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CN1428012A - 非水电解质锂二次电池 - Google Patents

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CN1428012A
CN1428012A CN01809119A CN01809119A CN1428012A CN 1428012 A CN1428012 A CN 1428012A CN 01809119 A CN01809119 A CN 01809119A CN 01809119 A CN01809119 A CN 01809119A CN 1428012 A CN1428012 A CN 1428012A
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CN
China
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negative electrode
aqueous electrolyte
lithium
positive electrode
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CN01809119A
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中川裕江
井土秀一
井口隆明
佐野茂
竹内健一
山本惠一
荒井博男
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Kansai Electric Power Co Inc
Yuasa Corp
Original Assignee
Kansai Electric Power Co Inc
Yuasa Battery Corp
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Abstract

对于具有正极(1)、负极(2)和含锂盐的非水电解质的非水电解质锂二次电池，其特征在于，非水电解质含有常温熔融盐作为主成分；使用负极(2)的工作电位比金属锂的电位高1V的物质作为负极(2)的负极活性物质。该非水电解质锂二次电池的安全性和电池性能均优异。

Description

非水电解质锂二次电池
技术领域
本发明涉及使用含有常温熔融盐的非水电解质的非水电解质锂二次电池。
背景技术
近年来，电子仪器用电源、电力储藏用电源、电动汽车用电源等正走向高性能化及小型化，要求高能量密度化，因此，使用各种各样非水电解质的锂二次电池引人注目。
一般来讲，锂二次电池中，在正极使用吸留放出锂离子的锂金属氧化物，在负极使用吸留放出锂离子的碳材料或锂金属、锂合金等，作为电解质，使用在常温下为液体的有机溶剂中溶解锂盐而成的电解液。另外，作为用于电解质的有机溶剂，例如有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁内酯、丙内酯、戊内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等。
但是，上述有机溶剂一般容易挥发、易燃性也高，因而被分类为可燃性物质，所以对于上述锂二次电池，尤其是用于电力储藏用电源、电动汽车用电源等的比较大型的锂二次电池，在过充电、过放电及短路等滥用时的安全性或高温环境下的安全性方面存在问题。
因此，作为安全性优异的锂二次电池，开发了锂聚合物二次电池，作为电子仪器用电源，一部分正被实用化。锂聚合物二次电池中，在正极使用锂金属氧化物，在负极使用吸留放出锂离子的碳材料或锂金属、锂合金等，作为电解质，使用含有锂盐的聚合物电解质。另外，这里所说的聚合物电解质是至少含有锂盐和聚合物骨架的电解质，一般广泛开发还含有有机溶剂的凝胶状电解质。作为上述聚合物骨架，例如有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等。
但是，上述锂聚合物二次电池中存在循环特性或充放电效率特性差的问题。其原因在于，电解质为固体状，因此电解质的锂离子传导率与液体状电解质的情况相比要低，所以，电解质锂离子传导率一般难以确保1×10-3S/cm等级。另外，对于含有有机溶剂的凝胶状聚合物电解质，在过充电、过放电及短路等滥用时的安全性或高温环境下的安全性方面存在问题。
因此，提出作为主成分不含有有机溶剂类可燃性物质且安全性优异的非水电解质锂二次电池。如特开平4-349365号、特开平10-92467号、特开平11-86905号、特开平11-260400号等提出的非水电解质锂二次电池中，在正极使用锂金属氧化物，在负极使用吸留放出锂离子的碳材料或锂金属、锂合金等，作为电解质，使用含有具有季铵盐有机物阳离子的常温熔融盐和锂盐的电解质。上述非水电解质锂二次电池中，具有季铵盐有机物阳离子的常温熔融盐在常温为液状，但几乎没有挥发性，并且具有难燃性或不燃性，因此安全性优异。
发明的公开
但是，上述非水电解质锂二次电池中存在循环特性或充放电效率特性差的问题。其原因认为如下。即具有季铵盐有机物阳离子的常温熔融盐一般还原电位比较高。另一方面，非水电解质锂二次电池负极活性物质的工作电位一般与金属锂电位(水溶液的情况为-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。因此，非水电解质中的季铵盐有机物阳离子或负极活性物质本身被还原分解，结果，循环特性或充放电效率特性下降。
而且，特开平4-349365号中提出的非水电解质锂二次电池存在如下问题。即电解质含有卤化铝，因此会因卤化铝离子(如AlCl4 -)的腐蚀性而使电池性能劣化。另外，卤化铝一般具有激烈的反应性，因此电解质的使用困难。
本发明是鉴于上述问题提出的，其目的在于提供一种具有高安全性及优异的电池性能的非水电解质锂二次电池。
