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CN1414994A - 含交联树脂的聚合物分散体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN1414994A CN00817947A CN00817947A CN1414994A CN 1414994 A CN1414994 A CN 1414994A CN 00817947 A CN00817947 A CN 00817947A CN 00817947 A CN00817947 A CN 00817947A CN 1414994 A CN1414994 A CN 1414994A
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Abstract

本发明涉及一种聚合物分散体系，其含有水、至少一种通过乳液聚合得到的聚合物、至少一种保护胶体、至少一种水溶性酸性金属盐和至少一种交联树脂；交联树脂是基于酚－醛缩合的产物，羟甲基取代的咪唑烯酮如1，3－二羟甲基－4，5－二羟基咪唑烯酮(4，5－二羟基－N，N’－二羟甲基亚乙基脲)、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物的混合物。

Description

含交联树脂的聚合物分散体系及其制备方法和应用
本发明涉及一种聚合物分散体系，其含水、至少一种通过乳液聚合得到的聚合物、至少一种保护胶体、至少一种水溶性酸性金属盐和至少一种交联树脂；交联树脂是基于酚-醛缩合的产物，羟甲基取代的咪唑烯酮，如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物的混合物。
在工业品的制造过程中越来越多地应用粘结剂代替机械固定物，尤其是在两个工作件的粘合只需要中等的机械负荷时。使用粘结剂进行机械粘合的优点在于粘结剂的使用简单，可以连续粘结物料，即如果需要，可粘结整个表面，例如新的粘结剂应用于家具行业可获得很高的粘合强度。
分散粘结剂普遍用于家具行业。粘结剂是水相中的乙烯基不饱和单体通过乳液聚合得到的。通常这些粘结剂由于水分散介质中乳化剂和保护胶体的存在而对水气或水的抵抗力较差，而有缺陷。
例如GB-A 1,440,337描述了一种粘结剂，其要求在长时间的储存中保持稳定，并能抵御水气。所述粘结剂含有乙烯基酯聚合物，作为保护胶体的聚乙烯醇，低缩合度水溶性脲-甲醛树脂和水溶性酸性金属盐。在现代粘结剂应用中适当的粘结剂对耐水性有一定要求，然而此发明中所公开实施例的耐水性并没提高。
EP-A 0 191 460描述了一种含聚乙烯醇的聚合物乳液，由此得到涂层的耐水性变好。根据所引用的文献，适当的乙烯基不饱和单体在聚乙烯醇和氧化还原体系的存在下聚合而得到耐水性的聚合物乳液。此处，氧化还原体系必须是非离子型氧化还原体系，其中过氧化氢或有机过氧化合物为氧化剂，抗坏血酸或异抗坏血酸为还原剂。但所述涂层与戊二醛交联之后不能满足DIN EN 204 D3或D4的要求。
EP-B 0 686 682涉及一种基于聚乙烯基酯的分散粘结剂，其形成的膜有较高的耐水性。为此目的需使用一种水基聚乙烯基酯分散体，该分散体除聚合保护胶体外，还含有可与聚合保护胶体络合的水溶性的化合物和聚醛的衍生物。其中在酸性介质中醛基团为游离态。但上述文献中并没推荐交联树脂是基于酚-醛缩合的产物，羟甲基取代的咪唑烯酮，如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)或二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙(uron)、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的硫代衍生物或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物的混合物。
但以上技术中仍存在缺陷，所述粘结剂不能满足耐水性的要求(DIN EN 204 D3或D4/5)，还需要使用低分子量的聚醛作交联剂。聚醛可以是游离态的，也可以是亚硫酸氢盐的加成物，这样会出现问题，因为所述聚醛或其加成物有很大的异味，在如此状态下存储会对人体健康带来很大危害。
由此提出一个任务，使用一种聚合物分散体系，由此体系得到的膜及粘结对水气或水，尤其是热水，有更好的耐水性，且无需使用游离的醛或其亚硫酸氢盐加成物。
使用含水、乳液聚合物、保护胶体、水溶性酸性金属盐和交联树脂的聚合物分散体系可以解决此问题。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物分散体系，其含水，至少一种通过乳液聚合得到聚合物，至少一种保护胶体，至少一种水溶性酸性金属盐和至少一种交联树脂；交联树脂是基于酚-醛缩合的产物，羟甲基取代的咪唑烯酮，羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮，或它们的硫代衍生物或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物，或者二种或多种上述化合物的混合物。
