CN1442367A - 生产金红石型纳米二氧化钛的方法以及由此得到的纳米二氧化钛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过亚稳态氯化法生产金红石型纳米二氧化钛的方法以及由此得到的金红石型纳米二氧化钛。由本发明方法生产的金红石型纳米二氧化钛具有较为完全的晶型转化，例如金红石型晶型基于全部二氧化钛的总重量至少为90重量％，且粒径被有效控制在100nm之内。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
Description
发明领域
本发明涉及一种生产纳米二氧化钛的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过亚稳态氯化法生产金红石型纳米二氧化钛的方法。本发明还涉及可由上述方法得到的金红石型纳米二氧化钛。
现有技术
众所周知，二氧化钛，尤其是纳米尺度的二氧化钛在光照射下显示出氧化活性或还原活性，即光催化活性。目前人们正在逐步利用纳米二氧化钛的紫外线屏蔽性、可见光透过性、物理化学稳定性，尤其是纳米二氧化钛的光催化活性进行应用开发和功能材料的开发。
二氧化钛根据晶格结构的不同可以分为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛和板钛矿型二氧化钛，它们的晶体结构不同，性能也各不相同。其中板钛矿型二氧化钛很不稳定，由于缺少应用性能而极少制备和使用。锐钛矿型纳米二氧化钛具有较好的光催化功能并因此具有广阔的应用前景。金红石型纳米二氧化钛拥有极佳的化学稳定性、热稳定性、光学效应、光敏效应、光电效应等性能，属于最为难能可贵的功能材料之一。
就金红石型纳米二氧化钛的生产而言，我国普遍使用硫酸法，但其污染严重，产品大多为低档次的锐钛矿型纳米二氧化钛。而若采用氯化法生产金红石型纳米二氧化钛，其中的高温烧结问题是本领域一直攻而不摧的问题，致使我国的氯化法一直上不去。另外，若采用钛酸丁酯等有机钛盐制备金红石型纳米二氧化钛，其原料成本昂贵，晶型转化不完全，晶粒粒径难以控制在100nm之内。为了迁就纳米粒径，往往使金红石型转变率很低，达不到90％以上。
发明公开
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在纳米二氧化钛生产领域进行了广泛深入的研究，结果发现采用亚稳态氯化法从四氯化钛出发可以合成出化学性能稳定、紫外线屏蔽性能优越、分散性良好的金红石型纳米二氧化钛。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产金红石型纳米二氧化钛的方法，该方法有效防止了高温烧结的问题，使二氧化钛的晶粒粒径控制在100nm之内，且金红石型晶型比例达到全部二氧化钛的90重量％以上。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法生产的金红石型纳米二氧化钛。
本发明一方面提供了一种生产金红石型纳米二氧化钛的方法，该方法包括如下步骤：
1)水解反应：将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：在步骤1)所得混合液体中加入酸性物质，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；
3)过滤洗涤：过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；
4)干燥：将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和
5)高温煅烧：将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧5分钟-6小时。
本发明另一方面提供了一种金红石型纳米二氧化钛，其粒径为100nm或更小且金红石型晶型的比例基于全部纳米二氧化钛的重量为至少90重量％。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
附图简述
图1是本发明实施例3所得金红石型纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；和
图2是本发明实施例3所得金红石型纳米二氧化钛的透射电镜照片。
发明详述
在本发明的金红石型纳米二氧化钛生产方法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意pH值下进行，例如pH值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温(约30℃)或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。
在本发明的金红石型纳米二氧化钛生产方法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，将酸性物质加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的酸性物质可以是盐酸、硫化铵、亚硫酸，氯化亚锡，亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾，亚硝酸钠，连二亚硫酸钠等，优选具有还原性质的盐酸、硫化铵、亚硫酸，氯化亚锡，亚硝酸钠，连二亚硫酸钠。本文所用术语“还原性质”是指能还原其它物质且自身被氧化的物质，即在氧化还原反应中失去电子的物质为还原性物质，即还原剂，是电子的给予体，它优先被氧化，同时促使二氧化钛还原，使 反应向右侧进行，造成氧离子的欠缺，即氧空位的形成。在该步骤中酸性物质的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-5摩尔，优选0.05-3摩尔，更优选0.1-2摩尔。
在本发明的金红石型纳米二氧化钛生产方法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。
在本发明的金红石型纳米二氧化钛生产方法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行：将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶-凝胶中的水分和可能的溶剂，如醇类溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。
在本发明的金红石型纳米二氧化钛生产方法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氦气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为5分钟-6小时，优选0.5-3小时。
本发明在术语“亚稳态氯化法”和“亚稳态二氧化钛前驱体”中所用的措辞“亚稳态”是指在本发明方法的溶胶-凝胶制备过程中，凝胶从非均相的非平衡、非稳定体系中形成，经过过滤、洗涤、真空干燥，形成热力学上不稳定的、自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。该前驱体从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度小于1000℃，明显低于常规稳态二氧化钛的相变温度(常规稳态二氧化钛的金红石型相变温度范围约为1100-1400℃)，这是亚稳态的物性特征。另外，其X射线衍射光谱呈现衍射峰宽化现象，表面原子的比例较大，表面不饱和键富有等等，这些都说明本发明的纳米二氧化钛前驱体属于亚稳态物质。因此在本说明书中采用“亚稳态氯化法”术语，区别于常规的氯化法。
尽管不希望受任何理论的束缚，但发明人认为本发明方法中由于使用溶胶-凝胶反应在短时间内首先使反应物之间获得分子水平上的均匀混合，然后采用真空干燥得到组分均匀分布且易自成微粒体系的亚稳态二氧化钛单体或低聚体，并通过高温煅烧得到最终产品，因此所得纳米二氧化钛相互不易粘结，不发生硬团聚，更不产生烧结现象，从而有效控制了粒径的生长，在完成金红石型相转变的同时得到依然是纳米粒径的二氧化钛。