权利要求1记载的发明是具有含锂盐的非水电解质、正极、负极和隔板的非水电解质锂二次电池，其特征在于，作为非水电解质，具备含有常温熔融盐作为主构成成分并且为液状的物质，负极含有负极工作电位比金属锂的电位高1V的负极活性物质，上述液状非水电解质含于正极、负极及隔板中。
权利要求1记载的发明中，非水电解质含有常温熔融盐作为主构成成分，因此能够确实发挥常温熔融盐的优选特性，即在常温下为液状，但几乎没有挥发性，并且具有难燃性或不燃性的特性。因此，按照权利要求1记载的发明，在过充电、过放电及短路等滥用时或高温环境下能够发挥高安全性。并且，含有常温熔融盐的非水电解质具有高的锂离子传导性，因此能够发挥优异的电池性能。
并且，权利要求1记载的发明中，负极含有负极工作电位比金属锂的电位高1V的负极活性物质，因此电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度与金属锂或碳材料中的锂相比要低。因此，还原分解电解质等的作用变得非常小。所以，按照权利要求1记载的发明能够发挥优异的循环特性或充放电效率特性。
接着，说明权利要求1记载的发明的各构成要素。
(i)常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液状的盐。常温是指设想电池通常工作的温度范围。设想电池通常工作的温度范围是指上限为100℃，根据情况为60℃，下限为-50℃，根据情况为-20℃。如《溶融盐·热技术の基础》(溶融盐·热技术研究会编·著)中记载的用于各种电析等的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3等无机系熔融盐大部分为熔点在300℃以上的盐，因此在设想电池通常工作的温度范围内并不呈液状，不包含在本发明的常温熔融盐内。
(ii)作为锂盐，使用一般用于锂二次电池并且在宽电位区域内稳定的锂盐。如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，但并不局限于这些。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
(iii)锂盐的含量优选0.1～3mol/l的范围，特别优选0.5～2mol/l的范围。这是因为锂盐的含量如果不足0.1mol/l，则非水电解质的电阻过大，电池的充放电效率降低，反之，如果锂盐的含量超过3mol/l，则非水电解质的熔点上升，难以在常温下保持液状。
(iv)作为负极活性物质，使用负极工作电位比金属锂的电位高1V的物质，如可以使用WO2、MoO2、TiS2、Li4/3Ti5/3O4等。特别优选LixTi5/3-yLyO4(L为一种以上的2～16族元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
(v)作为正极活性物质，并没有特别限定，可以使用一般用于锂二次电池的吸留放出锂离子的各种锂金属氧化物或金属氧化物。如可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiNiyCo1-yO2、LiMn2O4、MnO2、V2O5等，但并不限定于此。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
(vi)本发明中的非水电解质除了锂盐和常温熔融盐以外，也可以含有在常温下为液状的有机溶剂。作为该有机溶剂，一般可以使用用于锂二次电池用电解液的有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁内酯、丙内酯、戊内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等，但并不局限于此。只是，不优选大量含有这些有机溶剂。这是因为上述有机溶剂的添加量过多时，由于如在前面所述的上述有机溶剂的易燃性，因而非水电解质带有易燃性，从而可能得不到充分的安全性。另外，也可以使用作为一般添加在锂二次电池用电解液中的难燃性溶剂的磷酸酯。例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯等，但并不局限于此。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
权利要求2记载的发明是具备含锂盐的非水电解质、正极、负极和隔板的非水电解质锂二次电池，其特征在于，作为非水电解质，具备含有常温熔融盐作为主构成成分并且为液状的物质，同时具备含有常温熔融盐作为主构成成分并且为复合高分子而成的固体状的物质，负极含有负极工作电位比金属锂的电位高1V的负极活性物质，上述液状非水电解质含于正极和负极中，上述固体状非水电解质含于隔板中。
按照权利要求2记载的发明，在能够发挥与权利要求1记载的发明同样的效果的同时，还能够发挥如下(1)及(2)的效果。
(1)通过复合高分子而固化成凝胶状的非水电解质含于隔板中，因此隔板的非水电解质的流动性受到抑制，减少了漏液的担心。所以，根据权利要求2记载的发明，能使电池的安全性更加优异。
(2)正极和负极含有液状非水电解质，不含有固体状非水电解质，因此与正极或负极含有固体状非水电解质的情况相比，正极内和负极内的电极活性物质表面的离子的氧化还原反应速度快，并且离子传导相扩展到作为多孔体的电极活性物质的深处。所以，根据权利要求2记载的发明，能够使电池性能保持充分的水平，并且使其寿命长而且稳定。
权利要求2记载的发明中，关于常温熔融盐、锂盐、锂盐的含量、负极活性物质、正极活性物质及非水电解质与在权利要求1中所述的内容相同。
权利要求2记载的发明中，作为复合的高分子，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等，或者各种丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酰胺系单体、烯丙基系单体、苯乙烯系单体的聚合物等，但并不限定于此。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，作为复合化的方法，通常是使混合了该作为高分子构成单元的单体的非水电解质含于隔板中后，聚合该单体的方法。