本发明范围内“聚合物分散体系”是指颗粒状聚合物微粒分散在水相中的分散体。聚合物微粒的大小在一定范围内变化，通常取决于乳液聚合中聚合物质的传送。本发明中典型的大小在0.001-100微米或0.05-20微米之间，优选在0.01-5微米之间，更优选在0.01-2微米之间。
符合本发明的聚合物分散体系可以含水，水的来源不受限制。本发明中聚合物分散体系可以使用自来水，通常由相应的供水井得到。本发明的聚合物分散体系也可以使用地下水、生活用水、工业用水或者来自循环再生供应商的其它形式的水，其中水的pH值和盐含量维持聚合物分散体系的稳定性。
在制备本发明的聚合物分散体系时，烯基不饱和单体要适于进行乳液聚合。制备本发明的聚合物分散体系的适当的聚合物例如为乙烯基酯聚合物，其单体的基本结构单元为2-44个碳原子，如3-15个碳原子的直链或支链的羧酸乙烯酯。进行均聚或共聚的聚乙烯基酯的单体有甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，特戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，酸残基上含9-15个碳原子的支链饱和一元羧酸的乙烯基酯，长链饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯，如月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，或苯甲酸和取代苯甲酸的乙烯基酯，如对叔丁基苯甲酸乙烯酯。所述乙烯基酯可以是单独一种，或者是二种或多种上述乙烯基酯的混合物形式。本发明的优选实施方式中这些乙烯基酯占聚合物总重量的至少50重量％，譬如至少75重量％。
在本发明的另一优选的实施方式中，聚合物分散体系除了上述一种乙烯基酯或者是二种或多种上述乙烯基酯的混合物之外还含有其它的共聚单体。其它乙烯基不饱和单体可以与上述乙烯基酯共聚，这些单体例如有丙烯酸和甲基丙烯酸及它们与含1-28个碳原子的一级和二级饱和一元醇生成的酯。这些醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-乙基己醇，环脂肪族醇，如环己醇，羟甲基己烷，或羟乙基己烷。上述乙烯基不饱和羧酸与长链的脂肪醇生成的酯也适合作共聚单体。共聚单体还可以包括乙烯基不饱和二元羧酸，如马来酸，富马酸，衣康酸(甲叉丁二酸)或柠康酸(顺式甲基丁烯二酸)，以及它们与含1-28个碳的一元脂肪醇生成的单酯或二酯。这些共聚单体组分最高占本发明的聚合物分散体系中的聚合物的总重量的25重量％，例如在0.1-15重量％之间。
其它适当的共聚物单体包括单乙烯基不饱和碳氢化合物，例如乙烯或3-28个碳原子的α-烯烃，如丙烯，丁烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，以及卤化的不饱和脂肪族碳氢化合物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯等。这些共聚单体占本发明的聚合物分散体系中的聚合物的总重量的50重量％或更低，例如在0.5-25重量％之间。
本发明范围内适合的共聚单体还可以包括多乙烯基不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，四烯丙氧基乙烷，二乙烯基苯，1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯，三甘醇(三缩乙二醇)的二甲基丙烯酸酯，己二酸二乙烯酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，巴豆酸乙烯酯，甲叉二丙烯酰胺，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，或者上述二种或多种化合物的混合物。这些共聚单体最高占本发明的聚合物分散体系中的通过乳液聚合得到的聚合物的总重量的10重量％，例如在0.01-5重量％之间。
其它适当的共聚单体包括含N-官能团的不饱和化合物，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氨基甲酸烯丙酯，丙烯腈，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯；以及N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的N-羟甲基酯，-烷基醚，或曼尼希(Mannich)碱；或者丙烯酰胺基乙醇酸，丙烯酰胺基甲氧基乙酸甲酯，N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)-丙烯酰胺，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-环己基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮等。
在本发明范围内，为制备符合本发明的聚合物分散体系，适宜的有机聚合物来自丁苯橡胶一族(SBRs)。这样的橡胶由苯乙烯和丁二烯共聚得到，通常二种单体的重量比为23.5∶76.5或40∶60。丁苯橡胶通过水中的乳液聚合得到。
