向加热的反应混合物中，加入0.6g(3.1mmol)VAZO67。在约45小时之后反应基本进行到完全以提供2.6g(7.8mmol，收率100％)Tg为-66和粘度为304泊的聚合物。聚合物具有混浊外观。
评价以上每种聚合物的气味。采用如下等级：3：强，令人不快的气味；2：适度气味；1：轻微气味；0：基本无气味。
在U.S.Pat.No.4,366,307实施例3中描述的聚合物用作对照样。此聚合物(“对照聚合物”)具的3的气味。
结果如下：
聚合物      气味           聚合物           气味
1             1                5                1
2             1                6                1
3             3                7                1
4             1                8                2
除聚合物3以外所有的液体聚硫醚具有较小或适度气体，聚合物3具有强烈气味。
然后固化在实施例1-8中制备的聚合物。使用未混炼树脂与固化剂和DABCO促进剂进行固化。固化剂具有如下组成：环氧线性酚醛清漆1(当量175.5)        22wt％乙内酰脲环氧2(当量132)              34wt％碳酸钙                               34wt％炭黑                                 5wt％硅烷粘合促进剂                       5wt％
1购自Dow Chemical of Midland，Michigan的DEN-431环氧线性酚醛清漆。
2购自Ciba-Geigy的ARACAST XU A4 238乙内酰脲环氧。
根据以下说明的程序评价固化树脂的气味。也测量每个固化树脂在室温和室压下，在JRF类型1中浸泡一周之后的Tg和百分比重量增量。按如下确定每个固化树脂的体积溶胀和重量增量百分比：
w1＝空气中的初始重量
w2＝H2O中的初始重量
w3＝空气中的最终重量
w4＝H2O中的最终重量
％体积溶胀＝100×[(w2+w3)-(w1+w4)]/(w1-w2)
％重量增量＝100×(w3-w1)/w1
结果见表1：
                                 表1
固化树脂 1 2  3  4  5  6  7  8
气味 0 0  0  0  0  0  0  0
Tg(℃) -59 -61 -61 -63 -62 -56 -59 -58
％燃料溶胀 19 22 - - 23 19 24 27
％wt.增量 14 15 15 23 15 15 19 20
在比较中，当固化时对照聚合物的气味为1-2。实施例9
通过结合如表2所示的二乙烯醚和二硫醇混并如在此前所述将材料反应，制备数均分子量为2100和平均SH官能度F为2.1的聚硫醚。然后使用上述15g固化剂和0.30g的DABCO固化未混炼的聚硫醚。对于这样制备的每种聚硫醚，测量如下量：粘度(未固化材料，泊P)；Shore A硬度(固化材料，Rex硬度计数值)；在140°F(60℃)和大气压下在JRF类型1中一周之后的％重量增量(固化材料)；和Tg(固化材料，℃)。结果如下：
                            表2
二硫醇二乙烯醚 ECHDT  DMDS  DMDO  HDTd
DEG-DVE 145p44Rex27％-53 (固体)94Rex3％-63 27p25Rex14％-69 24p25Rex29％-77
PLURIOLa 77p43Rex27％-57 41p47Rex11％-61 59p27Rex18％-67 25p23Rex30％-76
BD-DVEb 185p42Rex44％-59 (固体)--- (固体)20Rex21％-79 (固体)22Rex44％-85
HD-DVE 155p50Rex57％-60 (固体)---63 (固体)14Rex27％-78 (软固体)29Rex68％-86
聚-THFc 91p30Rex64％-69 (固体)75Rex29％-79 27p17Rex37％-79 ----
aPLURIOLE-200二乙烯醚
b丁二醇二乙烯醚
c聚四氢呋喃二乙烯醚
d己二硫醇
从上表显然的是二乙烯醚和二硫醇的如下结合物提供当固化时具有良好耐燃料性和低温柔韧性的液体聚硫醚：PLURIOLE-200/DMDO；和DEG-DVE/DMDO。其它潜在有用的结合物包括DEG-DVE/ECHDT；DEG-DVE/HDT；PLURIOLE-200/ECHDT；PLURIOLE-200/HDT；和聚二THF/DMDO。当固化时PLURIOLE-200/DMDS也具有优异的耐燃料性和低温柔韧性，但未混炼的材料并不在延长时间内保持为液态。实施例10DMDS向PLURIOL/DMDO聚合物的加成