由本发明方法生产的金红石型纳米二氧化钛具有较为完全的晶型转化，例如金红石型晶型基于所得纳米二氧化钛的总重量至少为90重量％，优选至少95重量％；粒径分布均匀且粒径被有效控制在100nm之内；另外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
实施例
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.12mol硫化铵(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发1.5小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在850℃下于煅烧炉中煅烧1小时，得到金红石型晶型含量为93％的金红石型纳米二氧化钛。
实施例2
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.12molHCl(北京化工厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发1.5小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在900℃下于煅烧炉中煅烧0.5小时，得到金红石型晶型含量为96％的金红石型纳米二氧化钛。
实施例3
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol氯化亚锡(北京化工二厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在880℃下于煅烧炉中煅烧1.5小时，得到金红石型晶型含量为100％的金红石型纳米二氧化钛。该纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图和透射电镜照片分别如图1和图2所示。X射线衍射峰示于下表1中。表1：实施例3所得金红石型纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果峰号 2θ 强度 宽度 d I/I01 14.040 360 1.020 6.30279 132 27.640 2791 0.840 3.22473 1003 36.320 1586 0.840 2.47151 574 39.440 252 1.020 2.28289 95 41.400 919 0.840 2.17922 336 44.160 309 0.720 2.04921 117 54.560 1692 1.020 1.68063 618 56.720 565 1.440 1.62165 209 63.040 365 0.900 1.47342 1310 64.160 324 0.600 1.45038 1211 67.840 155 0.900 1.38038 612 69.240 617 0.960 1.35585 2213 70.000 487 0.960 1.34298 1714 70.800 144 0.540 1.32975 515 76.640 133 0.720 1.24231 516 82.440 195 0.960 1.16898 717 83.400 119 0.480 1.15794 418 84.040 128 0.600 1.15075 519 88.400 110 0.480 1.10490 420 89.760 262 1.020 1.09166 921 90.320 245 0.480 1.08634 922 90.840 178 0.600 1.08147 623 95.280 248 0.540 1.04246 924 96.560 220 0.480 1.03201 825 106.040 122 1.200 0.96427 4
实施例4
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.08mol亚硝酸钠(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在750℃下于煅烧炉中煅烧5小时，得到金红石型晶型含量为92％的金红石型纳米二氧化钛。
实施例5
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.18mol亚硫酸(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在810℃下于煅烧炉中煅烧3小时，得到金红石型晶型含量为95％的金红石型纳米二氧化钛。
实施例6
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.25mol连二亚硫酸钠(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发3小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在820℃下于煅烧炉中煅烧4小时，得到金红石型晶型含量为94％的金红石型纳米二氧化钛。
Claims (9)
1.一种生产金红石型纳米二氧化钛的方法，该方法包括如下步骤：
1)水解反应：将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：在步骤1)所得混合液体中加入酸性物质，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；
3)过滤洗涤：过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；
4)干燥：将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和
5)高温煅烧：将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧5分钟-6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中所用四氯化钛为工业级四氯化钛或试剂纯的四氯化钛且其浓度为0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)在0-11，优选0-8的pH下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤1)中使用选自选自氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱且其用量基于每摩尔四氯化钛为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中酸性物质选自盐酸、硫化铵、亚硫酸、氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硝酸钠、连二亚硫酸钠且其用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-5摩尔，优选0.05-3摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中酸性物质为盐酸或硫化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4)中真空度为5-15mmHg。
8.一种由根据权利要求1-7中任意一项所述的方法得到的金红石型纳米二氧化钛，其中所述二氧化钛的粒径为100nm或更小且金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量为至少90重量％。
9.根据权利要求8的金红石型纳米二氧化钛，其中金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量为至少95重量％。
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