CN1406834A - 珠光照相包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包装材料，该材料包括至少一层含有光敏卤化银的层，至少一层含有珠光颜料的层，以及至少一层含有压敏粘合剂的层。

Description

珠光照相包装材料

发明的技术领域

本发明涉及包装材料。本发明以优选方式涉及用于贴到包装材料上的文本、图形和图像卤化银压敏标记的应用。

发明的技术背景

现有技术中的反射性图像输出材料，例如卤化银反射性图像或喷墨反射性图像，典型地包括涂布到白色反射底材上的成像层。白色的反射性基层(base)将周围的光线反射回到观察者的眼睛，在其脑中形成图像。现有技术的底材典型地在聚合物基体上使用白色反射颜料，例如TiO₂或硫酸钡，生成白色反射底材。现有技术的反射照相纸正好在卤化银成像层下面的载体中还含有白色颜料，由于白色颜料减少了纤维素纸芯散射的曝光能量的量，于是在图像曝光时获得了图像的白度和清晰度。在US 5 466 519中记录了为获得卤化银图像的清晰度和白度，在高承载共挤层中使用白色颜料的细节。

在US 5 866 282(Bourdelais等人)中已提出使用带双轴取向聚烯烃层压板的复合载体材料作为照相成像材料。在US 5 866 282中，双轴取向聚烯烃板挤出复合到纤维纸上，得到卤化银成像层的载体。US 5 866 282中描述的双轴取向板有与共挤层结合的微孔隙层，在微孔隙层上面和下面的共挤层都含有白色颜料，例如TiO₂。已发现，在US 5 866 282中描述的复合成像载体结构比现有技术的照相纸成像载体更耐用，更清晰，也更明亮，而现有技术的照相纸成像载体使用涂布在纤维素纸上的铸塑熔体挤出聚乙烯层。

在US 6 071 680(Bourdelais等人)中已提出使用孔隙聚酯板，该板涂布了光敏卤化银成像层用作照相输出材料。与现有技术的聚乙烯熔体挤出涂布的纤维素纸基材相比，在US 6 071 680中描述的孔隙层改善了不透明性，图像光亮度以及图像白度。在US 6 071 680中提出的成像基体还有完整的聚烯烃表层，该层有利于在生产卤化银成像层时及其处理期间粘合成像层。

但是，仍然还存在着改善成像输出材料外观的需要。已经表明，除了反射输出材料外，消费者还更喜欢珠光图像。珠光图像具有珍珠般的或珠光的光泽，彩虹色的色彩闪变，以及以三维方式出现的明亮光泽。如果人们研究珍珠或抛光的Turbo marmoratus壳时，实际上可以发现珠光外观。

US 5 888 681(Gula等人)描述了带乳白色微孔隙板的珠光照相元件。在US5 888 681中，微孔隙聚合物板在纤维素纸基层与显影的卤化银成像之间有微孔隙聚合物层，其微孔隙聚合物板可提供乳白色外观的图像。在US 5 888 681中，由于在聚合物板的孔隙层中有多次内反射而产生珠光外观。图像中存在乳白色外观时，与在白色的反射基层上形成的典型照相图像相比，该图像遭受到图像清晰度或锐度损失，较高密度的最小位置，以及印刷速度的降低。应该希望可以保持图像的乳白色外表，同时改善印刷速度，增加清晰度，和将密度降低至最小。另外，孔隙聚合物提供极佳的珠光图像时，孔隙层因为其预断裂而发生永久性变形，因此降低了图像的质量。

除了在消费者反射照片中使用白色颜料外，白色颜料也用于照明光源漫射的照相显示材料。在显示材料中使用白色颜料确实提供所希望的漫射和反射性质时，白色颜料趋于改变在显影的照相显示图像中彩色染料的色调相角。染料的色调相角是在CIE1ab色空间中可与色谱范围相关的色视觉方面的一种度量。对于彩色照相系统，黄色、红紫色和蓝绿色染料都存在一种感性的优选染料色调相角。已发现，照相染料涂布在含有白色颜料的载体上时，与涂布到透明载体上的染料色调相角相比，显影图像的色调相角发生了变化。与在基本无白色颜料的透明基体上涂布一组染料相比，因白色颜料存在而引起的照相染料的色调相角变化，常常降低了染料的感性质量。应希望的是，涂布在反射载体材料上的一组显影照相染料的染料色调相角，与涂布在透明载体上的同样一组染料的染料色调相角没有非常大的差别。

人们已知道，加到例如油漆或塑料之类基体的珠光颜料具有珠光外观。现有技术使用珠光颜料用于着色油漆，印刷油墨，塑料，化妆品和陶瓷与玻璃的釉料。珠光颜料分散在基体中，然后涂到或印刷到底板上。含有二氧化钛的珍珠光泽颜料已成功地使用多年。它们是根据层底板原则构建的，事实上毫无例外地使用云母作为基质。

云母颜料广泛地用于印刷和涂料工业，用于化妆品工艺和用于聚合物处理。它们的区别在于干涉色和高光泽。但是，为了形成极薄的层，云母颜料是不合适的，因为作为颜料金属-氧化物层的底板(substrate)，云母本身的厚度是200-1200纳米。另一个缺陷是在某些情况下，在用片晶尺寸限定的某些部分，云母片晶的厚度在平均值附近变化太大。此外，云母是一种自然存在的矿物，可沾污其他外来离子。而且，需要在工艺上高度复杂的费时的处理步骤，其中特别包括磨碎和分级。

以厚云母片晶为基的，涂有金属氧化物的珍珠光泽颜料因其边缘厚度具有明显的散射部分，特别在小于20微米的相对细粒度分布的情况下更是如此。作为云母的替代品，已提出使用薄玻璃片，这种玻璃片是通过滚压玻璃熔体，接着研磨得到的。的确，以这样的材料为基的干涉颜料具有优于通常的云母基颜料的颜色效果。但是，其缺陷是玻璃片的平均厚度非常大，约10-15微米，厚度分布也很宽(典型地4-20微米)，然而，干涉颜料的厚度典型地不大于3微米。

在US 5 340 692(Vermeulen等人)中，公开了用于根据银盐扩散法产生连续色调(contone)图像的有珠光颜料的成像接受材料。根据在US 5 340 692中公开的方法，采用无需特别处理液的银盐扩散转移法，在成像接受层或位于载体与图像接受层之间使用珠光颜料，可以得到具有仿古外形的连续色调图像。使用的卤化银成像层是用保留的银产生的，因此，不是半透明的。因为使用的珠光颜料含在成像接受层中，不是在卤化银成像层中，所以图像形式不会具有均匀的珠光外观，因为转移卤化银图像的密度妨碍珠光颜料的多次反射。另外，使用的珠光颜料量太大，包含在卤化银图像层中的浓度也太高，此时表面会粗糙，因此降低了所希望的图像珠光外观。在US 5 340 692实施例中使用的金片，是试图模拟现有技术在成像层后处理处理期间产生的黑-和-白照相的“Sepatone”外观。该实施例中的图像确实具有仿古外观时，图像则没有珠光外观。

在US 4 269 916(Bilofsky等人)及其相关专利US 4288 524和US 4 216 018中，公开了具有反射层的即时照相产品，该产品包含金属屑干涉颜料。该金属屑颜料预期应用是使不需要蓝色调的底材产生令人愉快的白色反射外观。已提出，用金属氧化物涂布盐，然后溶解盐，因此留下薄片状金属氧化物作为球形TiO₂微粒替代物，于是得到片晶状金属氧化物微粒。二氧化钛微粒典型地用于照相技术，以得到观看印片材料的白色反射表面。US 4 269 916的意图是提供白色的反射表面，该表面没有有角度的观看表面和一致的L，因此该发明材料不具有珠光的外观。US 4 269 916的实施例表明在许多收集角度的高反射性，这与反射性随收集角度而改变的珠光外观是相反的。此外，金属屑颜料不存在于卤化银成像层中或该发明使用的底材中。

在US 5 858 078(Andes等人)中，公开了一种生产片晶状的无TiO₂基质颜料的方法，该颜料用于印刷油墨，塑料，化妆品和食品。

在US 5 733 658(Schimid等人)中，描述了在400-900℃下，用含有蒸发的有机化合物和氨的气体混合物处理二氧化钛包裹的硅酸盐基片，可得到光泽颜料，该颜料用于彩色油漆、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品以及装饰性化妆制品。