权利要求3记载的发明是在权利要求1或2记载的发明中，正极含有正极工作电位比金属锂的电位高4.5V的正极活性物质。
权利要求3记载的发明中，正极含有正极工作电位比金属锂的电位高4.5V的正极活性物质，因此即使使用权利要求1或2记载的负极活性物质，也能够具有3V以上的工作电压。所以，根据权利要求3记载的发明，可以得到优异的能量密度。
权利要求3记载的发明中，作为正极活性物质，使用正极工作电位比金属锂的电位高4.5V的物质，如可以使用LiCoVO4、LiCrxMn2-xO4、LiNiVO4、LiNixMn2-xO4、Li2-xCoMn3O8等。特别优选Lim[Ni2-nMnO4](M为一种以上过渡金属并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
权利要求4记载的发明是在权利要求1或2记载的发明中，常温熔融盐包含具有式(I)所示骨架的季铵盐有机物阳离子。  式(I)
权利要求4记载的发明中，可以有效发挥常温熔融盐的优选特性，即在常温下为液状但几乎没有挥发性，并且具有难燃性或不燃性的特性。因此，根据权利要求4记载的发明，在过充电、过放电及短路等滥用时或高温环境下，能够发挥更高的安全性。
权利要求4记载的发明中，作为具有式(I)所示骨架的季铵盐有机物阳离子，例如二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子等咪唑鎓离子，四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、烷基吡唑鎓离子、烷基吡咯鎓离子、烷基吡咯啉鎓离子、烷基吡咯烷鎓离子、烷基哌啶鎓离子等。
另外，作为四烷基铵离子，例如三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但并不限定于此。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，例如N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓离子等，但并不限定于此。
另外，具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
权利要求5的发明是在权利要求4记载的发明中，常温熔融盐含有具有式(II)所示骨架的咪唑鎓阳离子。
Figure A0180911900092
    式(II)(R1，R2：CnH2n+1，n＝1～6R3：H或CnH2n+1，n＝1～6)
权利要求5记载的发明中，可以有效发挥常温熔融盐的优选特性，即在常温下为液状但几乎没有挥发性，并且具有难燃性或不燃性的特性，并且能够充分得到非水电解质中的锂离子的移动性。因此，按照权利要求5记载的发明，在过充电、过放电及短路等滥用时或高温环境下，能够发挥更高的安全性，并且通过充分得到非水电解质中的锂离子的移动性，能够发挥高电池性能。
权利要求5记载发明的咪唑鎓阳离子中，作为二烷基咪唑鎓离子，例如1，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等，作为三烷基咪唑鎓离子，例如1，2，3-三甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓离子等，但并不限定于此。
另外，具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
权利要求6记载的发明是在权利要求1或2记载的发明中，负极活性物质的主成分为LixTi5/3-yLyO4(L为一种以上的2～16族元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体。
认为权利要求6记载的发明中，负极的工作电位比金属锂的电位高约1.5V，电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度与金属锂或碳材料中的锂相比要低，还原分解电解质等的作用变得非常小。因此，根据权利要求6记载的发明，可以发挥更加优异的循环特性或充放电效率特性。
权利要求6记载的发明的LixTi5/3-yLyO4(L为一种以上的2～16族的元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体中，作为取代元素L，具体例如Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Au、Hg、Pb等，但并不限定于此。这些负极活性物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
权利要求7记载的发明是在权利要求1或2记载的发明中，正极活性物质的主成分为Lim[Ni2-nMnO4](M为一种以上的过渡金属并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体。
权利要求7记载的发明中，正极的工作电位比金属锂的电位高约4.7～4.8V，所以即使作为负极活性物质使用负极的工作电位比金属锂的电位高约1.5V的物质，正极也具有约3.2～3.3V的工作电压。因此，根据权利要求7记载的发明，可以得到更加优异的能量密度。
权利要求7记载发明的Lim[Ni2-nMnO4](M为一种以上的过渡金属并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体中，作为取代元素M，例如Mn、Co、Zn、Fe、V等，但并不限定于此。这些正极活性物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
另外，作为上述正极活性物质的Lim[Ni2-nMnO4]是0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80，并且具有尖晶石型结构，因此具有稳定的晶体结构。
