CN1408696A - 硫酸催化莰烯水合制成樟脑的方法 - Google Patents

Abstract

当今樟脑生产中由莰烯到异龙脑这一工序缺陷很多，已是业内攻关焦点。本方法是在基础研究完善之后的实际应用，其原理是使莰烯在硫酸的水溶液中直接酸化为异龙脑，并适时把异龙脑分离出来。稀酸溶液可以补水后循环使用，因此不再有废液排出，堪称绿色工艺。利用本方法，工厂原有酯化釜可作为酸化水合之用，其余简易的专用设备也可自制，故开支极少。年产二千吨的樟脑厂实施本方法以后，每年就可节省一千吨乙酸和六百五十吨烧碱。即降本增益达四百多万元之多。

Description

硫酸催化莰烯水合制成樟脑的方法

樟脑以前是从樟科植物中提取制成。医药上可作为强心剂，止痛剂，清凉剂、皮肤刺激药使用，又可用于制造赛璐璐和使聚氯乙烯增加可塑性，军工上用作无烟火药的稳定剂，是一个用途很广泛的物质。

当前国内樟脑的合成产能已达万吨以上，都用松节油中的蒎烯为原料制成。工艺过程长，各个操作环节的要求也比较高，所以它算得上是一个精细化工产品。

现在我国各个樟脑厂的生产流程是相同的：从松节油中提取蒎烯，用钛催化剂使蒎烯异构为莰稀，用硫酸或离子膜使莰烯和乙酸酯化成乙酸异龙脑酯，碱解乙酸异龙脑酯得异龙脑，用铜催化剂使异龙脑脱氢制得樟脑。

长久以来，科技工作者对从莰烯到异龙脑这一步作了大量的研究工作，尤其是环境保护的要求已经越来越高，对莰烯到异龙脑这一步要消耗大量乙酸，并产生大量废水，这些缺陷就觉得不堪容忍。为改变被动治污的局面，科技人员展开了寻求其他方法的各种研究，已经实用的是用离子膜代替硫酸作为酯化催化剂。这虽然减少了废酸水的排放，但仍然改变不了酯化法的主要缺点。比较前沿的研究是用酸性合成树脂使莰烯水合成异龙脑，如果单从收得率方面来看，已经有了比较成功的例证(1)，有的甚至已在工厂中试行过了，例如江西吉安樟脑厂在建厂时就采用了水合工艺的设备，但在运行以后就发现它在经济上得不到好处。究其原因，乃是该种技术方案的装备复杂，造价较贵，使用的树脂寿命较短，水合过程的时间又太长，因而予想中的好处都被一一抵消了。此后，也未有那一家工厂敢于再作这方面的尝试。

其实，要把莰烯水合成异龙脑的方法应用于樟脑的工业生产，就必须把莰烯水合成异龙脑的化学过程和本质搞清楚，也只有在此基础上，才能选择到最佳的应用方案。

如对以往涉及此事的各种科技成果资料作一个综合分析的话，就应该得出这样的一个结论：无论是采用哪种催化剂去促成莰烯水合，真正的催化因素都是酸性的氢离子起了作用。实践证明，下面的可逆反应方程式是存在的。

式中的H⁺离子可以从任何酸性物质获得，例如硫酸、草酸、强酸性阳离子树脂等都能提供出H⁺离子来，这完全可以从这样的实验中得到验证：在一个500毫升的三口(磨口)球形玻璃烧瓶上，中口配装密封性良好的搅拌装置，左边口配装上磨口的玻璃直管冷凝器，烧瓶中的物料沸腾气化后在这里被冷凝成液体流回到烧瓶中去，右边口配置一个密封性良好的磨口玻璃塞子，加料和分析取样都通过这个口子进行操作。三口玻璃烧瓶底下配置一个500瓦电炉。

向烧瓶中加入120毫升11.5％-12％的硫酸水溶液，120克的工业莰烯、36毫升异辛醇。用塞子闭紧右口后即可通电加热，并同时开动搅拌。搅拌速度以瓶中物料分层现象消失，完全变成乳浊状态为准，搅拌速度高些对反应是有利无害的。

瓶内物料沸腾回流后，即可每隔一小时取一次样，如此连续4次。样品先用碱液中和其中的残酸，再用蒸馏水多次洗汰到中性，再放在高速离心机中除去水份，然后注样入机进行气相色谱分析。