在US 6 146 744(Freedman)中，将高纵横比填料微粒加到复合的饰面原料(facestock)和称垫板上，提供了比不含填料微粒的聚合物饰面原料和衬垫材料更高的硬度。高纵横比填料微粒以5-40重量％的量加到基层确实改善衬垫和饰面原料的硬度时，填料微粒不会提供珠光外观。另外，高纵横比填料微粒加到饰面原料芯和衬垫，而不加到印像层。已经证明，加到饰面原料芯的高纵横比填料微粒，在与提供所希望珠光外观的染料基成像系统结合时，没有获得合适的多次反射平面。高纵横比微粒在它们靠近染料基成像层时可提供珠光外观。此外，没有试图改善高纵横比微粒的反射性，因此不适合于形成照相图像。

成像载体长期承受各种环境条件的变化时，包含图像的层和树脂层易于毁坏成有许多裂纹，这些裂纹从美学上来说是不希望的，在极端情况下，它们会延伸到整个相片，因此完全毁坏了图像。所有的聚合物都固有地趋向于化学降解，导致失去机械性能。在处理期间，例如挤出这种薄膜时，它们发生热降解，而长期曝露于光下发生光氧化降解。在US 5 858 078和US 5 733 658中使用的TiO₂催化和加速热降解与光氧化降解。在涂布树脂的成像纸技术中，熔体聚合物在高温下挤出，也受到高剪切力的作用。这些条件可使聚合物降解，造成变色和碳化，生成聚合物条或“凝胶”，以及在模头表面上的降解材料沉积物在挤出薄膜中形成线条和条纹。此外，热降解聚合物在长期稳定性方面不如非降解聚合物耐用，从而可能缩短相片的寿命。

已经表明，成像层(卤化银，喷墨，苯胺印刷，激光调色等)应用到珠光基体时，若成像层含有半透明染料，可优化图像的珠光外观。在成像层中使用着色的墨水和染料，易于降低图像的珠光外观。在US 6 071 654(Camp等人)中，将半透明的卤化银成像层涂装在含有孔隙聚合物层的珠光载体上。孔隙聚合物层产生彼此平行取向的平片。达到眼睛的反射光主要是镜面的。由于每个透明聚合物片反射一些入射光，还反射其他的光，所以出现了颜色浓度。US 6 071 654中的图像具有珠光外观。

已经知道，照相材料用作保存有关特别事件记忆的相片，例如生日和度假。它们也已用于在做广告时使用的大量显示材料。人们也已知这些材料为高质量的产品，它们很贵重，有时也易损，因这些产品容易受到磨损、雨水或弯曲而损伤外观。考虑到照片的脆性和易损性，以及它们的价值，它们通常放在相框或影集里，放在保护材料后面。它们被认为是消费者保存记录在其生活中重要事件的物品。它们还被认为是用于做广告的昂贵显示材料。由于它们作为享受物品的情况，它们没有用于其他的商业领域。

仍然还需要具有高质量图形和图像的包装材料，以提高零售时产品品牌。另外，还需要在零售时吸引消费者注意的包装，同时保持图形和图像的质量。

本发明待解决的问题

存在着在包装上贴上高质量压敏标记的需要，同时又能小批量地经济生产。还需要具有珠光外观的图像。

发明概述

本发明的目的是为包装材料提供更高质量的图像。

本发明的另一个目的是提供卤化银成像系统标记，这些标记具有明亮清晰的珠光图像。

本发明的另一个目的是提供具有珠光外观的标记底材。

使用包括至少一层含有光敏卤化银的层，至少一层含有珠光颜料的层，以及至少一层含有压敏粘合剂的层的包装材料，可实现这些目的和其他的目的。

本发明的有利效果

本发明为包装材料提供改善的图像质量。本发明包括使用形成包装用的珠光卤化银压敏标记的负片处理光学系统或光学数码印刷系统，可以印制文本、图形和图像的印像方法。

附图简述

图1说明在纸衬垫上成像珠光卤化银压敏标记的结构。

发明详述

本发明比现有技术的印刷压敏标记具有许多优点。本发明的反射材料提供了具有珠光外观的照相标记，同时保持有效的光反射，清晰度和照相速度。保持图相清晰度和白度是很重要的，因为消费者希望卤化银图像是高质量的。另外，保持印刷速度对于有效的照相处理是很关键的，因为印刷速度降低很多可能增加标记费用。因为本发明的卤化银成像层是半透明的，与印刷包装标记使用的着色印刷油墨相比，该成像层可以与珠光基层结合使用或涂布，而所述的着色印刷油墨不允许有效使用珠光基层或涂料。

本发明的珠光成像材料提供了引人注目的外观，在需要获得消费者注意的成像应用中，这样的外观使得它们成为特别理想的材料。一个实例包括打算将广告用语传送到在例如公共汽车站、火车站和机场公共场所的人们的显示材料。该珠光图像在外形上与现有技术材料不同，因此，提供了可以引起消费者注意的流行的和令人振奋的物品。通过提供具有压敏粘合剂的珠光图像，坚固耐用的珠光图像可以应用到对于青年市场特别合意的各种表面上。

在包装市场上使用的本发明照相珠光标记能赋予不同的外形，还会使消费者自身要求保存。使用薄的、柔软的和坚硬的卤化银材料可得到具有许多优良性质的包装材料。本发明的包装材料具有现有包装材料无法超过的图像颜色浓度。本发明的包装材料可以与各种合适的压敏标记包装材料一起使用，例如洗发瓶、香水瓶和薄膜盒。本发明的包装材料具有非常好图像的优点时，该包装材料可用在薄的成本低廉的基层上，同时还提供优良的不透明性和强度。采用闪光曝光或数码印相使本发明的包装材料成像时，该包装材料具有小批量生产的能力，还具有从一个图像到下一个图像快速锁定而不延迟的能力。

本文中使用的术语“最上面”，“上面”，“乳剂侧”和“面”是指有成像层的照相元件一侧或朝着该照相元件侧。术语“底部”，“较低的侧”和“背面”是指与具有光敏成像层或显影图像一侧相反的照相元件一侧或朝着该照相元件一侧。珠光外观是一种珍珠般光泽，彩虹色的金属光泽。珠光外观的特性是视角与角度相关的。

对于本发明的包装材料，至少一层由珠光颜料组成的层位于成像层的最上面与压敏粘合剂层底部之间。通过珠光颜料定位在成像层最上面与粘合剂层底部之间，卤化银成像出现珠光，因此作为包装标记具有很大的价值。在本发明中，照相元件包括珠光颜料。这样的照相标记元件具有保存有特定闪光光泽图像的独特能力，而在使用着色油墨的通常印刷标记或商业显示器中，这种特定闪光光泽是不能得到的。本发明的优选实施方案包括在白色反射标记基层上的照相层中的珠光材料。白色反射标记基层提供优良的表面和背景，同时看到标记。特别地，希望的是有一种L^*大于92的白色反射基层。L^*大于92是理想的，因为它们为图像提供良好的对比度，并且对于消费者也是愉快的。L^*或光亮度和不透明性都是用Spectrogard分光光度计，CIE系统，使用D6500光源测量的。

在本发明另一个实施方案中，珠光颜料加到聚合物饰面原料中。在生产本发明的标记饰面原料材料进行定向过程期间，与珠光颜料配合时，加入饰面原料可提供卤化银包装标记的独特外观。已经证明，使用约50％以下的铸塑涂布的饰面原料材料时，在定向期间配合珠光颜料可提供形成珠光图像的多个反射平面。另外，珠光颜料加到饰面原料和卤化银成像层提供了两种分层的外观，因为在成像层中的珠光颜料趋于更分散(由于颜料具有随机取向的趋势)，饰面原料中的珠光颜料当它们取向时趋于更多的镜面反射。两种分层的外观是珠光颜料在乳剂中和珠光颜料在饰面原料中的珠光结果。

因为在标记包装物时朝向珠光成像元件，珠光颜料的色域扩大超过传统成像方法的色域，这些方法典型地使用白色的，反光的，有蓝色色调的颜料，这些色调使得明胶粘合剂的自然黄色偏移。本发明珠光颜料的优选颜色包括在下述范围内的颜色：a^*从-20到+20，b^*从-20至+20(利用CIE1ab色空间)。在这个范围的珠光颜料提供了几种具有重大商业价值的颜色位置。一个实例是氧化物涂布的云母颜料，它的a^*值为+18，b^*值为-8，色调相角为320度。这种珠光颜料涂到压敏标记上时具有珠光玫瑰色/红葡萄酒颜色，这种颜色加深了瓶装红葡萄酒的颜色。