如在此先前所述制备聚合物四种液体聚硫醇醚。聚合物具有如下组成(所列数值是摩尔当量)：
  1   2   3   4
  PLURIOLE-200   6.6   6.6   6.6   6.6
  DMDO   8   6   4.5   4
  DMDS   0   2   3.5   4
向这些每种聚合物中，加入0.2摩尔当量TAC以提供约3000的数均分子量和2.2的SH官能度F。如在实施例9中固化每种获得的未混炼聚合物(15g固化剂组合物和0.30g的DABCO)。对于每种聚合物，测量如下性能：Tg(树脂，℃)；Tg(固化的，℃)；粘度(p)；在JRF类型1中的％溶胀；在JRF类型1的％重量增量；和在水中的％重量增量。结果见表3。
                           表3
  1   2   3   4
  Tg(树脂)(固化的)   -67-59   -66-58   -64-56   -63-56
  粘度   5g   53   62   80
  JRF％溶胀％Wt增量 2418 2115 2116 2016
  H2O％Wt增量 11.8 11.5 7.4 7.5
所有上述聚合物显示优异的耐燃料性。当根据AMS3267§4.5.4.7测量时，聚合物1和2也特别显示优异的低温柔韧性。实施例11ECHDT向PLURIOL/DMDO聚合物的加成
对于液体聚硫醇醚，如在此先前所述制备聚合物。聚合物具有如下组成(所列数值是摩尔当量)：
 1  2  3  4
 PLURIOLE-200  6.6  6.6  6.6  6.6
 DMDO  8  7  6  5
 ECHDT  0  1  2  3
每种聚合物具有约3000的数均分子量和2.2的SH官能度F。如在实施例9中固化每种获得的未混炼聚合物。对于每种聚合物，测量如下性能：Tg(树脂，℃)；Tg(固化的，℃)；粘度(p)；在JRF类型1中的％溶胀；在JRF类型1的％重量增量；和在水中的％重量增量。结果见表4。
                            表4
  1   2   3   4
  Tg(树脂)(固化的)   -67-59   -66-59   -65-58   -64-56
  粘度   59   36   44   50
  JRF type1％溶胀％Wt增量 2418 2118 2819 2919
  H2O％Wt增量 11.8 10.8 8.3 7.8
所有上述聚合物显示优异的耐燃料性和低温柔韧性。实施例12
在装配有搅拌器，温度计和冷凝器的250mL 3颈烧瓶中，将87.7g(0.554mol)DEG-DVE和112.3g(0.616mol)DMDO混合并加热到77℃(约170°F)。向混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化剂。将反应混合物在82℃(约180°F)下反应约6小时以提供200g(0.06mol，收率100％)硫醇当量为1625和SH官能度F为2.0的低粘度液体聚硫醚树脂。实施例13
在装配有搅拌器，温度计和冷凝器的250mL 3颈烧瓶中，将26.7g(0.107mol)TAC，56.4g(0.357mol)DEG-DVE和117.0g(0.642mol)DMDO混合并加热到77℃(约170°F)。向混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化剂。将反应混合物在82℃(约180°F)下反应约6小时以提供200g(0.07mol，收率100％)硫醇当量为800和SH官能度F为3.5的高粘度液体聚硫醚树脂。实施例14密封剂组合物
按如下混炼包括实施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组合物(数量按重量份)：DMDO/DEG-DVE聚硫醚          100碳酸钙                      60氧化镁                      1酚醛树脂3                  1DMP-30                      1异丙醇                      3
3METHYLON75108酚醛树脂，购自Occidental Chemical。
将混炼的聚合物与以上实施例9-11的环氧树脂固化剂，以10∶1的重量比充分混合并在环境温度和湿度下固化。根据ASTM3269和AMS3276评价拉伸强度和伸长率。用于制备测试样品的模头描述在ASTM D412中。用于制备撕裂强度测试的测试样品的模头描述在ASTMD1004中。对于固化的组合物获得如下物理性能：在25℃下的固化硬度          60 Shore A断裂拉伸强度                550psi断裂伸长率                  600％缺口撕裂强度                100p/i低温柔韧性                  通过