实践证明，经过了3小时之后，其生成物异龙脑和少量的水合莰烯就不会继续增加了，莰烯的数量也不再减少，这时异龙脑与莰烯之间的比值为15.4％。于此值得一提的是异龙脑的增加量不与反应时间成线性正比关系，而是在过了不到二个小时的时间以后已基本上接近顶点了。附图1的色谱分析数据图就是当反应进行到二小时取样分析的结果。图中各个时段的主峰所代表的物料名称列举如下：

0.9分     三环烯

1.2分     莰烯

3.5分     异辛醇

6.41分    水合莰烯

7.54分    异龙脑

三环烯和莰烯在工业生产中被视为等效的原料，在计算莰烯的含量时一向将其包括在内。安图中莰烯和异龙脑的数值计算，异龙脑对莰烯的比值为14.8％，即已很近似于15％，除去不参与变化的异辛醇之值，这时候的异龙脑含量已占总物料的13％了。

为了进一步检验它们二者之间的关系，实验不妨反过来做，即向烧瓶中投入120克异龙脑，其余的稀硫酸溶液和异辛醇的数量仍然不变，这样就使化学反应逆向进行了。经过短时间的运行后，物料中就出现了莰烯，继续运行到莰烯不再增加，化学平衡出现为止。所费时间要比前一个实验长些，但最后异龙脑对莰烯的比值仍然是15.4％。

这是可逆反应的明证。这里出现的平衡关系，很象著名的哈柏——博施反应，即氮和氢合成为氨的平衡情况，二者的平衡图形也十分相似(2)，在合成氨的反应中，除了氢和氮就没有别的无关物质了，而在本实践中，还加入了与莰烯、异龙脑和稀酸都不发生反应的异辛醇，这只是为了使实验可以因此而进行得更为顺利，它并不影响最终化学反应的平衡结果。

还必须指出，15.4％的平衡关系，已处在莰烯转化为异龙脑的最佳平衡区之内了。不言而喻，莰烯在一定温度的不同浓度的酸液中向异龙脑转化，会随着酸液浓度的变化而出现相应的一系列平衡关系，而其中有一段组的比值较高，这就是我们为改进技术所需要的最佳区域了。

再从由莰烯向异龙脑转化的实验来探讨吧。如果莰烯和异辛醇的份量一直固定不变，只单纯的使硫酸溶液的浓度从1％逐渐向上增加，其平衡比值也就呈现随之渐渐增大，达到平衡的反应时间也逐渐缩短。但当酸液浓度超过一个特定的限度时，平衡耗时仍继续缩短，但达到平衡时的比值却反而缩小了。在渐增和渐减的交界处就出现了一个峰值。这个峰值有二大意义，一是它的平衡比例在整个系统中是最大的，二是与之起作用的相应酸液浓度是最佳的配方。

从实验中还得知，各种不同来源的硫酸配成的水溶液，在达到峰值时的浓度也不尽相同，但都在12％左右；而它们的峰值也略有差异，大都处在15.4％-16％之间。从实用的观点来看，不妨对每批浓硫酸原料进行一组10％-14％浓度的上述实验，用实效来确定其实用的配比。这种实验十分简易，做一做再运用于工业生产也更踏实些。还有一个工业生产上十分重视的问题，那就是加工工时指标，如果嫌达到峰值耗时多了，则可在比它略高一些的浓度上去选用，以求获得兼顾而产生的经济上的最大效益。

在阐明了上述的基本情况之后，不妨再从理论上来思考一下，既然H⁺是真正起催化作用的物质，那么选用强酸是最经济合理的，选单元酸就更好。但实验的结果是选用盐酸和硝酸都会出现较多的其他无用物质，所以并不可取，而使用诸如磷酸、草酸、甲酸和其他酸性树脂之类的物质进行催化反应，由于它们的酸性强度都小于硫酸，故效果也就差了一截。这也有力的反证了这个可逆反应的催化实质是H⁺在起作用。

在反应温度的选择上，室温和低温是不可取的，因为水的电离度和酸的电离度都是高温时大，高温不但使反应速度加快，尽早达到平衡位置，还能扼止其他付产品的出现，这意味着在工业生产中应用起来就节省了时间和提高了收得率。为了简化生产设备，就不宜为采用更高温度而增加压力的措施，加温可定在常压下物料中的稀酸沸腾为准。