对于本发明来说，照相元件含有卤化银乳剂。所述的卤化银乳剂可以有一层以上。还应该指出，一些层可以含有光敏卤化银材料，而其他的层可以不含光敏材料。

在本发明中，照相标记元件含有珠光颜料。该元件可以在含有卤化银乳剂的一层中有珠光颜料，即珠光颜料是在有光敏卤化银乳剂的同一层或多层中。卤化银被曝光与处理后，珠光颜料提供一种附加的光谱反射源，该光谱反射源为图像提供了独特的外观。由于卤化银乳剂有一层以上，且在彩色乳剂的情况下，可能有至少三层或三层以上卤化银乳剂，每层都能捕获不同波长的光，所述的珠光颜料可以是在一层或多层中。这样只是允许某些颜色或全部颜色展示珠光外观。

术语“珠光”系指珍珠般光泽和珠光外观。这可以包括金属的，有光泽的，和有时呈彩虹色的效果。珠光效果是在其结构中为片状的干涉颜料的结果。典型地，例如云母、长石和石英之类的以硅酸盐为主要成分的材料具有伸长的片状结构。这些颜料易于引起镜面反射和漫反射，并且它们也传播一些光。在油漆和印刷工业中使用珠光颜料典型地用来产生各种各样惊人的颜色。这些材料典型地涂在深黑色背景上，以帮助加深惊人的光学效果。特别的金属氧化物涂料涂到云母微粒上，形成非常薄的层。这样允许某些光折射，同时其他的光会透射通过到达云母微粒的近透明层，以稍微不同的角度折射。由于这些颜料悬浮于具有另外折射指数的粘结剂聚合物中，所以存在产生有光泽外观的多次光折射。另外，可以改变涂到云母微粒上的涂料化学品，以产生各种颜色。

在本发明的实施方案中可以使用的金属氧化物涂料包括钛、铁、铬、钡、铝、锌、锆、钒酸铋、钛酸镍、钛酸铬、铅等。这些涂料在照相和成像场合产生一些激发颜色时，传统的印片材料有白色背景。另外地，应该指出，在云母上的金属氧化物涂层厚度也可能对颜色发生影响。在本发明的优选实施方案中，在云母微粒上的金属氧化物涂层可以含有钛、铝和/或钡。这些材料是优选的，因为希望具有使用这些材料可以达到的更传统的白色背景。最优选的金属氧化物是钛氧化物，因为它优良的白度。典型地，重要的是控制金属氧化物涂层厚度小于120纳米，以达到蓝白色外观。

使用在成像应用中使用的珠光颜料时，希望的是具有产生白色珠光外观的非-均匀的片晶厚和小微粒。在希望不同外观的成像应用中，使用较厚的微粒和彼此间隔比较均匀的片，可产生更具珍珠之母特征的颜色干涉。一般地，在本发明中，有光泽的颜料系指由用二氧化钛或其他金属氧化物包裹的平云母片晶组成的颜料。它们的形状不规则，其厚度可以是0.1-0.5微米，尽管某些单个微粒可以比较厚。这些微粒长度可直到500微米。涂布到云母微粒上的涂层厚度应该加以控制，但总厚度是一个制约总体颜色外观的参数。每个透明涂层有助于产生有光泽的或珍珠般的效果。

这些颜料微粒影响具有珍珠光泽效果的感觉质地，还增添美的新尺度和图像质量。该涂层可用其他相容的透明颜料和染料着色。加入少量炭黑和一些银白色颜料可以模拟金属效果。看到的颜色不同于彩色颜料和染料，其中颜色和有光泽的彩虹色是由光干涉和不吸收或反射光产生的。这是对卤化银照相和成像领域一个令人惊奇的独特贡献。使用珠光颜料时，有许多对成像元件可以产生独特外观的折射干涉。轰击含有珠光片的光线应该通过在片周围具有相对较低折射指数的粘结剂聚合物基本透明层，然后该光线被涂布在表面上的金属氧化物部分反射。余下部分通过金属氧化物涂层，在与云母微粒界面处离开涂层时，这部分光线再被反射。由于涂层非常薄，云母片是基本透明的，所以余下部分的光线有许多机会以不同角度反射。这有助于提供有光泽的珠光外观，还有助于增添图像的三维质量。得到的颜色效果取决于从界面反射光以及在云母微粒上的涂层类型。多个界面造成反射光稍微移出相位。还应该指出，颜色变化基于照明的角度，以及可以看到彩虹色的效果。

控制这些效果是所希望的，这取决于需要用图像传达这种效果。正如前面所指出的，云母微粒上的涂层厚度和类型是需要考虑的因素。此外，粒度也可以用于控制效果。对于在照相元件中的应用，要求云母具有平滑的表面。为了达到这一点，小微粒是最好的，但也可能增加颜料所悬浮的粘结剂聚合物的层厚度，还要涂布透明的外涂层。希望有视觉影响的明显效果时，则较大的微粒比较理想。通过调节粒度，金属氧化物涂层厚度和类型，以及颜料浓度，可以改变珠光效果。一般地，低着色水平在产生三维效果方面更好些。在珠光颜料最上面涂布厚的透明层可以增强这种效果。希望有更多的金属光泽时，最好是更高的着色水平。还应该指出，在这些层中加入其他透明颜料和染料也可以达到不同的效果。由于光敏照相层产生染料偶合物，它们是半透明的，并且典型地不含有颜料微粒，它们独特地定位能与珠光颜料产生协同效应。

珠光颜料是相对稳定的，一般耐碱和酸以及耐高温。它们可以分散在大多数载体(粘结剂聚合物)介质中。由于微粒是基本透明的，所以使用也是透明的载体介质可获得最大的效果。如果使用半透明载体介质越多，达到同样珠光外观水平所需要的珠光颜料也越多。

在某些应用中，可能希望还含有也是导电的珠光颜料。这在使用光敏层的照相领域里具有某些独特的优点。静电积累与放电可能得到不清晰的层。能提供有助于防止电荷积累的导电路径是成像价质的一个重要因素。这不仅有助于防止光敏层的光不清晰，而且还允许板彼此滑动，各种设备部件无静电积累或使板彼此贴紧。这类颜料也是一种使照相元件的乳剂侧增添导电性的办法。导电珠光颜料由片状云母内芯组成，它涂有例如TiO₂、SiO₂的材料，还涂有导电的无机混合金属氧化物的外密实层。一种典型导电材料是掺杂锑的二氧化锡。伸长的云母微粒可用于在微粒接触时提供导电的路径。

真正珍珠之美的根源已经得到了非常好的证明。人们知道，它的光泽与颜色来自珍珠的多重平滑的同心层，即碳酸钙层，有机组成(贝壳硬蛋白)层。这些层中每层都部分地反射与透射光。因此，沿反射方向可体会到颜色浓度和光泽的感觉。试图模拟珍珠视觉效果的颜料称之珍珠般的颜料或珠光颜料。第一种珠光颜料是天然珍珠。商品级的珠光颜料是用具有高折射指数的薄的透明片制得的。如此构想这些颜料，即出现多次反射和透射，因此，在整个反射的图像中都得到颜色浓度的感觉。这种颜料特征决定了是否由光干涉(特别地称作干涉颜料)产生颜色或不产生任何颜色(称作白色珠光颜料)。

一些最早的珍珠般的颜料是板状的氯氧化铋晶体和碱式碳酸铅。这些颜料反射与珍珠真正晶体类似的光。由于铅的毒性，看到氯氧化铋(BiOCl)晶体在市场上的应用日益增加。BiOCl一般是从溶液结晶成平滑的薄片状，它的粒度是5-15微米。