附图说明
图1是本发明非水电解质锂二次电池的截面图。
图2是表示发明电池P1及比较电池C2的循环初期的充电曲线的图。
图3是表示发明电池P1及比较电池C2的循环初期的放电曲线的图。
图4是表示发明电池P1、P2、P3及比较电池C1、C2的充放电循环特性的图。
图5是表示发明电池P4及比较电池C4的循环初期的充电曲线的图。
图6是表示发明电池P4及比较电池C4的循环初期的放电曲线的图。
图7是表示发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4的充放电循环特性的图。
图8是表示发明电池P7、P10及比较电池C6的循环初期的充电曲线的图。
图9是表示发明电池P7、P10及比较电池C6的循环初期的放电曲线的图。
图10是表示发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C5、C6的充放电循环特性的图。
实施发明的最佳方式
下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不只限定于这些实施例。
实施例1
图1是本发明非水电解质锂二次电池的截面图。
该非水电解质锂二次电池由正极1、负极2及隔板3构成的极群4、非水电解质和金属树脂复合膜6构成。正极1通过把正极合剂11涂布于正极集电体12的一面而构成，负极2通过把负极合剂21涂布于负极集电体22的一面而构成。隔板3由聚乙烯制微多孔膜构成。非水电解质为液状，在正极合剂11、负极合剂21及隔板3中含有。金属树脂复合膜6覆盖极群4，其四边被热熔接以密封极群4。
接着，说明上述构成的非水电解质锂二次电池的制造方法。
正极1如下得到。
即，首先混合作为正极活性物质的LiCoO2和作为导电剂的乙炔黑。接着在该混合物中混合作为粘接剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把该混合物涂布在由铝箔构成的正极集电体12上，然后干燥，加压使混合物的厚度为0.1mm。这样，得到正极集电体12上涂布有正极合剂11的正极1。
负极2如下得到。
即，首先混合TiO2和LiOH·H2O，在900℃的氧化环境中进行热处理10小时，得到作为负极活性物质的Li4/3Ti5/3O4。另外，得到的Li4/3Ti5/3O4其晶体具有尖晶石型结构。
接着混合作为负极活性物质的Li4/3Ti5/3O4和作为导电剂的ケヅチエン黑，接着在该混合物中混合作为粘接剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把该混合物涂布在由铝箔构成的负极集电体22的一面，干燥，加压使混合物的厚度为0.1mm。这样，得到负极集电体22上涂布有负极合剂21的负极2。
极群4通过把正极合剂11和负极合剂21对置，在其间配置隔板3，层压负极2、隔板3及正极1而构成。
液状非水电解质如下得到。即在由1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(EMI+)和四氟硼酸离子(BF4 -)构成的常温熔融盐(EMIBF4)1升中溶解1摩尔的LiBF4。
然后，通过把极群4浸渍在液状非水电解质中，使正极合剂11、负极合剂21及隔板3中含浸液状非水电解质。
将这样得到的电池称做发明电池P1。发明电池P1的设计容量为10mAh。
实施例2
作为非水电解质，使用在由N-丁基吡啶鎓离子(BPy+)和BF4 -构成的常温熔融盐(BPyBF4)1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质，其他与发明电池P1相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P2。
实施例3
使用Li4/3Ti4/3B1/3O4作为负极活性物质，其他与发明电池P1相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P3。比较例1
作为非水电解质，使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质，其他与发明电池P1相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C1。比较例2
使用石墨作为负极活性物质，其他与发明电池P1相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C2。性能试验(1)充放电循环试验
对发明电池P1、P2、P3及比较电池C1、C2进行充放电循环试验。试验条件
试验温度设定为20℃。充电以电流1mA，发明电池P1、P2、P3及比较电池C1的终止电压为2.6V，比较电池C2的终止电压为4.1V进行恒电流充电。放电以电流1mA，发明电池P1、P2、P3及比较电池C1的终止电压为1.2V，比较电池C2的终止电压为2.7V进行恒电流放电。
结果
图2表示发明电池P1及比较电池C2的循环初期的充电曲线，图3表示发明电池P1及比较电池C2的循环初期的放电曲线，图4表示发明电池P1、P2、P3及比较电池C1、C2的充放电循环特性。另外，与电池设计容量的比率作为放电容量(％)。
从图4可知，比较电池C2中，在充放电初期也只能得到约80％的放电容量，而且经过循环放电容量迅速下降，第30次循环时放电容量低于60％。与此相对，发明电池P1、P2、P3及比较电池C1中，不仅从充放电初期能够得到近100％的放电容量，而且经过200次循环后也可保持80％以上的放电容量。
比较电池C2中，使用碳材料之一的石墨作为负极活性物质，因此负极的工作电位与金属锂的电位(水溶液时为-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以电池充电状态的负极活性物质中的锂活度高，还原分解季铵盐有机物阳离子或负极活性物质本身。结果循环特性或充放电效率特性下降。