另一类合适的聚合物是聚醋酸乙烯酯(PVAc)。聚醋酸乙烯酯是指醋酸乙烯酯的热塑型聚合物。聚合通常通过悬浮或乳液聚合进行。
另一类合适的聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。乙烯的自由基聚合为高压聚合反应，在1400-3500巴的压力，150-350℃下乙烯聚合生成低密度聚乙烯LDPE。反应由氧或过氧化物引发。直链或支链的α，β-不饱和烯烃适合作共聚单体。
另一类合适的聚合物是聚丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。如需要，上述聚合物还可以含少量游离丙烯酸或甲基丙烯酸(至多10％)。
另一类合适的聚合物是聚偏氯乙烯。该聚合物优选为1，1-二氯乙烯通过乳液聚合得到。更优选1，1-二氯乙烯与丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氯乙烯或丙烯腈的共聚物。
另一类合适的聚合物是聚偏氟乙烯。该聚合物由偏二氟乙烯聚合而得，或者参考其化学和机械性能可以将该单体与合适的其它单体共聚，如乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
聚氯乙烯也合适，其通过乳液聚合得到。
本发明中用于本发明的聚合物分散体系中的所述聚合物可以由以上一种物质，或者二种或多种物质的混合物得到。
本发明的一个优选实施方式中使用醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物作为有机聚合物。本发明的另一优选实施方式中，聚合物分散体系包含聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯，尤其包含聚丙烯酸丁酯或者聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯的混合物。
本发明的聚合物分散体系中所述通过乳液聚合得到的聚合物至少占30重量％。在本发明的一个优选实施方式中，这样的聚合物至少含35重量％或40重量％。该聚合物的含量还可以更高，如至少含45重量％或50重量％或更高，例如至少为55重量％或60重量％。
本发明聚合物分散体系除了所述通过乳液聚合得到的有机聚合物之外，还至少含一种保护胶体，或者二种或多种保护胶体的混合物。适当的保护胶体是例如醚化的纤维素，如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，或羧甲基纤维素。其它合适的保护胶体包括聚乙烯基吡咯烷酮，或者多元羧酸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，如必要也可以是其与丙烯酸或甲基丙烯酸的含羟基的酯的共聚物，或者马来酸或马来酸酐与甲乙烯醚或苯乙烯等其它乙烯基不饱和化合物的共聚物。然而本发明的一个优选实施方式中使用聚乙烯醇作保护胶体，如水解度在30-100重量％之间的聚乙烯醇，如水解度在60-98重量％之间或者70-88重量％之间的聚乙烯醇，或者这样的二种或多种聚乙烯醇的混合物。本发明中的聚合物分散体系可以按以上所述使用单独的一种保护胶体，也可以使用二种或多种所述保护胶体的混合物。
本发明的一个优选实施方式中聚合物分散体系含一种带羟基的保护胶体。另一优选实施方式中使用聚乙烯醇作保护胶体。
所有保护胶体的总重量占发明中的聚合物分散体系总重的0.1-20重量％，如0.5-15，重％或1-10重量％。
本发明的聚合物分散体系含一种水溶性的酸性金属盐。合适的盐包括铝、铁、铬、钛、锆或钒的硝酸盐、氯化物、氯氧化物或硫酸盐。本发明的一个优选实施方式中使用铝、铬或锆盐，如氯化铝、硝酸铝、氯化铬或氯化氧锆。本发明中上述酸性金属盐可以单独使用，也可以是二种或多种盐混合使用。
相应的盐占聚合物分散体系总重的0.05-20重量％，如0.1-10重量％或0.2-5重量％。相应的盐如能溶于聚合物分散体系更为有利。
本发明的一个优选实施方式中，加入相应的金属盐或者二种或多种相应的金属盐的混合物的量可以使聚合物分散体系的pH值维持在1-5之间。本发明的另一优选实施方式中聚合物分散体系的pH值在2-4之间。
如果聚合物分散体系的pH值使体系可以长时间保持稳定，那么向聚合物分散体中加入缓冲物，被证实能带来益处。合适的分散体系缓冲物有，例如：
—碳酸盐/碳酸氢盐
—乙酸盐/乙酸
—柠檬酸二氢钾(KH2-citrat)
—磷酸二氢钠/柠檬酸
本发明的聚合物分散体系除了已经描述的组分之外，还含有一种交联树脂，或者二种或多种交联树脂的混合物。本发明中交联树脂可以是酚醛树脂，或1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)，或二羟甲基亚乙基脲，二羟甲基亚丙基脲，或二羟甲基乌龙，或它们的硫衍生物，或者它们的自缩合产物，或二种或多种上述化合物的混合物。
合适的酚醛树脂由苯酚或苯酚衍生物与甲醛或甲醛衍生物转化而成，并有一定的分子量分布。这样的酚醛树脂的制备符合有机化学的一般规则，并为技术人员已知。本发明的一个优选实施方式中，合适的酚醛树脂在交联后的软化温度(环球法)在80-130℃之间，如在90-120℃之间。