其他通常使用的珍珠般颜料是用二氧化钛(US 4 040 859)、氧化铁(US 3 087829)、二氧化锆(US 3 087 828)或其他高折射指数材料涂布的云母制得的。因为云母是透光的，并可以开裂成极薄的片，所以使用它。适合珍珠般颜料的云母实例是白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。然后，该云母片晶涂布薄的单层或多层高折射指数无机氧化物。反射效率在很大程度上取决于云母片与无机氧化物涂层间的折射指数差。这种层状结构能使它像珍珠般颜料起作用。氧化物涂层提供像光泽，干涉反射颜色(如果氧化物涂层足够厚的话)和吸收颜色(如果氧化物含有颜色材料)的光学效果。云母尺寸在决定最后反射图像中也起重要的作用。云母在颜料中的重量通常是40-90％，更一般地是60-80％。如果使用二氧化钛作为涂层，并且增加其涂层厚度时，那么观察到彩虹色的效果(颜色)。本发明中使用的珍珠般颜料的尺寸可以是5-400微米，优选地是5-100微米，因为小于5微米的微粒在获得珠光外观方面是非常无效的，而大于100微米的微粒会逐渐变得太粗。表面过分粗糙易于失去珠光外观。颜料的厚度优选地是0.1-0.6微米，更优选地是0.2-0.4微米。小于5微米或小于0.2微米的微粒典型地不具有足够更高的珠光外观，而长度大于400微米或宽度大于0.6微米的微粒典型地是非常大的，易于达到开始失去珠光效果的粗糙度。

其他适合使用的光学可变的颜料是涂布薄铝层(5纳米和10纳米)或二氧化钛层的二氧化硅，还已使用铬涂布的氟化镁晶体。在US 3 438 796中已突出说明这些颜料的结构。在US 5 364 467和US 5 662 738中公开了基于像金属底板的涂布片晶的新的光学可变颜料结构。US 5 976 511公开了由硫酸钡微粒组成的颜料，这些颜料涂布了具有珍珠似光泽的氧化锌、氧化铯或二氧化钛。

本发明的照相标记元件可以使用完整乳剂结合层，该层允许在生产与湿法处理图像期间乳剂粘合到载体材料上，还不需要费钱的替代涂层。优选的乳剂结合层含有密度0.88-0.94克/厘米³的聚乙烯。已经证明，在涂布以明胶为基础的粘合层之前电晕放电处理聚乙烯时，在这个密度范围内的聚乙烯可提供明胶的良好粘附作用。

在优选的附加实施方案中，珠光颜料可以存在于不含卤化银乳剂的照相标记元件层中。一般的知识是照相乳剂有多层，其中光敏层被夹层分开，并且在最上面无光敏层的地方有胶料外涂层。在这个实施方案中，珠光材料位于一层或多层还含有卤化银的层之下或之上。这个实施方案是优选的，因为珠光颜料不与卤化银乳剂完全相容，并且因此不怎么可能干涉图像显影或储存。图像生成与显影后，珠光外观仍存在。在一个附加的实施方案中，珠光颜料是在所述照相标记元件表面或靠近其表面的层中。在这个实施方案中，曝光和显影图像的反射光使图像产生珠光外观。在另一个所述照相标记元件的优选实施方案中，所述珠光颜料是在所述含有卤化银最底层下面的层中。这个实施方案是优选的，因为光通过该层时，允许其光照射卤化银，但是，珠光颜料影响从基体反射的二次光。这样给图像提供非常柔和的珠光外观。

在本发明的优选实施方案中，珠光颜料含有云母。带涂层的云母是优选的，因为它具有片状结构，用金属氧化物涂布时，该结构具有珠光外观，提供非常独特外观的图像而吸引人。而且，所述的云母很容易分散或包裹在一层或多层含卤化银乳剂的层中，以及在不含或至少基本不含卤化银乳剂的层中。对于本发明，术语“云母”系指珠光材料，包括云母、长石、石英、硅酸盐，改性的云母和涂布金属氧化物的云母、涂布其折射指数差大于0.2的材料的云母。云母材料可以是半透明的有机和/或无机材料，并且从不同角度看时，都可以有珠光效果。

在本发明其他合适的实施方案中，在光敏乳剂层和胶料外涂层中任一层或其两层，可以加入珠光颜料，胶料外涂层用于防止照相标记受到处理损伤，或在乳化剂标记的情况下用于防止水。已经证明，珠光颜料是一种滤掉紫外辐射的有效办法。这特别有利于将照相染料褪色降至最低。

在本发明的一个附加实施方案中，所述含有珠光颜料的照相标记元件的电阻小于每方10¹³log欧姆。为了防止静电积累和可能造成光敏层灰雾的放电，希望电阻小于10¹³。

在本发明的另一个附加实施方案中，所述的照相标记元件含有平均粒度为0.5-50微米的珠光颜料。在尺寸上小于0.5微米的微粒不易于具有可产生强珠光外观的充分片晶结构。应该指出，在优选范围内的小粒度对光敏层没有什么散射影响，因此，具有最少干涉卤化银曝光和清晰度。为使可能引起过分光散射的粗糙度降到最低，使用相对薄的照相乳剂层时，较小的粒度是理想的。为获得更有效的珠光外观，较大的微粒是理想的，但50微米以上的微粒非常粗，难以加进光敏层或光敏层附近。典型地，大微粒涂布层厚应该比微粒厚几倍。

在本发明的优选实施方案中，所述的照相标记元件的b^*小于10。对于照相印片材料，希望b^*小于10，因为消费者通常期望显现白色的照片。而且，对于其他颜色，b^*小于10有极好的对比度。有许多白色的色灰度。为使白色外表更白，蓝白色是理想的，没有什么蓝色，或较多的黄白色对于暖色色调图像是理想的。对于其他白色的色灰度可以使用其他颜色着色，而荧光增白剂可以与珠光颜料结合使用，以使白色显观更蓝些。使用具有除白色外的其他颜色的珠光颜料可以获得特别的效果或颜色方案。

在本发明中，珠光颜料可以是每平方米照相标记元件含有0.5-1000毫克。珠光颜料含量低于0.5毫克/米²是难以检测的，一般没有珠光影响。珠光颜料含量高于1000毫克/米²没有与附加费用成比例的改善珠光外观。而且，如果含量高于1000毫克/米²，珠光颜料易于比较垂直地堆叠，因此降低了它们的影响。在本发明的优选实施方案中，所述珠光颜料的量是7-250毫克/米²。低于7毫克/米²，比较难以看到珠光外观，而含量高于250毫克/米²，没有为对于这笔附加费用得到很大改善的珠光外观。珠光颜料加入卤化银层中或其层上时，珠光颜料的量应该保持很低，以便使干涉图像曝光降至最低。在优选范围内较高的含量易于具有较强的珠光外观，这对于重视不同外表的某些展览或年青市场的应用是理想的。在本发明的优选实施方案中，珠光颜料应该含有0.1-9体积％照相乳剂。含量低于0.1％具有最低的珠光外观，而含量高于9％可引起片晶过量堆叠，这易于干涉珠光外观。附加地，希望的是只是颜料在基本透明的聚合物中时才具有其珠光颜料。包含其他的固体微粒易于引起更多的光散射，因此降低了珠光效果。

已经证明，从市场的观点来看，特别渴望的是现出珠光或珍珠般的介质。在基本透明的基质中，或在含有特定几何形状，取向和配方的定位孔隙的复合材料构造中加入珠光颜料，可以生产出“彩色”珠光和“白色”珠光的介质。对于这两种类型，这种珍珠质造成感觉的颜色浓度、光泽和金属外观。稳妥设计需要正确测量这些材料。

对于颜料和致孔方法两者，“白色”珠光光泽是与材料取向以及定位和组成相关的。介质的光泽和颜色浓度外观主要是由于达到眼睛的反射光。提供珠光外观的颜料和孔隙两者起彼此平行取向的基本透明片的作用。这就造成色泽浓度，因为每个片反射一些入射光，同时透射余下的光。由于表面缺陷或片或孔隙取向不一致所引起的不完整性都会造成光以非镜面方向散射，还会降低材料的珠光外观。

另外，片或孔隙定向和定位的自然随机性趋势会致使介质不能通过光干涉产生颜色。一种定向和定位产生的任何颜色应具有被其他遇到的定向和定位产生的任何颜色抵消的趋势。但是，片或孔隙的总几何形状不一致也会造成低于可希望的功能度，因此也需要一种测量这种缺陷的方法。

FLOP是一种用于测量有意义材料珠光质量的检测方法。在与镜面反射角的10、45和110度处收集45度入射光。如下使用分光光度法输出，例如CIEL^*(分别为L1^*、L2^*、L3^*)：