与此相对，发明电池P1、P2、P3及比较电池C1中，使用LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体作为负极活性物质，因此，负极的工作电位比金属锂的电位高约1.5V。所以，电池充电状态时的负极活性物质中的锂与金属锂或碳材料中的锂相比，活度变低，还原分解电解质等的作用变得非常小。结果能够得到良好的循环特性或充放电效率特性。
(2)高温保存试验
对发明电池P1、P2、P3和比较电池C1、C2进行高温保存试验。
实验条件
首先，在与上述充放电循环试验相同的条件下测定初期放电容量，将其测定值作为“高温保存前的放电容量”。另外，再测定电池厚度，将其测定值作为“高温保存前的电池厚度”。接着，在上述充放电循环试验的充电条件下进行充电后，重复在100℃保存3小时后在室温保存21小时的高温保存循环30天。然后，在与上述充放电循环试验相同的条件下测定放电容量，将其测定值作为“高温保存后的放电容量”。另外再测定电池厚度，将其测定值作为“高温保存后的电池厚度”。然后，在求出自身放电率的同时测定电池厚度的变化。另外，自身放电率通过式(A)计算出，电池厚度变化通过式(B)计算出。
                   高温保存后的放电容量自身放电率(％)＝(1-  --------------------------)×100  式(A)
                   高温保存前的放电容量
                   高温保存后的电池厚度电池厚度变化(％)＝----------------------------×100    式(B)
                   高温保存前的电池厚度
结果
表1表示高温保存试验的结果。从表1可知，比较电池C1不仅自身放电率高，而且电池厚度也大幅变化。与此相对，发明电池P1、P2、P3及比较电池C2不仅自身放电率比较低，而且电池厚度也几乎没有变化。
                            表1
  电池  保存前放电容量   自身放电率  电池厚度变化
 发明电池P1     9.7mAh     12.2％     +10％
 发明电池P2     9.5mAh     15.3％     +15％
 发明电池P3     10.1mAh     10.8％     +5％
 比较电池C1     9.8mAh     60.5％     +320％
 比较电池C2     8.2mAh     25.8％     +30％
(3)加热试验
对发明电池P1、P2、P3及比较电池C1、C2进行加热试验。
试验条件
在与上述充放电循环试验相同的条件下进行初期放电容量的确认，用10mA强制性过充电9小时后，在煤气灯上方约2cm的位置处使之燃烧。
结果
比较电池C1金属树脂复合膜6燃烧，同时电解质被引燃而发生爆发性燃烧。与此相对，发明电池P1、P2、P3及比较电池C2中虽然金属树脂复合膜6燃烧，但没有引起电解质的燃烧。
比较电池C1中，作为非水电解质使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔LiBF4而成的物质，这些有机溶剂容易挥发，因高温保存容易成为气体。认为这些不仅是自身放电率高，而且是电池厚度大幅变化的原因。并且，这些有机溶剂易燃性高，因此在过充电时、过放电时、短路等滥用时，以及在高温环境下，会使安全性下降。
与此相对，发明电池P1、P2、P3及比较电池C2中，作为非水电解液使用EMIBF4、BPyBF4等常温熔融盐，这些常温熔融盐尽管在常温下为液状，但几乎没有挥发性，几乎不因高温保存而气化。认为这些不仅是自身放电率较低，而且是几乎没有电池厚度变化的原因。并且，这些常温熔融盐具有难燃性或不燃性，因此在过充电时、过放电时、短路等滥用时，以及在高温环境下，会使安全性提高。
结论
因可以相乘地得到上述效果，所以发明电池P1、P2、P3与比较电池C1、C2相比，能够得到良好的安全性及电池性能。
实施例4
本实施例的非水电解质锂二次电池具有与实施例1相同的基本构成。即，如图1所示，由正极1、负极2及隔板3构成的极群4、非水电解质和金属树脂复合膜6构成。正极1通过把正极合剂11涂布于正极集电体12的一面而构成，负极2通过把负极合剂21涂布于负极集电体22的一面而构成。隔板3由聚乙烯制微多孔膜构成。非水电解质为液状，在正极合剂11、负极合剂21及隔板3中含有。金属树脂复合膜6包覆极群4，其四边被热熔接以密封极群4。
接着，说明上述构成的非水电解质锂二次电池的制造方法。
正极1如下得到。
即，首先混合Ni(OH)2、MnCO3和LiOH·H2O，在750℃的干燥空气环境下热处理20小时，得到作为正极活性物质的LiMn1.5Ni0.5O4。另外，得到的LiMn1.5Ni0.5O4晶体具有尖晶石结构。
接着，混合作为正极活性物质的LiMn1.5Ni0.5O4和作为导电剂的乙炔黑，再在该混合物中混合作为粘接剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把该混合物涂布在由铝箔构成的正极集电体12的一面，然后干燥，加压使混合物的厚度为0.1mm。这样，得到在正极集电体12上涂布有正极合剂11的正极1。
负极2与实施例1同样得到。
极群4也与实施例1同样构成。
液状非水电解质也与实施例1同样得到。
然后，通过把极群4浸渍在液状非水电解质中，使正极合剂11、负极合剂21及隔板3含浸液状非水电解质。
将这样得到的电池称做发明电池P4。发明电池P4的设计容量为10mAh。
实施例5
作为非水电解质使用在由N-丁基吡啶鎓离子(BPy+)和BF4 -构成的常温熔融盐(BPyBF4)1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质，其他与发明电池P4相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P5。
实施例6