本发明中的酚醛树脂的芳香性苯酚部分上有羟基。本发明的一个优选实施方式中酚醛树脂的羟基数为100或更少，如约80，约60或约40或更少，例如约20或约10。本发明的另一优选实施方式中酚醛树脂的未束缚的甲基少于10重量％，例如少于8重量％，少于6重量％，少于4重量％，或更少。优选的酚醛树脂可以在水中自行分散，并在很长时间能稳定地以分散体存在，例如能稳定存在4周或更长。
本发明中酚醛树脂的苯酚部分的羟基的对位可以被取代。取代基可以是直链或支链的饱和或不饱和的含1-22个碳原子的烷基链。
本发明中优选的酚醛树脂通常分散成含水乳液，其固含量可高达60重量％。本发明的另一优选实施方式中，当固含量在45-55重量％以及pH值约为6.5-7.5时，乳液的粘度在50-100泊之间。优选的酚醛树脂可以是商品名为XR 14227 A的树脂(生产商：CECA/ELF-Atochem)，其是易反应的苯酚树脂和少量游离的甲醛(少于0.1％)的含水乳液。该树脂是乳状，白色至淡黄色产品，其粘度在60-80泊之间，pH值为7-7.5，固含量在49-52重量％之间。
Schenectady International出售的HRJ和SP型交联树脂也适合，例如SP-8025，特另是树脂：
—HRJ-11112(萜烯/苯酚基)，其Brookfield粘度为300-750，颗粒大小约为0.5-3.0微米，固含量约为39-47重量％，pH值约为9-10。
—HRJ-10416(烷基/苯酚基)，其Brookfield粘度为1200-2750，颗粒大小约为1.0-5.0微米，固含量约为51-57重量％，pH值约为4.5-6.5。
其它的交联树脂可以是基于羟甲基取代的咪唑烯酮，如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)，羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物，或者二种或多种上述化合物的混合物。这些交联树脂包括商品名为Fixapret，Stabitex，Permafresh，Sarcoset，Sumitex，Prox，Knittex，Cassurit，Neuperm或Depremol的交联树脂。
本发明的另一实施方式中使用Fixapret系列化合物作为交联树脂，例如Fixapret C-PX，Fixapret COC，Fixapret CP 40 IGD，Fixapret CPKIGD，Fixapret CPNS IGD，Fixapret CP IGD，或Fixapret CPN IGD。所述化合物通常是含水乳液或溶液，其固含量在30-50重量％之间。一个优选的实施方式中pH值在7.5-9之间。
Fixapret C-PX是二乙醛-脲-甲醛(二甲基二乙醛-酰脲(Urein)在水中的缩聚产物，其pH值在8.0-8.5之间，固含量在40-42重量％之间，游离的甲醛的含量少于1.1，重％，密度为1.03-1.06g/cm3，α-色值最高为50，并在MgCl存在下没有沉淀。
本发明的另一优选实施方式中，聚合物分散体系含基于1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)的交联树脂，其以纯化合物形式，或自缩合产物，或它们的混合物的形式存在。
其它合适的交联树脂包括市售可得的商品例如Stabitex(生产商：BASF)的树脂。原则上上述所有市售商品都可以使用。本发明的一个优选实施方式选用Stabitex ZF或Stabitex GFA作交联树脂。所述化合物通常是含水乳液或溶液，其固含量在30-50重量％之间。一个优选的实施方式中pH值在7.5-9之间。
本发明的聚合物分散体系中所含的交联树脂的含量约为0.01-5重量％，例如含量为0.05-4重量％或0.1-3重量％，在该范围内含量为0.5-2重量％或0.8-1.5重量％特别合适。
本发明的另一优选实施方式中分散体还至少含一种离子型表面活性剂。这样的离子型表面活性剂的分子量小于600。
此处可以使用阴离子，阳离子或两性表面活性剂，或者二种或多种以上化合物的混合物。合适的阴离子表面活性剂有烷基硫酸盐，特别是链长8-18个碳原子的烷基硫酸盐，或分子中疏水残基上有8-18个碳原子，而亲水部分有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，或它们混合物的烷基-和烷芳醚基硫酸盐；磺酸盐，特别是含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，含8-18个碳的烷芳基磺酸盐，磺酰胺(Tauride)；磺基丁二酸与4-15个碳原子的一元醇或烷基酚生成的酯和半酯，如必要还可以用约20个环氧乙烷进行乙氧基化；羧酸的碱金属盐和铵盐，例如含8-32个碳原子的脂肪酸或树脂酸或它们的混合物，磷酸不完全酯化产物及其碱金属盐和铵盐。
本发明的一个优选实施方式中，所使用的阴离子表面活性剂包括有机残基上含8-22个碳原子的烷基或烷芳基磷酸盐，以及含8-22个碳原子的烷基-和烷芳基与1-10个环氧乙烷单元的烷醚基-和烷芳醚基磷酸盐。