但要把上述原理应用到莰烯水合成异龙脑的实际工作中去，还必须增加后处理工序，并在生产中分步衔接实施，第一步是必须使莰烯在硫酸的稀溶液中向异龙脑方向转化，并在平衡点以前至迟到平衡为止；第二步是要把稀硫酸分离出去，再利用莰烯比异龙脑的沸点低约50℃的特性差异把莰烯分离出来。分离出来的莰烯又回复到第一步去再加工。其工艺原理就如图2所表示的那样是一个几经周转的过程。

在工艺原理探明和确定之后，还必须确定具体的设备和操作条件，才能使工业生产得以实现。

为使整套设备的加热和运行效率提高，其中的分馏釜应在它内部的异龙脑存量接近或达到其容积的一半时，就停止接纳由第一步转来的平衡混料，然后蒸尽莰烯，并出清其内部的异龙脑存料。

设备的具体安排可安图3的方式布置：

1、酸化扩瓷釜：其釜盖上装有配套的机械密封搅拌设备，其下有浆式搅拌轴在釜内运转，转速要高达每分钟80转以上，使釜内物料呈现乳浊状态。釜底的出料阀以后还要装有视镜和一对分液阀门。莰烯的酸化过程在这里进行。

2、石墨冷凝器：它接受来自1中沸腾出来的气体，冷凝后通过下面的液封管再回流到1中去。

3、洗汰桶：用碳钢做成的普通容器，上面装有简易搅拌装置。1中放出来的物料在这里洗去夹带的酸液。洗净的物料通过下部的视镜和出料阀进入4里。

4、分馏釜：它的装料量与1相同，是用普通碳钢制造的普通容器。下半部内装密排着的加热管组件，用以保证能在二个小时之内，蒸出去的莰烯(另有少量的已醇和异辛醇)能达到它装料量的一半以上。4接受的是莰烯，异龙脑已基本平衡的物料，放出去的是已蒸去莰烯的异龙脑。(另有少量的异辛醇在内)。

5、分馏塔：内装不锈钢波纹网填料，其塔板数要能保证莰烯和异龙脑能得到分离。莰烯被蒸出，异龙脑则安然留在下面的分馏釜里面。

6、分凝器：此为确保异龙脑不随莰烯一起蒸脱而必须要有的回流措施，上面出口管顶端要装上露点温度计。

7、莰烯冷凝器：莰烯气体在这里被冷凝为液体，然后流到8或者9中去。

8、9、莰烯贮罐；上面装有进料阀、物料循环阀，真空阀和放空阀，侧面装有液位管。它的装料量只有1的一半。这样设计是考虑到它和稀硫酸混料后刚好使1满载。下部装置出料阀直通到1之内。二个贮罐轮番的在真空状态下引进循环中的物料，这样，其中一个贮满后便可使之处于常压状态，作好随时向1传送物料的准备。

10、机械往复式真空泵。

11、尾气捕集器。前端的空腔接10的排气口，后部有水封，使空腔与大气隔开。真空泵排出的气体，先在前面的空腔中扩散开来，再经过了水封部分以后才能进入大气。

12、稀硫酸贮槽。可用聚丙烯制造，由1中分离出来的稀硫酸溶液流到这里贮存起来，加水调整也在这里进行。

13、酸液输送泵。选购一个普通的塑料泵即可。12中的贮液经此泵打回到1中去。

使用上述整套设备，有几个要领一定要掌握好：一是要考虑到由于水合反应的结果，硫酸水溶液的浓度要逐渐增大，每次把稀酸打回1中之前都不要忘记向12中补给一定量的自来水，以确保2小时之内酸化水合接近最佳平衡。二是当4中的异龙脑存量达到其装料量的一半时就不再从3接受物料了。

4中异龙脑存量已达装料量一半的过程可以这样来推定：一开始，4是空的，故可以从3接受二次平衡混料，每次都可视为是一个8或9流过来的容量，如经过计量后确定它的质量为A。4在接受了二个A的混料后始能蒸出一个A的莰烯，以后又络续六次共接受六个A的混料和蒸出六个A的莰烯，所以前后共七次蒸出以后，4中就留下了一点零四个A的异龙脑了。若每次的风耗损失率为百分之一，七次共要损失百分之七，总收率仍可达到百分之九十三。但要达到这一要求，7的冷凝面积应足够大才行，与之配套的11的空腔当然也不能过小。