使用Li4/3Ti4/3B1/3O4作为负极活性物质，其他与发明电池P4相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P6。比较例3
作为非水电解质，使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质其他与发明电池P4相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C3。比较例4
使用石墨作为负极活性物质，其他与发明电池P4相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C4。性能试验(1)充放电循环试验
对发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4进行充放电循环试验。
试验条件
试验温度设定为20℃。充电以电流1mA，发明电池P4、P5、P6及比较电池C3的终止电压为3.5V，比较电池C4的终止电压为5.0V进行恒电流充电。放电以电流1mA，发明电池P4、P5、P6及比较电池C3的终止电压为2.7V，比较电池C4的终止电压为4.2V进行恒电流放电。
结果
图5表示发明电池P4及比较电池C4的循环初期的充电曲线，图6表示发明电池P4及比较电池C4的循环初期的放电曲线，图7表示发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4的充放电循环特性。另外，与电池设计容量的比率作为放电容量(％)。
从图5及图6中可知，比较电池C4中，虽然放电平均电压高达4.5V，但只能得到近80％的放电容量，充放电效率也只能得到85％。与此相对，发明电池P4中，能得到近100％的放电容量，而且充放电效率也能得到近100％，并且放电平均电压也高达3.2V。
另一方面，从图7可知，比较电池C4中，充放电初期也只能得到近80％的放电容量，而且经过循环后放电容量迅速下降，第30次循环时放电容量低于60％。比较电池C3中，虽然在充放电初期能够得到近100％的放电容量，但经过循环后放电容量慢慢下降，第100次循环时放电容量低于60％。与此相对，发明电池P4、P5、P6中，不仅从充放电初期能够得到近100％的放电容量，而且经过200次循环后也可以保持80％以上的放电容量。
其原因认为如下。
比较电池C4中，使用碳材料之一的石墨作为负极活性物质，因此负极的工作电位与金属锂的电位(水溶液时为-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度高，还原分解电解质中的季铵盐有机物阳离子或负极活性物质本身，结果循环特性或充放电效率特性下降。
比较电池C3中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质，所以正极的工作电位比金属锂的电位高约4.7V，非常高。但是，使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质作为非水电解质，所以在电池的充电状态下非水电解质中的溶剂被氧化分解，结果，循环特性或充放电效率特性下降。
与此相对，发明电池P4、P5、P6中，使用LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体作为负极活性物质，因此，负极的工作电位比金属锂的电位高约1.5V，所以，电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度与金属锂或碳材料中的锂相比要低，还原分解电解质等的作用非常小。结果能够得到良好的循环特性或充放电效率特性。
另外，发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质，因此正极的工作电位比金属锂的电位高约4.7V，电池的平均放电电压，发明电池P4、P5、P6及比较电池C3高达3.2V，比较电池C4高达4.5V，因此能够得到高能量密度。
(2)高温保存试验
对发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4进行与上述同样的高温保存试验。
结果
表2表示高温保存试验的结果。从表2可知，比较电池C3不仅自身放电率高，而且电池厚度大幅变化。与此相对，发明电池P4、P5、P6及比较电池C4，不仅自身放电率比较低，而且电池厚度也几乎没有变化。
                    表2
  电池 保存前放电容量   自身放电率  电池厚度变化
 发明电池P4     9.7mAh     11.8％     +10％
 发明电池P5     9.5mAh     15.3％     +15％
 发明电池P6     10.1mAh     10.8％     +5％
 比较电池C3     9.8mAh     60.5％     +320％
 比较电池C4     8.2mAh     25.8％     +30％
(3)加热试验
对发明电池P4、P5、P6及比较电池C3、C4进行与上述同样的加热试验。
结果
比较电池C3铝层压膜燃烧的同时，电解质被引燃而发生爆发性燃烧。但是，发明电池P4、P5、P6及比较电池C4虽然铝层压膜燃烧，但没有发生电解质的燃烧。
比较电池C3中，使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔LiBF4而成的物质作为非水电解质，这些有机溶剂容易挥发，高温保存下容易成为气体，所以不仅自身放电率高，而且电池厚度也大幅变化。并且，这些有机溶剂易燃性高，因此因加热试验非水电解质容易燃烧。所以，比较电池C3中，过充电、过放电及短路等滥用时的安全性或高温环境下的安全性不够充分。
与此相对，发明电池P4、P5、P6及比较电池C4中，使用EMIBF4或BPyBF4等常温熔融盐作为非水电解液。这些常温熔融盐虽然在常温下为液状，但几乎没有挥发性，即使高温保存也几乎不会气化。所以，这些电池不仅自身放电率较低，而且电池厚度也几乎没有变化。并且，这些常温熔融盐具有难燃性或不燃性，因此，这些电池在过充电、过放电及短路等滥用时的安全性以及在高温环境下的安全性优异。