                  FLOP＝15(L1^*-L3^*)^1.11/L2^*0.86

由此，FLOP值在小于10之间没有任何珠光外观，FLOP值大于10是珠光外观的指示。

此外，在与一种或多种半透明的成色染料层结合时，质量监测这些珠光材料局限于采用有0/45几何形状的典型观测反射密度计所获得的测量有效性。这是由于这些介质对角度的依赖性。这种介质对观察角度的依赖性和结构的固有随机性，会造成在任何一个收集点因介质的可变性而形成“读出”染料的误差。这些高镜面和半透明的材料也在依赖角度的非镜面方向反射一些光。已发现，尽管入射光和在0/45收集的光会为预测最小密度与FLOP的关系创造条件，但这些值不再是可预测的，因为随着彩色染料形成层加到介质，密度从最小密度增加到最大密度。

这可以解释为随染料密度而改变。随着密度增加，通过介质的多次反射能力降低。当反射光通过接近一种密度时，珠光外表将不再明显。

可以利用光谱测角(spectrogoniometric)法在不同角度测量介质，但光谱测角读数冗长乏味，装置也很贵。为估计涂布的，接着处理的成色层的量，一种以监测质量为目的可选择方法应该是有用。在彩色照相涂布操作期间，需要降低成色偶合剂含量的固有生产可变性，而发现在珠光介质中的自然可变性妨碍了采用通常反射0/45密度法收集的这种数据。基层介质反射性质的稍微改变会造成或多或少的光到达密度计，反过来，这又会造成生成染料的错误读出。

在涂布操作中一种正确评定的方法应该是消除介质的珠光性质。在将珠光层的贡献降至最低的入射余角处收集制备样品的光可以实现这一点。漫射8度球形光学几何手提分光光度计表明满足这种要求。

在本发明的优选实施方案中，所述的照相标记元件含有珠光颜料，其中所述元件的FLOP测量值为2-65。FLOP测量值低于2有很少的或没有任何珠光外观，而FLOP测量值高于65用珠光颜料是难以达到的。

在本发明的另一个实施方案中，照相标记元件还含有白色反射基层，该基层表面粗糙度小于0.8微米。反射基层大于0.8微米易于具有严重降低珠光外观的粗糙度频率。粗糙度小于0.8微米的基层一般是整体外观光滑，这样易于使成像印片上珠光外观最强。

在本发明的优选实施方案中，含有珠光颜料的照相标记元件还含有至少两个曝光的和显影的图像，有图像一面向外折叠，而没有图像的一面粘合形成一种相册页。这个实施方案是优选的，因为它允许珠光外观作为相册页使用。在一个含有珠光颜料的照相标记元件板上可使多个图像曝光和显影，然后折叠合并成通常的阵列。然后，这页可打孔，用作相册页的一部分。在附加的实施方案中，曝光和显影的照相标记元件可以用一种设备折叠，由有图像的板制成相册页。该板有有图像的一面和无图像的一面，其中包括：

第一个辊，它驱动在其附近所述载图像的板；

靠近所述第一个辊的第二个辊，以便在彼此间形成第一个辊隙，所述的第二个辊用于将粘合板向着所述有图像的板带入所述的第一个辊隙，所述有图像的板是用所述第一个辊带动的，以及

靠近所述第一个辊的第三个辊，以便在彼此间形成第二个辊隙，所述的第三个辊和所述的第一个辊沿着可使所述有图像的板牢固地折叠在所述粘合板附近的方向移动，以便形成相册页。

本发明的成像元件是照相标记元件，例如照相显示胶片和照相纸，其中成像层是辐射-敏感的卤化银乳剂层。这样乳剂层典型地包含成膜亲水胶体。最通常使用的这些胶体是明胶，明胶是在本发明中使用特别优选的物质。本发明使用的大多数珠光颜料在明胶中是容易分散的。附加的分散助剂可以与明胶或其他亲水胶体一起使用。在颜料和油漆技术领域中已知的大多数任何水分散助剂都是可以使用的。使用的明胶包括碱-处理的明胶(牛骨或兽皮明胶)，酸-处理的明胶(猪皮明胶)，以及明胶衍生物，例如乙酰化明胶，苯二甲酸化明胶等。可以单独或与明胶结合使用的其他亲水胶体包括葡聚糖、阿拉伯胶、玉米胶、干酪素、果胶、骨胶原衍生物、硝棉胶、琼脂、竹芋粉、白朊等。还有其他可使用的亲水胶体是水溶性的聚乙烯基化合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)等。

本发明的照相标记元件可以是单一的黑-白元件或单色的元件，该元件含有带光敏卤化银乳剂层的载体，或它们可以是多层和/或多色的元件。

本发明的彩色照相标记元件典型地含有对三个主要光谱区中每个区都敏感的染料成像单元。每个单元可以由对给定光谱区敏感的单个卤化银乳剂层或多个乳剂层组成。元件的层，其中包括成像单元层，可以各种顺序排列，如按照本技术领域中熟知的顺序排列。

除了乳剂层外，照相层可以含有在照相标记元件中常见的附属层，例如外涂层、间隔层、滤光层、夹层、消晕层、降低pH层(有时系指酸层和中和层)、定时层、不透明的反射层、不透明的吸光层等。载体可以是如在本发明中所描述的任何合适的载体。典型的载体包括聚合物膜、层压到其他聚合物上的聚合物膜、玻璃等。重要的事情是具有半透明的载体，这种载体既反射，也漫射。在本发明照相标记元件中使用的光敏卤化银乳剂可以包括粗粒，规则颗粒或细粒卤化银晶体或它们的混合物，可以由如氯化银、溴化银、溴碘化银、氯溴化银、氯碘化银、氯溴碘化银及其混合物这样的卤化银组成。例如，乳剂可以是片状颗粒光敏卤化银乳剂。乳剂可以是负片-处理乳剂或直接正片乳剂。它们主要在卤化银颗粒表面或在卤化银颗粒内部形成潜像。根据一般常实践，它们在化学和光谱上是敏化的。该乳剂典型地应是明胶乳剂，尽管根据一般实践可以使用其他的亲水胶体。在下述文献中记录并描述了有关卤化银乳剂的细节：《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544条，第I部分，由KennethMason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英格兰，与《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544条，及其列出的文献，以及《Research Disclosure》，2000年，9月，第437013条，由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英格兰。

在本发明中使用的照相卤化银乳剂可以含有在照相技术领域中通常使用的其他附加物。例如在《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544条和在《Research Disclosure》，2000年，9月，第437013条，由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，汉普郡PO107DQ，英格兰中描述过有用的附加物。有用的附加物包括光谱敏化染料、脱敏剂、防雾剂、遮蔽偶合剂、DIR偶合剂、DIR化合物、防污染剂、图像染料稳定剂、吸收材料，例如防晒染料和紫外光吸收剂、光-散射材料、涂料助剂、增塑剂和润滑剂等。

取决于在照相标记元件中使用的提供染色图像的材料，可以加入卤化银乳剂层或加入与乳剂层相连的分离层。提供染色图像的材料可以是该技术领域中许多已知材料中的任何一种材料，例如生成染料的偶合剥、可漂白染料、染料显影剂和氧化还原染料释放剂，使用特殊材料将取决于元件的性质和所需图像的类型。

采用分开溶液处理所设想的使用一般颜料的提供染色图像的材料优选地是生成染料的偶合剂；即与氧化显影剂偶合生成染料的化合物。形成蓝绿色染料图像的优选偶合剂是苯酚和萘酚。形成红紫色染料图像的优选偶合剂是吡唑啉酮和吡唑三唑。形成黄色染料图像的优选偶合剂是苯甲酰基乙酰苯胺和三甲基乙酰基乙酰苯胺。

在包括胶料外涂层的典型照相标记元件中，带有彩色染料生成的三种光敏卤化银乳剂，使各个光敏层分开，并与压敏标记基层分开。对于本发明，有珠光的材料可以单个地加到每种光敏乳剂中和夹层中，或加入一层以上以任何组合方式组合的层中。此外，珠光材料可以加到在乳剂下面的一层中，例如加入凝胶胶层中或底涂层中，或作为分开的附加层加入。

为了生成压敏照相珠光标记，衬垫材料载带压敏粘合剂，饰面原料和卤化银成像层，该衬垫材料应该供在生产、印像、影像显影、标记转换和贴标记设备中有效传送之用。珠光标记包括卤化银成像层、基层和用粘合剂粘结到所述基层上的可剥去衬垫，其中所述基层的刚度为15-60毫牛顿，L^*大于92.0，其中所述衬垫刚度为40-120毫牛顿，该珠光标记是优选的。本发明的照相标记是优选的，因为白色硬衬垫可供通过影印和处理设备有效传送之用，并改善与典型衬垫材料相比的印刷速度，这些典型衬垫材料是褐色或透明的，还对二次曝光没有什么贡献。