阳离子表面活性剂的例子包括含8-24个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺与醋酸、硫酸、盐酸或磷酸形成的盐；烷基-和烷基苯基季铵盐，特别是烷基取代基含6-24个碳原子，特别是氯化物、硫酸盐、磷酸盐或乙酸盐，或其中二种或多种盐的混合物；烷基嘧啶盐、烷基咪唑啉盐或烷基噁唑烷盐，特别是烷基链含约18个碳原子，特别是氯化物、硫酸盐、磷酸盐或乙酸盐，或者其中二种或多种的混合物。
两性表面活性剂的例子包括长链取代的氨基酸，例如N-烷基-二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐，甜菜碱(Betaine)，如含C8-18酰基残基的N-(酰氨基丙基)-N，N-二甲胺的盐，或烷基咪唑的甜菜碱。
本发明的另一优选实施方式使用以下阴离子表面活性剂：C12/14-脂肪族醇醚基硫酸，烷基酚醚基硫酸的碱金属盐，尤其是钠盐，尤其是它们的碱金属盐或铵盐；正十二烷基硫酸钠，油酸(C18)磺酸二钾盐，正烷基(C10-13)苯磺酸钠，2-乙基己基硫酸钠，月桂基硫酸铵(C8/14)，月桂基硫酸钠(C12/14)，月桂基硫酸钠(C12/16)，月桂基硫酸钠(C12/18)，十六烷基硬脂酰基硫酸钠(C16/18)，油酰基十六烷基硫酸钠(C16/18)，磺基丁二酸单酯的二钠盐，磺基丁二酸脂肪族醇酯的二钠盐，磺基丁二酸二烷酯单钠盐或磺基丁二酸二钠盐或以上二种或多种的混合物。
本发明的聚合物分散体系含离子型表面活性剂时，一个优选实施方式中表面活性剂的含量最高占分散体总重量的1重量％或更少，例如为0.8重量％，或0.5重量％或更少。当阴离子表面活性剂含量更少时也可以使用，例如，0.2重量％或更少，如0.1重量％，或0.05重量％，或0.02重量％。
本发明的另一优选实施方式中，含填充剂的聚合物分散体系至少含一种非离子型表面活性剂，其分子量小于600。
所使用的非离子型表面活性剂的例子是烷基聚乙二醇醚，优选其含8-20个环氧乙烷单元，且烷基残基上含8-20个碳原子；烷基芳基聚乙二醇醚，优选其含8-40个环氧乙烷单元，且烷基或芳基残基上含8-20个碳原子；环氧乙烷-环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选其含8-40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元；烷基残基上含8-22个碳原子的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物；含6-32个碳原子的脂肪酸或树脂酸；平均含8-24个碳原子的直链或支链的，饱和或不饱和烷基的烷基多糖，或平均含1-10个己糖或戊糖的低聚糖或者以上二种或多种糖的混合物；天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂或肌氨酸；含极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，特别是其含高达10个碳原子以及约20个环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基。
非离子表面活性剂的例子还包括壬基苯酚的乙氧基化物，辛基苯酚的乙氧基化物，C12/14脂肪族醇的乙氧基化物，油烯基十六烷基乙氧基化物，C16/18脂肪族醇的乙氧基化物，十六烷基硬脂酰基乙氧基化物，乙氧基化的甘油三酸酯，山梨醇单月桂酸酯，山梨醇单油酸酯，山梨醇-20环氧乙烷-单油酸酯，山梨醇-20环氧乙烷-单硬脂酸酯，或以上二种或者多种的混合物。
本发明的另一优选实施方式中，本发明的分散体还含有一种缓冲物，或一种或多种其它化合物，这些化合物在本发明使用酸性金属盐的时候，可以释放出来与强矿物酸反应，起中和的效果。此类适宜的化合物例如包括胺，其在矿物酸存在下可以质子化。适宜的胺例如包括伯胺、仲胺或叔胺，如必要胺还可以有一个或多个官能团。特别合适的胺是含一个或多个羟基的胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或特别是三乙醇胺。符合此目的的其它化合物还包括含至少一个环氧基的化合物。
此处特别适合的是环氧化的天然脂肪烃或脂肪酸，如汉高公司出售的Edenol商品。特别适合的是产品Edenol D81，Edenol D82，和Edenol D83，其特性如下表所示：
    Edenol D81     Edenol D82     Edenol D83
  环氧基含量     6.3-7.0％     6.5-7.0％     6.5-7.0％
  酸点     0.0-0.5     0.0-0.3     0.0-0.3
  碘值     0.0-5     0.0-2.5     0.0-2.5
  折光率，20℃     1.472-1.474     1.472-1.474     1.472-1.474
本发明的另一优选实施方式中还含有占分散体总重量的约30重量％的添加剂。添加剂例如包括稳定剂、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂、颜料分散剂、填料、pH调节剂和增塑剂等。