结论
因可以相乘地得到上述效果，所以发明电池P4、P5、P6与比较电池C3、C4相比，具有高的安全性和优异的电池性能。
实施例7
本实施例的非水电解质锂二次电池具有与实施例1相同的基本构成。即，如图1所示，由正极1、负极2及隔板3构成的极群4、非水电解质和金属树脂复合膜6构成。正极1通过把正极合剂11涂布于正极集电体12的一面而构成，负极2通过把负极合剂21涂布于负极集电体22的一面而构成。隔板3由聚丙烯制无纺布构成。金属树脂复合膜6覆盖极群4，其四边被热熔接以密封极群4。其中，作为非水电解质包括液状物质和固体状物质，液状非水电解质含于正极合剂11和负极合剂21中，固体状非水电解质含于隔板3中。
接着，说明本实施例的非水电解质锂二次电池的制造方法。
正极1和负极2与实施例4同样得到。
液状非水电解质也与实施例4同样得到。即在由1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(EMI+)和四氟硼酸离子(BF4 -)构成的常温熔融盐(EMIBF4)1升中溶解1摩尔的LiBF4。
固体状非水电解质用如下所述的方法含在隔板3中。即，首先用如上所述的方法得到液状非水电解质。接着，在液状非水电解质9g中完全溶解式(III)所示结构的双官能丙烯酸酯单体1g，得到单体溶液。然后，使隔板3含浸单体溶液，通过照射电子束使单体溶液聚合。这样，使隔板3中含有固体状非水电解质。
                          式(III)
极群4通过把正极合剂11和负极合剂21对置，在其间配置如上所述含有固体状非水电解质的隔板3，层压负极2、隔板3及正极1而构成。
然后，通过把极群4浸渍在液状非水电解质中，使正极合剂11及负极合剂21含浸液状非水电解质。
将这样得到的电池称做发明电池P7。发明电池P7的设计容量为10mAh。
实施例8
作为非水电解质，使用在由N-丁基吡啶鎓离子(BPy+)和BF4 -构成的常温熔融盐(BPyBF4)1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质，其他与发明电池P7相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P8。
实施例9
使用Li4/3Ti4/3B1/3O4作为负极活性物质，其他与发明电池P7相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P9。实施例10
使用LiCoO2作为正极活性物质，其他与发明电池P7相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做发明电池P10。比较例5
作为非水电解质使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔的LiBF4而成的物质，其他与发明电池P7相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C5。比较例6
使用石墨作为负极活性物质，其他与发明电池P7相同，得到非水电解质锂二次电池。将该电池称做比较电池C6。性能试验(1)充放电循环试验
对发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C5、C6进行与上述相同的充放电循环试验。
结果
图8表示发明电池P7、P10及比较电池C6的循环初期的充电曲线，图9表示发明电池P7、P10及比较电池C6的循环初期的放电曲线，图10表示发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C5、C6的充放电循环特性。另外，与电池设计容量的比率作为放电容量(％)。
从图8及图9可知，比较电池C6中，虽然放电平均电压高达4.5V，但只能得到近80％的放电容量，充放电效率也只能得到85％。与此相对，发明电池P7中，不仅能得到近100％的放电容量，而且充放电效率也能得到近100％，并且放电平均电压也高达3.2V。发明电池P10中，能够得到近100％的放电容量，充放电效率也能得到近100％。
另一方面，从图10可知，比较电池C6中，即使充放电初期也只能得到近80％的放电容量，而且经过循环后放电容量迅速下降，第25次循环时放电容量低于60％。比较电池C5中，虽然在充放电初期能够得到近100％的放电容量，但经过循环后放电容量慢慢下降，第85次循环时放电容量低于60％。与此相对，发明电池P7、P8、P9、P10中，不仅从充放电初期能够得到近100％的放电容量，而且经过200次循环后也能够保持80％以上的放电容量。
其原因认为如下。
比较电池C6中，使用碳材料之一的石墨作为负极活性物质，因此负极的工作电位与金属锂的电位(水溶液时为-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度高，还原分解电解质中的季铵盐有机物阳离子或负极活性物质本身，结果循环特性或充放电效率特性下降。
比较电池C5中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质，所以正极的工作电位比金属锂的电位高约4.7V，非常高。但是，作为非水电解质使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔LiBF4而成的物质，所以在电池的充电状态下非水电解质中的溶剂被氧化分解，结果，循环特性或充放电效率特性下降。
与此相对，发明电池P7、P8、P9中，使用LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧成体作为负极活性物质，因此，负极的工作电位比金属锂的电位高约1.5V。所以，电池充电状态时的负极活性物质中的锂的活度与金属锂或碳材料中的锂相比要低，还原分解电解质等的作用非常小。结果能够得到良好的循环特性或充放电效率特性。