(AMS3267§4.5.4.7)实施例15密封剂组合物
按如下混炼包括实施例9的ECHDT/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组合物(数量按重量份)：ECHDT/DEG-DVE聚硫醚         100碳酸钙                      54水合氧化铝                  20氧化镁                      1实施例14的酚醛树脂          1氢化三联苯增塑剂            6DMP-30                      1异丙醇                      3
将混炼的聚合物与以上实施例9-12的环氧树脂固化剂，以10∶1的重量比充分混合并在环境温度和湿度下固化。对于固化的组合物获得如下物理性能：在25℃下的固化硬度          72S Shore A断裂拉伸强度                550Psi断裂伸长率                  450％缺口撕裂强度                85p/i低温柔韧性                  通过实施例16OH链端的封端聚硫醚
在500ml烧瓶中，混合275.9g(1.09mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，174.7g(0.95mol)DMDO，28.7g(0.30mol)3-巯基丙醇和1.83g(7.3mmol)TAC。将混合物加热到70℃，并缓慢加入2.3g(12mmol)VAZO67催化剂。将反应混合物搅拌并在85-90下加热4小时以提供480g(0.15mol，100％收率)OH当量为1670(数均分子量＝3200，OH官能度F＝2.05)的聚合物。实施例17OH链端的封端聚硫醚
在250ml烧瓶中，将104.72g(0.57mol)DMDO，80.73g(0.51mol)DEG-DVE和14.96g(0.13mol)丁二醇单乙烯醚混合和加热到75℃。向加热的混合物中缓慢加0.60g(3mmol)VAZO67。将反应混合物搅拌并在75-85℃下加热6小时以提供200g(0.064mol，100％收率)具有非常低气味且在20℃下粘度为79泊的透明，几乎无色聚合物。OH当量为1570(数均分子量＝3200，OH官能度F＝2.00)。实施例18密封剂组合物
按如下混炼包括实施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封剂组合物(数量按重量份)：
基础组合物：Wt.％             组分0.277             桐油1.053             三亚乙基二胺，二氮杂双环(2，2，2)辛烷455.466            实施例1的聚硫醚聚合物0.831             酚醛树脂粘合促进剂50.554             酚醛/聚硫化物粘合促进剂50.277             钛酸盐71.108             氨基官能硅烷80.222             煅烧的二氧化硅0.554             二氧化钛0.831             无定形二氧化硅8.320             氢氧化铝30.506            沉淀碳酸钙
4购自Air Products & Chemicals的三亚乙基二胺，二氮杂双环(2，2，2)辛烷
5购自Occidental Chemical的METHYLON75108酚醛树脂
6通过如下方式制备的酚醛/聚硫化物粘合促进剂：在约150°F(65℃)的温度下反应约31％VARCUM29202酚醛树脂，66％Thiokol LP-3聚硫化物和3％根据U.S.专利No.4,623,711实施例4制备的聚合物(在1摩尔二硫醇对1摩尔聚硫化物的比例下)45mins，然后在45-60分钟时间内加热到230°F(110℃)，然后在230°F(110℃)下加热165mins。
7购自E.I.duPont de Nemours Company的TYZOR TBT钛酸盐。
8购自OSi Specialities，Inc.的A-1100氨基官能硅烷。
促进剂：
    Wt.％ 组分
    26.525 双酚A二缩水甘油醚9
    17.684 环氧线性酚醛清漆10
    10.699 增塑剂11
    42.440 碳酸钙
    0.221 炭黑
    0.088 氨基甲酸酯盐12
    2.247 环氧官能硅烷13
    0.085 去离子水
    0.011 二苯基胍
将基础组合物的每种组分以所列的顺序循序混合。在单独的容器中，将促进剂的每种组分以所列的顺序循序混合。通过混合100克基础组合物与18.5克促进剂制备根据本发明的密封剂配制剂。