合适的增塑剂例如包括酯，例如松香酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、醋酸酯，含8-44个碳原子的高级脂肪酸酯，含羟基或乙氧化的脂肪酸酯、脂肪酸酯和脂肪烃，羟乙酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯，含1-12个碳原子的直链或支链醇，丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯，以及以上二种或多种的混合物。特别适合的是双官能化的脂肪族或芳香族二元羧酸的不对称酯，例如己二酸单十六烷酯与2-乙基己醇的酯化产物(Edenol DOA，生产商：汉高公司)，或邻苯二甲酸与丁醇的酯化产物。
其它的合适的增塑剂还包括单官能化的直链或支链的C4-16醇的对称醚或不对称醚，以及这些醚中的二种或多种的混合物，例如二辛醚(Cetiol OE，生产商：汉高公司)。
另一优选实施方式中使用端基封闭的聚乙二醇作增塑剂，例如聚乙二醇或聚丙二醇的二C1-4烷基醚，特别是二缩乙二醇或二缩丙二醇的二甲基醚或二乙基醚，以及以上二种或多种的混合物。
如果用作粘结剂，本发明的制剂中含有高达10重量％的常见增粘剂。合适的增粘剂例如包括树脂，萜烯齐聚物，氧杂茚/茚树脂，脂肪性石化树脂和改性苯酚树脂。
本发明的制剂中含有高达2重量％的紫外光稳定剂，优选含1重量％。特别适合的紫外光稳定剂是位阻胺光稳定剂(HALS)。
本发明的一个优选实施方式中，聚合物分散体系含有：
—30-70重量％的通过乳液聚合得到聚合物，或其中二种或多种的混合物，
—0.5-15重量％的保护胶体，或二种或多种保护胶体的混合物，
—0.05-20重量％的水溶性酸性金属盐，或其二种或多种的混合物，
—0.01-5重量％的交联树脂，或其二种或多种的混合物，
—29.44-79.44重量％的水，
—0-0.5重量％的非离子型表面活性剂，
—0-0.1重量％的离子表面活性剂，
—0-30重量％的其它添加剂。
本发明的一个优选实施方式中，含填充剂的聚合物分散体系通过乳液聚合得到。本发明中的“乳液聚合”可以理解为不溶于或难溶于水的单体在乳化剂的帮助下在水中乳化，并使用水溶性引发剂引发聚合的过程。聚合物化学全书(Comprehensive Polymer Chemisty，4，171-218，Elias(第五版)，2，93ff，)聚合物科学和工程百科全书(Encyclopediaof Polmer Science and Engineering，12，512ff，)或聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polmer Science and Technology，5，801ff)中描述了适当的乳液聚合过程。还可以参考其它专业人士熟知的辞书，如Ullmanns工业化学百科全书，(Houben-Weyl(E20，218-268)或Kirk-Othmer)。参考现有文献，已知文献的披露也可看作本发明公开的一部分。
制备本发明的聚合物分散体系可以使用水溶性和油溶性的聚合引发剂。特别适合的聚合引发剂是水溶性聚合引发剂，例如叔丁基过氧化物，过氧硫酸氢钠，过氧焦硫酸，氢过氧化异丙苯，偶氮化合物，如重氮异丁二腈，或过氧化苯。还可以使用氧化-还原引发剂，其是氧化剂和还原剂组成的体系。通常水溶性氧化-还原引发剂含过渡金属，如Fe/OH(I)，但也可以含其它基本组分，如过氧硫酸盐/偏硫酸氢盐，过氧硫酸盐/硫代硫酸盐或过氧化物/硫代硫酸盐体系。
本发明的一个优选实施方式中使用过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵作聚合引发剂。
本发明中聚合引发剂的用量占分散体总重量的0.01-0.5重量％。本发明的一个优选实施方式中聚合引发剂的用量为0.03-0.2重量％，例如约为0.05-0.15重量％。
本发明中，所有的聚合引发剂可以在填料颗粒的分散体聚合开始的时候提供。然而本发明的一个优选实施方式中，聚合引发剂可以至少分两批次在聚合反应不同的时间点加入。譬如，聚合引发剂的一部分可以在单体加料之前加入，剩余部分可以在单体加料过程中分批或连续地加入，或者单体加料完毕后再加入。
聚合物分散体系所含的其它组分，如保护胶体、表面活性剂和添加剂可以在乳液聚合之前，之中或之后加入。
交联树脂也可以在乳液聚合之前，之中或之后加入。本发明的一个优选实施方式中交联树脂在聚合过程之前或之中加入。因而交联树脂的加入可以在聚合反应开始之前或刚开始时进行。试验说明，相对于交联树脂在聚合反应之后加入而得到的产品，交联树脂在聚合反应之前或之中加入而得到的产品在30-50℃的高温下的存储稳定性得到提高。
本发明的另一优选实施方式中，水溶性酸性金属盐在乳液聚合后立即加入分散体。
本发明的另一优选实施方式中，交联树脂在酸性金属盐之前加入。
本发明的目的是提供一种生产聚合物分散体系的方法，其含水，一种通过乳液聚合制备的聚合物，保护胶体，水溶性酸性金属盐和至少一种交联树脂，并在制备通过乳液聚合得到的聚合物的乳液聚合过程之前、之中或之后向反应混合物中加入交联树脂。所述交联树脂基于羟甲基取代的咪唑烯酮，羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物，或者二种或多种上述化合物的混合物。