发明电池P10中，使用LiCoO2作为正极活性物质，因此正极的工作电位比金属锂的电位高约3.8V，电池的平均放电电压成2.1V。
还有，发明电池P7、P8、P9及比较电池C5、C6中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质，因此正极的工作电位比金属锂的电位高约4.7V，电池的平均放电电压，发明电池P7、P8、P9及比较电池C5高达3.2V，比较电池C6高达4.5V，因此能够得到高能量密度。
(2)高温保存试验
对发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C5、C6进行与上述同样的高温保存试验。
结果
表3表示高温保存试验的结果。从表3可知，比较电池C5不仅自身放电率高，而且电池厚度大幅变化。与此相对，发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C6不仅自身放电率比较低，而且电池厚度也几乎没有变化。
                   表3
    电池 保存前放电容量   自身放电率 电池厚度变化
 发明电池P7     9.6mAh     11.7％     +5％
 发明电池P8     9.4mAh     15.5％     +7％
 发明电池P9     9.8mAh     12.0％     +3％
 发明电池P10     9.5mAh     13.5％     +8％
 比较电池C5     9.8mAh     62.5％     +220％
 比较电池C6     8.0mAh     28.2％     +15％
(3)加热试验
对发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C5、C6进行与上述同样的加热试验。
结果
比较电池C5铝层压膜燃烧的同时，电解质被引燃而发生爆发性燃烧。但是，发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C6中，虽然铝层压膜燃烧，但没有发生电解质的燃烧。
比较电池C5中，使用在以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂1升中溶解1摩尔LiBF4而成的物质作为非水电解质，这些有机溶剂容易挥发，高温保存下容易成为气体，所以不仅自身放电率高，而且电池厚度也大幅变化。并且，这些有机溶剂易燃性高，因此因加热试验非水电解质容易燃烧。因此，比较电池C5在过充电、过放电及短路等滥用时的安全性或高温环境下的安全性不够充分。
与此相对，发明电池P7、P8、P9、P10及比较电池C6中，使用EMIBF4或BPyBF4等常温熔融盐作为非水电解液。这些常温熔融盐虽然在常温下为液状，但几乎没有挥发性，即使高温保存也几乎不会气化。因此，这些电池不仅自身放电率较低，而且电池厚度也几乎没有变化。并且，这些常温熔融盐具有难燃性或不燃性，所以，这些电池在过充电、过放电及短路等滥用时的安全性以及在高温环境下的安全性优异。
而且，发明电池P7、P8、P9、P10中，隔板3中含有固体状非水电解质，因此隔板3中的非水电解质的流动性被抑制，减少漏液的担心。所以，发明电池P7、P8、P9、P10的安全性变得更加优异。
并且，正极合剂11和负极合剂21含有液状的非水电解质，不含有固体状非水电解质，所以与正极合剂11或负极合剂21含有固体状非水电解质的情况相比，正极合剂11内和负极合剂21内的电极活性物质表面的离子的氧化还原反应速度快，并且离子传导相扩展到作为多孔体的电极活性物质的深处。所以，发明电池P7、P8、P9、P10的电池性能能够保持在充分的水平，并且寿命长而且稳定。
结论
因可以相乘地得到上述效果，所以发明电池P7、P8、P9、P10与比较电池C5、C6相比，具有高的安全性和优异的电池性能。

Claims (7)

1.一种非水电解质锂二次电池，所述电池具有含锂盐的非水电解质、正极、负极和隔板，其特征在于，作为非水电解质具备含有常温熔融盐作为主构成成分并且为液状的物质；负极含有负极工作电位比金属锂的电位高1V的负极活性物质；上述液状非水电解质被含有在正极、负极和隔板中。
2.一种非水电解质锂二次电池，所述电池具备含锂盐的非水电解质、正极、负极和隔板，其特征在于，作为非水电解质具备含常温熔融盐作为主构成成分并且为液状的物质，同时具备含常温熔融盐作为主构成成分并且被高分子复合而成的固体状的物质；负极含有负极工作电位比金属锂的电位高1V的负极活性物质；上述液状非水电解质被含有在正极和负极中；上述固体状非水电解质被含有在隔板中。
3.如权利要求1或2记载的非水电解质锂二次电池，其特征在于，正极含有正极工作电位比金属锂的电位高4.5V的正极活性物质。
4.如权利要求1或2记载的非水电解质锂二次电池，其特征在于，常温熔融盐包含具有式(I)所示骨架的季铵盐有机物阳离子。  式(I)
5.如权利要求4记载的非水电解质锂二次电池，其特征在于，常温熔融盐含有具有式(II)所示骨架的咪唑鎓阳离子，   式(II)
式中：R1，R2：CnH2n+1，n＝1～6，
R3：H或CnH2n+1，n＝1～6。
6.如权利要求1或2记载的非水电解质锂二次电池，其特征在于，负极活性物质的主成分为LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧结体，式中，L为一种以上的2～16族的元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3。
7.如权利要求3记载的非水电解质锂二次电池，其特征在于，正极活性物质的主成分为Lim[Ni2-nMnO4]表示的具有尖晶石型结构的氧化物烧结体，式中，M为一种以上的过渡金属并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80。
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