可剥离的衬垫和背称是优选的，因为标记粘合到包装上所需的压敏粘合剂不可能无该衬垫就能通过标记设备传送。衬垫提供了传送强度，还在贴到包装物之前保护了压敏粘合剂。一种优选的衬垫材料是纤维素纸。纤维素纸衬垫柔软，结实，与同聚合物底板相比成本还低廉。另外，纤维素纸底板可在某些包装应用中供有织纹的理想标记表面之用。该纸可以有能使该纸防水的涂层，因为本发明的照相元件应该在含水化学品中处理使图像显影。一种涂到纸上的合适防水涂料实例是丙烯酸聚合物，熔体挤出聚乙烯和层压到纸上的定向聚烯烃板。该纸含有抗静电性质的水分和盐时，其抗静电性质可防止卤化银图像层静电敏化，并且已经证明，这种纸通过降低包装物与压敏标记之间的排斥性，改善了在高速标记设备中的标记效果，因此，这种纸也是优选的。加入到纤维素纸中的盐的优选范围是纸纤维的0.5-2.0重量％。低于0.4％，观察到的防静电作用没有什么改善。高于2.5％，观察到的静电减少也改善不多，成本也不合算。

此外，含有施胶剂的纸在照相纸技术领域中是已知的，并且在US 6 093 521中已公开，这种纸有耐卤化银图像处理化学品的边缘渗透性质。边缘渗透小于8毫米是优选的，因为已经证明，处理化学品渗透到纸中大于12毫米会引起膨胀，当饰面原料基体被模切，并从衬垫剥离时，造成模切问题。还有，处理化学品渗透大于12毫米增加了处理时化学品的使用量，因此造成更高的处理成本。

另一种优选的衬垫材料或可剥离背称是定向的聚合物板。该衬垫优选地是定向聚合物，因为在定向过程中提高了强度和韧度。用于衬垫底板的优选聚合物包括聚烯烃，聚酯和尼龙。优选的聚烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，其中包括丙烯和乙烯，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物，也是有用的。聚酯是非常优选的，因为它具有在高速标记设备中有效传送卤化银压敏标记衬垫所需要的强度和韧度性质。

在另一个优选实施方案中，衬垫由层压了定向聚合物板的纸芯组成。层压的纸衬垫是优选的，因为定向聚合物板提供的抗拉强度允许衬垫厚度比涂层纸还低，而定向的聚合物板在卤化银法生产和干燥期间能抗卷曲。

底板破裂时衬垫的抗拉强度或拉伸应力是一个重要的传送和形成参数。抗拉强度是采用ASTM D882方法测量的。抗拉强度大于120MPa是优选的，因为小于110MPa的衬垫在传送、形成和贴到包装物上时在自动包装设备中就开始破裂。

有卤化银成像层的衬垫的摩擦系数或COF是一个重要特征，因为COF是与在自动包装设备中传送和形成效率相关的。COF是在表面上移动物品的重量与保持物品在表面同物品接触的力的比。COF的数学表达如下：

                    COF＝μ＝(摩擦力/标准力)

采用ASTM D-1894，使用不锈钢滑板测量衬垫的COF，以测量衬垫的静态或动态COF。本发明衬垫的优选静态COF是0.2-0.6。作为一个实例，对于用在夹入应用中的标记上的涂层，0.2 COF是必不可少的。使用机械设备挑选标记并将它移动到另一个点的操作需要很低的COF，因此，该标记会很容易滑过在其下面的标记表面。在另一个极端，例如书封面之类的大板为防止滑落需要0.6COF，它们相互堆叠存放时会发生滑落。偶然地，特别的材料可能在一面需要高的COF，而在另一面需要低的COF。正常地，例如塑料薄膜、箔或纸底板之类的底材本身一面应有所必需的COF。涂布合适的涂料可改善图像一侧，给出较高或较低的值。可以想象地，可以使用两种不同的涂料，一面使用一种涂料。COF可以是静态的或动态的。静态摩擦系数是两个表面之间准备开始移动但还未出现实际移动时的值。动态摩擦系数系指两个表面实际上以恒定的速度速率彼此相对滑动时的值。COF通常是使用放在表面上的滑板测量的。在滑动开始时需要的力提供静态COF测量结果。以恒定速度拉滑板达到一定长度提供动态摩擦力的测量结果。

本发明衬垫的优选厚度是75-225微米。衬垫厚度是重要的，其中以抗拉强度或机械模量表示的衬垫强度应该与衬垫厚度平衡，以便达到费用低廉的设计。例如，高强度的厚衬垫费用不低廉，因为在一定辊直径的条件下，厚衬垫会造成比薄衬垫短的辊长度。已经证明衬垫厚度小于60微米，在边缘导向的卤化银印刷机中造成传送失败。衬垫厚度大于250微米可造成设计费用不低廉，并且在现有卤化银印刷机中也难以运送。

本发明衬垫的透光度优选地小于20％。在印制卤化银标记期间，需要曝光能量从饰面原料/衬垫组合反射产生二次曝光。这二次曝光对于保持高水平印制生产率是很关键的。已经证明，透光度大于25％的衬垫严重降低卤化银标记的印制速度。另外，提供“无任何标记式样”的透明饰面原料材料需要不透明衬垫，以便不仅保持印制速度，而且还防止在运行的卤化银印刷机中从压印盘反射有害的反射光。

由于本发明的光敏卤化银层可能受到来自生产、印制和处理期间静电放电所产生的有害曝光，衬垫优选地具有电阻率小于10¹¹欧姆/方。各种各样的导电材料可以加入抗静电层，以得到很宽范围的导电率。这些材料可以分成两个大组：(i)离子导体和(ii)电子导体。在离子导体中，电荷是由带电粒子通过电解质本体扩散转移的。这里，抗静电层的电阻率依赖于温度和湿度。以前在专利文献中描述的抗静电层属于这一类，这种抗静电层含有纯无机盐、表面活性剂碱金属盐、离子导电聚合物、含有碱金属盐的聚合物电解质，以及胶体金属氧化物溶胶(用金属盐稳定的)。但是，许多无机盐、聚合物电解质和使用的低分子量表面活性剂是水溶性的，在处理期间可从抗静电层浸出出来，导致失去抗静电作用。使用电子导体的抗静电层导电率取决于电子迁移率，而不是离子迁移率，与湿度无关。在以前也描述过含有共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属卤化物微粒等的抗静电层。但是，典型地，这些抗静电层的电子导电材料体积百分数很高，这些材料常常很贵，对物理特性也有不利的影响，例如颜色、脆性增加以及与抗静电层附着性差。

在本发明的优选实施方案中，所述标记含有抗静电材料，这些材料被加入衬垫中或涂布在衬垫上。理想的是有表面电阻率至少10¹¹log欧姆/方的抗静电剂。在非常优选的实施方案中，抗静电剂材料含有至少一种选自氧化锡和五氧化二钒的材料。

在本发明另一个优选实施方案中，抗静电剂材料加入压敏粘合剂层中。加入压敏粘合剂层中的抗静电剂材料对卤化银层提供静电保护，降低其标记上的静电，已经证明其材料有助于在高速标记设备中标记容器。当压敏粘合剂单独使用或有包括抗静电层衬垫的补充物时，该粘合剂还可以含有选自导电金属氧化物、碳微粒和合成的蒙脱石粘土的抗静电剂，或与固有导电聚合物形成多层。在一个优选实施方案中，抗静电材料是金属氧化物。金属氧化物是优选的，因为这些氧化物很容易分散在热塑性粘合剂中，因此可以采用在该技术领域中任何已知的方法涂布到聚合物板上。可以用于本发明的导电金属氧化物选自导电微粒，其中包括掺杂的金属氧化物、含有缺失氧的金属氧化物、金属锑酸盐、导电氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、ZrO₃、In₂O₃、MgO、ZnSb₂O₆、InSbO₄、TiB₂、ZrB₂、NbB₂、TaB₂、CrB₂、MoB、WB、LaB₆、ZrN、TiN、TiC和WC。最优选的材料是锡氧化物和五氧化二钒，因为它们具有优良的导电性和透明性。