本发明的组合物用于宇航应用如宇航密封剂和燃料罐的衬里，和作为电铸封或密封剂化合物。根据本发明的宇航密封剂材料可显示包括高温性能，耐燃料性和弯曲强度的性能。在此详细说明的配制剂非常适于用作铸封化合物以包覆电和电子组件，它们可经历温度极端情况，化学苛刻环境和机械振动。
以上描述对于本发明特定实施方案的说明性的，但不表示对其实施的限制。如下权利要求，包括其所有同等情况，用于确定本发明的范围。
9购自Shell Chemical的EPON828双酚A二缩水甘油醚。
10购自Dow chemical的DEN431环氧线性酚醛清漆。
11购自Monsanto Co.的HB-40增塑剂。
12购自Cabot Corp的Ferbam76％WDG氨基甲酸酯盐。
13购自OSi Specialities，Inc.的A-187氨基官能硅烷。

Claims (21)

1.一种从包括如下物质的组分制备的密封剂配制剂：
(a)通过反应包括至少一种聚乙烯基醚单体和至少一种多硫醇材料的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；
(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和
(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
2.权利要求1的密封剂配制剂，其中该巯基链端聚合物的玻璃化转变温度小于-50℃。
3.权利要求1的密封剂配制剂，其中在约25℃的温度和约760mmHg的压力下，该巯基链端聚合物的粘度小于约500泊。
4.权利要求1的密封剂配制剂，其中该巯基链端聚合物的数均分子量为500-200,000。
5.权利要求4的密封剂配制剂，其中该巯基链端聚合物的数均分子量为2000-5000。
6.权利要求1的密封剂配制剂，其中该巯基链端聚合物包括30-90wt％密封剂配制剂，基于用于制备密封剂配制剂的组分总重量。
7.权利要求1的密封剂配制剂，其中该聚乙烯基醚单体是二乙烯基醚单体。
8.权利要求7的密封剂配制剂，其中该二乙烯基醚单体选自：二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氢呋喃基二乙烯醚及其混合物。
9.权利要求1的密封剂配制剂，其中该聚乙烯基醚单体是包括二乙烯醚和含有至少三个乙烯基的聚乙烯基醚的组分的混合物。
10.权利要求1的密封剂配制剂，其中该聚乙烯基醚单体包括20-60mol％用于制备该巯基链端聚合物的反应物。
11.权利要求1的密封剂配制剂，其中该聚乙烯基醚单体含有选自如下的侧基：烷基、羟基、烷氧基及其混合物。
12.权利要求1的密封剂配制剂，其中该多硫醇材料是二硫醇。
13.权利要求12的密封剂配制剂，其中该二硫醇材料选自1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己烯基二硫醇、二巯基二乙硫、甲基取代的二巯基二乙硫、二甲基取代的二巯基二乙硫、二巯基二噁辛烷、1，5-二巯基-3-噁戊烷及其混合物。
14.权利要求1的密封剂配制剂，其中该多硫醇材料含有选自烷基、羟基、和烷氧基的侧基。
15.权利要求1的密封剂配制剂，其中该多硫醇材料的数均分子量为200-5000。
16.权利要求1的密封剂配制剂，其中该多硫醇材料包括40-80mol％用于制备巯基链端聚合物的反应物。
17.权利要求1的密封剂配制剂，其中从其制备该巯基链端聚合物的该反应物进一步包括催化剂。
18.权利要求1的密封剂配制剂，其中该固化剂选自聚烯烃、聚丙烯酸酯、金属氧化物、聚环氧化物及其混合物。
19.一种从包括如下物质的组分制备的密封剂配制剂：
(a)通过反应包括二甘醇二乙烯醚和二巯基二噁辛烷的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；
(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和
(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
20.一种从包括如下物质的组分制备的宇航密封剂配制剂：
(a)通过反应包括至少一种聚乙烯基醚单体和至少一种多硫醇材料的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；
(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和
(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
21.一种从包括如下物质的组分制备的电铸封配制剂：
(a)通过反应包括至少一种聚乙烯基醚单体和至少一种多硫醇材料的反应物而制备的至少一种未凝胶化的巯基链端聚合物；
(b)至少一种与巯基链端聚合物的巯基反应的固化剂；和
(c)至少一种选自填料、粘合促进剂、增塑剂和催化剂的添加剂。
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