本发明的一个优选实施方式中，1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)或二羟甲基亚乙基脲，二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙或它们的硫代衍生物等的特定化合物形式，或者它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物，或者二种或多种上述化合物或缩合物的混合物可以用作交联树脂。
本发明的另一优选实施方式中，交联树脂在聚合反应之前或之中加入。
本发明的一个优选实施方式中，在一种保护胶体，或者二种或多种保护胶体的混合物的存在下进行乳液聚合。
符合本发明的聚合物分散体系适于形成表面涂层，或者粘结相同或不同的基质，其中可以用于含光滑表面的基质，和含粗糙或多孔表面的基质的粘结或涂布。本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚合物分散体系可用于天然原材料，如木材、纸或纸板等基质的粘结或涂布。
因而本发明的目的是将本发明的聚合物分散体系用作粘结剂或表面涂层材料，如漆、颜料分散体、胶水、粘结剂或其它表面涂层。
本发明的另一目的是提供一种粘结剂或表面涂层材料，其含有本发明或根据本发明方法合成的聚合物分散体系。
以下通过实施例说明本发明。
实施例1 D-3产物
100kg聚醋酸乙烯酯乳液，其固含量为55重量％，含3.8重量％的聚乙烯醇，粘度为15000cps，与0.5kg的Fixapret COC(生产商：BASF)混合并搅拌15分钟。然后向乳液中加入1kg邻苯二甲酸二丁酯和1.1kg聚乙二醇醚，再搅拌20分钟。在乳液中加入1.2kg三氯化铝调节pH为2.8。随后加入0.2kg缓冲液使pH值保持稳定。最后，加入30kg水调节分散体的粘度为4000cps。其最终粘度为3950cps。使用该分散体进行的粘结满足DIN EN 204 D3的要求。
聚乙烯醇使用Clariant公司的Mowioll 26/88，其水解度为88％。
使用Brookfield RVF粘度计(轴5，速度20)，在23℃测定粘度。聚乙二醇醚为Celanese有限公司的Polysolvan 0。它含分子式为C6H12O2的羟乙酸丁酯，密度为1.015-1.023g/cm3，折光率nD为1.423-1.426，粘度为4.62mPas，最高水含量为8％。
为保持pH值的稳定使用缓冲乳液，其配制如下：200g水中溶解16.32g乙酸钠和22.24g乙酸。0.2kg该溶液加入所述分散体中。
实施例2：D-4产物
制备含酚醛树脂，Resin XR 14227 A的含水乳液。该乳液pH值为7-7.5，固含量为49-52重量％，游离甲醛的含量小于0.1重量％，20℃下的粘度为60-80泊。
100kg聚醋酸乙烯酯，其固含量为55重量％，含3.8重量％的聚乙烯醇，粘度为15000cps，与0.5kg的Resin XR 14227 A(生产商：CECA/ELF-ATOCHEM)混合并搅拌15分钟。然后向乳液中加入1kg邻苯二甲酸二丁酯和1.1kg聚乙二醇醚，再搅拌20分钟。在乳液中加入1.2kg三氯化铝调节pH为2.8。随后加入0.2kg缓冲液使pH值保持稳定。再加入15kg水并搅拌均匀以调节分散体的粘度。按照实施例1的条件测定其最终粘度为5200cps。使用该分散体进行的粘结满足DIN EN 204 D4的要求。
在对照试验中测定下列粘结剂的特性。
产品1：根据实施例1的产品
产品2：类似D-2型的产品
产品3：市售的无交联树脂的粘结剂
测试包括：
—敞开时间，其记录(纸在100微米膜上的)干燥速度，
—凝固时间，其记录(纸和玻璃之间的60微米膜的)粘结速度，
—15分钟后的短时间强度(木材样品的粘结)，和
—24小时后的强度(木材样品的粘结)。
以下为测试数据：
    产品1     产品2     产品3
 敞开时间，分钟     6     8-9     10-12
 凝固时间，秒     8-10     12-15     14-16
 短时间强度，kg/cm2     95     90     80
 24小时后的强度，kg/cm2     115     110     110
实施例3：含酸调节剂的D3产物
向100kg固含量为55重量％，含3.8重量％的聚乙烯醇，粘度为15000cps的聚醋酸乙烯酯中加入0.5kg的Fixapret COC(生产商：BASF)并搅拌15分钟。然后乳液中加入2.2kg邻苯二甲酸二丁酯，再搅拌20分钟。加入1.2kg三氯化铝后乳液的pH为2.8，再加入0.8kgEdenol D-82。随后加入水调节分散体的粘度为4000cps。制得的粘结剂满足EN 204-205 D3的要求。实施例4：含邻苯二甲酸二烯丙酯的D3产物