本发明柔软底板具有供在高速标记设备中有效传送和涂布图像之用的必需抗拉强度性质和摩擦系数性质。涂布含有压敏粘合剂柔软标记原料的光敏卤化银成像层，可形成本发明的底板。使用硬的衬垫材料承载成像层、饰面原料和压敏粘合剂，并传送通过标记设备。因为光敏卤化银成像层易受到环境溶剂，例如水、咖啡和擦手油的破坏，所以在图像显影后，优选地在光敏卤化银成像层上涂环境保护层。

图1说明的是带层压纸衬垫的卤化银压敏标记。显影的卤化银图像层10粘合到饰面原料12上。压敏层14粘合到饰面原料12上，该饰面原料12在对着显影的卤化银图像层的这侧含有珠光云母颜料。在压敏层14与层压纸衬垫18之间是硅氧烷层16。在模切标记时，用模头切卤化银层10、饰面原料12和粘合剂层14。将卤化银标记贴到包装上时，取下硅氧烷层16和层压纸衬垫18，露出压敏层14，然后让压敏粘合剂层与包装表面接触，于是就粘住本发明的照相标记。

环境保护层可以由保护珠光图像不受环境溶剂影响，防止擦伤，还不干涉图像质量的适当材料组成。环境保护层优选地贴到图像显影后的照相图象上，因为图像显影所需要的液体处理化学品应该能有效地穿透成像层表面，与典型卤化银成像法使用的卤化银和偶合剂接触。环境保护层一般不应受化学品显影的影响。在电场存在下，透明聚合物微粒涂到成像层的最上表面，并且与最上层熔合，使透明的聚合物微粒形成连续的聚合物层，这样的环境保护层是优选的。电子照相调色剂涂到聚合物上是优选的，因为它是为照相标记提供薄的保护性环境层的一种有效途径，已经证明该照相标记能经受住环境溶剂和因处理受到的损伤。

在另一个实施方案中，环境保护层是经受得住曝光和处理的用水溶液涂布的环境保护层，其溶液在后处理熔合步骤中形成连续的不透水的保护层。优选地，将平均尺寸0.1-50微米的聚合物珠或微粒与聚合物胶乳粘结剂涂布到敏化照相产品的乳剂侧形成环境保护层。选择性地，在该层中可以含有少量水溶性涂料助剂(增粘剂，表面活性剂)，只要它们在处理时从涂料中浸出出来。在曝光和处理后，带图像的产品以这样一种方式处理，以致可通过加热和/或加压(熔合)，溶剂处理或其他办法使涂布的聚合物珠熔融和聚结，于是形成所要求的连续不透水的保护层。

在选择的环境保护层中使用聚合物微粒的合适聚合物实例包括，聚(氯乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-偏氯乙烯)、氯化聚丙烯、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-马来酸酐)、乙基纤维素、硝基纤维素、聚(丙烯酸)酯、亚麻仁油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚异氰酸酯树脂、聚氨酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚酰胺、苯并二氢吡喃树脂、达玛树脂、酮类树脂、马来酸树脂、乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯，或乙烯基聚合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、苯酚改性季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共-茚-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-茚)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、掺混聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(甲基丙烯酸硬脂酯)、与硅氧烷和聚烯烃的共聚物。这些聚合物可以单独使用或组合使用。在本发明的优选实施方案中，该聚合物包括聚酯或聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)。优选的聚酯是以乙氧基化和/或丙氧基化双酚A和对苯二甲酸，十二烯基琥珀酸和甲酸中的一种或多种酸为主要成分的，因为它们形成一般经受得住包装标记考验的可接受的环境保护层。

为了提高环境保护层的耐磨性，可以使用交联的或支化的聚合物。例如，可以使用聚(苯乙烯-共-茚-共-二乙烯苯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-二乙烯苯)或聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-二乙烯苯)。

用于环境保护层的聚合物微粒应该是透明的，优选地是无色的。但应特别考虑到，为调整颜色或为了特殊的效果，聚合物微粒可以有一些颜色，只要通过外涂层可看到图像。因此，可以加入会影响颜色的聚合物微粒染料。此外，可以将赋予外涂层具有所希望性质的添加剂加入聚合物微粒。例如，紫外光吸收剂可以加入聚合物微粒，使外涂层吸收紫外光，因此，保护图像免受紫外光诱发的褪色，或可以把蓝色冲淡剂加入聚合物微粒中，以弥补在卤化银成像层中使用的明胶自然黄色。

除了形成环境保护层的聚合物微粒外，可改善元件表面特性的其他微粒也可以与聚合物组合物组合。这样的微粒在聚合物微粒熔融的条件下是固体并且不可熔，这样的微粒包括像二氧化硅无机微粒，和像甲基丙烯酸甲酯珠有机微粒，它们在熔合步骤不熔化，并且还会影响外涂层的表面粗糙度。

环境保护层的表面特性在很大部分上取决于形成调色剂的聚合物物理特性，和是否存在非熔融的固体微粒。但是，可以通过熔化外涂层表面的这些条件改善其表面特性。例如，可以选择用于熔化调色剂形成连续外涂层的熔化元件的表面特性，以对元件表面所要求的光滑度、组织或图案施加影响。因此，高度平滑的熔化元件将赋予成像元件光滑的表面，有立体花纹的熔融元件将赋予元件无光的表面，或另外地赋予元件有立体花纹的表面，花纹熔融元件将图案贴到元件表面。

合适的聚合物胶乳粘结剂实例包括丙烯酸丁酯、丙烷磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酸基乙酯的胶乳共聚物。其他可使用的胶乳聚合物包括悬浮于水中作为胶体悬浮液的聚合物，其直径20-10 000纳米，Tg小于60℃。

合适的环境保护层涂料助剂实例包括对涂料悬浮液的可估计粘度施加影响的任何水溶性聚合物或其他材料，例如高分子量多糖衍生物(例如黄原胶、胍尔豆胶、阿拉伯树胶、Keltrol(由Merck and Co.Inc供应的阴离子多糖)，高分子量的聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚丙烯酸及其盐，聚丙烯酰胺等)。表面活性剂包括会降低涂料制剂表面张力，充分防止边缘-拖出、排斥性和其他的涂料缺陷的任何表面活性材料。这些表面活性剂包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或聚缩水甘油衍生物及其硫酸酯，例如由Olin MathesonCorporation获得的壬基苯氧基聚(缩水甘油)，或辛基苯氧基聚(环氧乙烷)硫酸钠，有机硫酸盐或磺酸盐，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)，烷基羧酸盐，例如十烷酸钠。

紫外可聚合的单体和低聚物涂布到显影的卤化银成像层最外层，接着辐照生成薄的交联保护层是优选的。紫外光固化聚合物是优选的，因为它们很容易施加到卤化银成像层的最外层，还证明了它们为卤化银标记材料可提供可接受的保护层。优选的紫外光固化聚合物包括脂族氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、聚异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯。优选的光引发剂是联苯酰基二甲基酮缩醇。优选的辐射强度是0.1-1.5毫瓦/厘米²。低于0.05，交联不足，得到的保护层不能为包装标记提供充分的保护。

在显影的标记卤化银图像最外表面上涂布预聚物层形成环境保护层是非常优选的。应用预聚合物板是优选的，因为预聚合物板是坚固耐用的，因此容易承受住环境溶剂和施加到卤化银成像标记上的处理力。应用预聚合物板是优选的，虽然在图像显影后进行层压。在将两个表面粘合在一起，并除去会降低图像质量的任何截留空气的压力辊隙之前，把粘合剂涂布到照相标记或预聚合物板上。

预成型板优选地是定向的聚合物，因为在定向过程中提高了强度和硬度。柔软底板的优选聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，其中包括丙烯和乙烯，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚丙烯是非常优选的，因为它的成本低，还具有压敏标记所要求的强度和硬度性质。

合成胶乳涂布到显影的卤化银标记图像上是另一种优选的环境保护层。已经证明合成胶乳涂料可提供可接受的环境保护层，可以在水溶液中涂布，因此免于接触溶剂。已经证明胶乳涂料可为卤化银包装标记提供可接受的环境保护层。采用乳剂聚合技术，使用苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和聚醋酸乙烯酯，可制备环境保护层的优选合成胶乳。合成胶乳的优选粒度是0.05-0.15微米。采用已知的涂装方法，其中包括棒涂、辊涂和料斗涂，可以将合成胶乳涂布到卤化银成像层的最外层。涂布后应该干燥合成胶乳，合成胶乳应该干燥透明，以便不干涉卤化银图像的质量。