另外，由于二小时一次的平衡运用只能得到13％的含量，要积累到约一个A的异龙脑必须经过八次之多的平衡过程，光化在酸化上的时间就得十六小时之多，若加上每次的辅助操作时间半小时，八次就是四个小时，金过程已达二十小时，与现行的酯化工序的工时不相上下。所以，每次二小时的分液和出料必须及时进行，不能留恋此后还有的异龙脑增量过程。要知道二小时以后的增量是很小的，留恋它就会因小失大。

只有掌握好和协调好上述的各个要领，樟脑生产企业才有可能长久接纳和获益。本方法会增加生产线上物料留存量的固有缺点也才会象白玉上的瑕次一样被忽视。

最后还得来谈谈一个最受关注的经济效益问题，这也是以往的水合法成果推广不开的结证所在，所以是非谈不可了。

从图1的色谱分析数据来看，稀硫酸催化反应的选择性是很高的，反应生成物只有二种，且93％以上是异龙脑，水合莰烯还不足7％，而酯化法的酯化效率只有85％(3)，本法与之相比，的确增色不少。

水合莰烯在异龙脑从异辛醇中冷析出来的过程中，会大部份留在母液里，故不致危及樟脑的品质。何况酯化法也有付产物质在反应中产生出来呢。

12％稀硫酸溶液的密度要比物料的密度大得多，且又互不相溶，故分层和分离十分快速，它循环使用的经济性与以往使用的酸性树脂相比，可谓已接近零成本运行了。对现时正采用酯化法生产的企业来说，这样的技改方案是最合适的了，因为现有的酯化搪瓷釜正可用来作为莰烯的酸化水合之用。

现在酯化法生产一吨樟脑约要耗用0.6吨乙酸和0.45吨的氢氧化钠，而樟脑厂一般都不自己回收乙酸钠，而是把乙酸钠的残液低价卖给了附近的小厂，收回的价值只占极小部分。本法不再消耗乙酸和烧碱了，把它与酯化法比较，即扣除乙酸钠残液的回收价值之后，只余下相当于半吨乙酸的节约值了，那么一个年产二千吨的樟脑厂，一年中就可节省一千吨乙酸，安现在的市场价格来计算，就能为工厂降本增益四百万元之多。

由于本方法对设备的要求不高，组合和安装又很简易，技改是很容易进行的，若与此后的效益相比，为技改所化的钱就显得微不足道了。又由于设备改造不须多费时日，因此还可以肯定的说，不仅技改投资能够当年收回，还可因此获得大量的盈余。参考文献：

[1]曹舒林等 阳离子交换树脂催化莰烯水合反应的研究 林产化学与工业1995(9)25-29

[2]大西孝治 探索催化剂的奥秘P75-P77 化学工业出版社出版。

[3]南京林产工业学院主编高校教材：天然树脂生产工艺学P264-P265中国林业出版社出版。

Claims (5)

1、一种生产樟脑的方法：本方法是蒎烯异构为莰烯后，就直接用硫酸的水溶液使莰烯水合为异龙脑，最后用铜催化剂使异龙脑脱氢成为樟脑。

2、使莰烯水合为异龙脑的硫酸水溶液浓度处在10％-14％之间。

3、使用异辛醇和己醇作为莰烯的溶剂。

4、使莰烯水合为异龙脑的温度是常压下物料中的稀酸溶液沸腾为准则，搅拌速度以使二个密度不同的液相界限消失，呈现为乳浊的一体为准。

5、当酸化水合反应进行到异龙脑与莰烯之比接近15％时停止酸化，然后转移到后续设备去分馏，莰烯被蒸出去再酸化，如此循环到反应完善；完成此项生产工作的相应主设备由酸化搪瓷釜、洗汰桶、分馏釜、分馏塔、分凝器、莰烯冷凝器、莰烯贮罐串接组合，成为一个物料的循环加工圈；当异龙脑增加到分馏釜容量的一半时，可由其底部阀门排出循环圈之外，并从莰烯贮罐的进料口加入莰烯来，整套设备具有整体开放和内部环通的功能。

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