47g聚乙烯醇溶于600g水所得的溶液中加入0.2g消泡剂和12gFixapret COC并搅拌。混合物加热到约80℃。加入1.3g过硫酸铵溶于6g水得到的催化剂溶液的约90％，混合物均质化5分钟。在3.5-4小时内加入460g醋酸乙烯酯和10g邻苯二甲酸二丁酯的混合物，使温度保持在82-88℃之间。单体混合物加料完毕后加入剩余的催化剂溶液，反应混合物在约90℃下搅拌1小时左右。最终固含量约为55重量％。分散体冷却到35-40℃后加入15g邻苯二甲酸二丁酯。所得产物的pH值为4.2，粘度(5/2/20)为44000cps。
实施例5：D4-产物
在100kg由实施例4得到的分散体中加入10kg HRJ-10416，混合物均质化15分钟。随后加入3kg己醇，再均质化20分钟。加入1.2kg三氯化铝后pH值为3.2。通过加入水以调节分散体的粘度为4000cps。用此粘结剂进行的粘结对沸水的抵御能力有6小时。
实施例6-9：D3产物
每一实施例中首先制备聚合物分散体系。在含32份重的水，5份重的聚乙烯醇，0.1份重的碳酸氢钠和0.1份重的亚硫酸氢钠的前体溶液中连续加入引发剂溶液和单体分散体。
引发剂溶液含5份重的水和0.1份重的过氧硫酸铵。单体乳液含11份重的水，41份重醋酸乙烯酯，0.5份重的Disponil A 3065(乳化剂)，0.05份重的碳酸氢钠，以及根据表1，加入5份重的特定共聚单体。
引发剂溶液和单体乳液在约85℃下连续加入前体溶液。所得分散体根据表1加入添加剂得到符合本发明的分散体。
表1：本发明的分散体的组成
    实施例6     实施例7   实施例8   实施例8
  分散体的基体     Vac-NMA共聚物     Vac-NMA共聚物   Vac均聚物   Vac均聚物
                         添加剂(以分散体总重量计，％)
  A1C13·6H2O     2.0     2.0     2.0     2.0
  增塑剂     2.0     2.0     2.0     2.0
  消泡剂     0.1     0.1     0.1     0.1
  三乙醇胺     0.5     0.5     0.5     0.5
  氢氧化钠     0.1     0.1     0.1     0.1
  Stabitex GFA     1.0     2.0     2.0     4.0

Claims (11)

1.一种聚合物分散体系，其含水，至少一种通过乳液聚合得到聚合物，至少一种保护胶体，至少一种水溶性酸性金属盐和至少一种交联树脂；交联树脂是基于酚-醛缩合的产物、羟甲基取代的咪唑烯酮或硫代咪唑烯酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物的混合物。
2.根据权利要求1的聚合物分散体系，其特征在于pH值为1-5。
3.根据权利要求1或2的聚合物分散体系，其特征在于其含铝盐、铬盐或锆盐作为水溶性酸性金属盐。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物分散体系，其特征在于含有带羟基取代基的保护胶体。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体系，其特征在于含有至少50重量％的通过乳液聚合得到的聚合物。
6.根据权利要求1-5任一项的聚合物分散体系，其特征在于含有聚醋酸乙烯酯或由醋酸乙烯酯制备的共聚物作为通过乳液聚合得到的聚合物。
7.根据权利要求1-6任一项的聚合物分散体系，其特征在于含有1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙或它们的硫代衍生物的特定化合物形式，或者它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物或缩合物的混合物作为交联树脂。
8.制备根据权利要求1-7任一项的聚合物分散体系的方法，其中在制备通过乳液聚合得到的聚合物的乳液聚合过程之前，之中或之后向反应混合物中加入交联树脂，树脂基于羟甲基取代的咪唑烯酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或它们的硫代产物或它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于作为交联树脂加入1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑烯酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)或二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙或它们的硫代衍生物的特定化合物形式、或者它们的自缩合产物或二种或多种上述化合物的混合缩合物、或者二种或多种上述化合物或缩合物的混合物。
10.粘结剂或表面涂层物质，其含根据权利要求1-7任一项的聚合物分散体系，或根据权利要求8或9制备的聚合物分散体系。
11.根据权利要求1-7任一项的聚合物分散体系，或根据权利要求8或9制备的聚合物分散体系在粘结剂或表面涂层物质中的应用。
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