在本发明中使用的饰面原材料，或柔软底板，其上涂有光敏卤化银成像层，该材料应该不干扰卤化银成像层。另外，本发明的饰面原料材料需要优化卤化银成像系统的性能。还应该在将标记贴到各种容器上的自动包装设备中有效地完成合适的柔软底板。优选的柔软底板是纤维素纸。纤维素纸底板是柔软结实的，与聚合物底板相比成本也低些。另外，纤维素纸底板可供在某些包装应用中可能希望有立体花纹的标记表面之用。纸可以有涂层，这种涂层可使该纸防水，因为本发明的照相元件应该在含水化学品中处理使卤化银图像显影。合适的涂料实例是丙烯酸或聚乙烯聚合物。

聚合物基质是另一种优选的饰面原料材料，因为它们抗撕裂，具有优良的一致性，良好的抗化学性和高强度。优选的聚合物基质包括聚酯、定向聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，铸塑聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯，醋酸乙烯酯。聚合物是优选的，因为它们结实柔软，为卤化银成像层涂层提供极好的表面。优选地，珠光颜料加到饰面原料的定向聚合物层中。通过往饰面原料加珠光颜料，本发明的珠光颜料创造了多个反射平面，提供了珠光卤化银颜料形成的图像。珠光颜料优选地加到表层和/或芯层，以提供所希望的珠光外观。珠光颜料靠近成像层比珠光颜料加到芯层更有效。珠光颜料加到定向聚合物表层或靠近聚合物层时，它们加入的量优选地是1-4重量％。低于0.5％，图像的FLOP值小于5，约5％以上，加入这个浓度的颜料开始使定向聚合物板变暗，因此降低了所希望板的白度状态。

双轴取向聚烯烃板是优选的，因为它们的成本低，具有极好的光学性能，这样可优化卤化银系统，还可以在高速标记设备中贴到包装物上。微孔隙的复合双轴取向板是非常优选的，因为孔隙层提供不透明性和光亮度，不需要TiO₂。另外，已经证明，微孔隙双轴取向板的孔隙层大大降低卤化银成像层的压力灵敏度。采用芯层和表面层共挤出，接着双轴定向，从而在芯层含有引发孔隙的材料周围形成孔隙，这样很方便地生产出微孔隙双轴取向板。在US 4 377 616、4 758 462、4 632 869和5 866 282中描述过这样一些复合板。双轴取向聚烯烃板也可以层压到纸板的一面或两面上，如果需要标记的话，则形成具有较高刚度的标记。

柔软珠光聚合物饰面原料基质可以有一层以上。柔软基质的表层可以用与前面芯层基体所列的相同聚合物材料制成。可以制成一层或多层表皮聚合物材料与芯层基体相同的复合板，或可以制成一层或多层表皮聚合物组成与芯层基体不同的复合板。为了相容性，可以使用附属层，以促进表皮层与芯层的粘合。

有孔隙的双轴取向聚烯烃珠光板是光敏卤化银成像层涂料的优选柔软饰面原料基质。孔隙薄膜是优选的，因为它们为图像提供了不透明性，白度和图像清晰度。这里使用的“孔隙”是指加入固体和液体物质的孔隙，尽管可能“孔隙”含有气体。留在完成包装板芯中的引发孔隙的微粒应该是直径0.1-10微米，优选地形状为圆形，以产生所希望的形状和大小的孔隙。孔隙大小也取决于在机器中的定向度和横向方向。理想地，孔隙应该设想为由两个相反的边缘接触的凹面盘所确定的形状。换句话说，孔隙趋于具有透镜状的或双凸起的形状。孔隙如此定向，两个主要尺寸与机器和板的横向方向对准。Z-方向轴是小尺寸的，大约是孔隙微粒横断直径大小。孔隙一般趋向于是封闭的单元，因此实际上气体或液体从孔隙芯的一边穿过到另一边的任何路径都不是打开的。

柔软饰面原料基质的孔隙引发材料可以选自各种材料，其存在量应该是以芯层基体聚合物重量计约5-50重量％。优选地，孔隙引发材料包括聚合物材料。使用聚合物材料时，它可以是一种能与制造芯层基体的聚合物熔融混合的聚合物，还能在冷却悬浮液时形成分散球形微粒的聚合物。这种聚合物实例应该包括分散在聚乙烯中的尼龙、在聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二酯，或分散在聚对苯二甲酸丁二酯中的聚丙烯。如果该聚合物预成形和掺混到基体聚合物中，重要的特性是微粒的尺寸和形状。球形是优选的，它们可以是空心或实心的，这些球可以用交联聚合物制得，这些聚合物选自具有通式Ar-C(R)＝CH₂的烯基芳族化合物，式中Ar代表芳族烃基，或苯系芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸类单体包括式CH₂＝C(R′)-C(O)(OR)单体，式中R选自氢和含有约1-12个碳原子的烷基，以及R′选自氢和甲基；氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，丙烯腈和氯乙烯，溴乙烯，式CH₂＝CH(O)COR乙烯酯的共聚物，式中R是含有约2-18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由对苯二甲酸和对苯二甲酸二烷酯或其生成酯的衍生物，与HO(CH₂)nOH系列乙二醇反应生成的聚酯树脂，式中n是2-10中的整数，并且在聚合物分子中有反应性烯烃键，上述的聚酯包含其中共聚合直到20重量％第二种酸或其酯，所述聚酯有反应性烯烃不饱和度及其混合物，而交联剂选自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二甘酯、富马酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯及其混合物。

制备交联聚合物的孔隙引发微粒的典型单体实例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苯甲基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯、丙烷磺酸丙烯酰胺基甲酯、乙烯基甲苯等。优选地，交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。非常优选的是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯苯。

在该技术领域中熟知的方法得到非均匀尺寸的孔隙引发微粒，其特征在于宽的粒度分布。通过筛分整个原粒度分布范围的珠，可以将得到的珠分级。例如悬液聚合的其他方法限制聚结，直接得到非常均匀尺寸的粒度。

可以使用有利于致孔的剂涂布孔隙引发的材料。合适的剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和例如氧化锡与氧化铝的金属氧化物。优选的剂是胶体二氧化硅和氧化铝，非常优选的是二氧化硅。采用在该技术领域中熟知的方法可以制备有剂涂层的交联聚合物。例如，其中剂加到悬浮液中的一般悬液聚合法是优选的。作为剂，胶体二氧化硅是优选的。

引发孔隙的微粒也可以是无机球，其中包括实心或空心玻璃球，金属或陶瓷珠或无机微粒，例如粘土，滑石，硫酸钡或碳酸钙。重要的事情是材料不与芯基体聚合物进行化学反应，产生一个或多个下述问题：(a)改变基体聚合物的结晶动力学，使其难以定向，(b)破坏芯层基体聚合物，(c)破坏引发孔隙微粒，(d)引发孔隙微粒粘合到基体聚合物上，或(e)产生不希望的反应产物，例如有毒的或浓颜色的部分。引发孔隙的材料不应该在照相上是活性的或降低使用双轴取向聚烯烃板时的照相元件性能。

聚合物饰面原料基质的最上表层总厚度可以是0.20-1.5微米，优选0.5-1.0微米。低于0.5微米，在共挤出表层中任何固有的非平面性都会造成不可接受的颜色变化。在表层厚度大于1.0微米时，降低了例如图像分辨率之类的照相光学性质。在厚度大于1.0微米时，由于例如丛簇污染或不好的颜色颜料分散，材料的体积比滤光器还大。

可以往柔软饰面原料基质最上表层添加附加物，以改变成像元件的颜色。对于标记之用，带点蓝色色调的白色基质是优选的。采用该技术领域中已知的任何方法，其中包括在挤出之前机器掺混颜料浓缩物和熔体挤出以要求掺混比预掺混的蓝色着色剂，可以实现添加带点蓝色的色调。可以耐高于320℃挤出温度的彩色颜料是优选的，因为温度高于320℃是共挤出表层所必需的温度。在本发明中使用的蓝色着色剂可以是任何对成像元件没有相反影响的着色剂。优选的蓝色着色剂包括Phthalocyanine蓝色颜料、Cromophtal蓝色颜料、Irgazin蓝色颜料和Irgalite有机蓝色颜料。荧光增白剂也可以加到表层以吸收紫外光能量，发射大量蓝色波段的光。TiO₂也可加到表层。TiO₂加到本发明薄的表层对板的光学性能没有很大贡献时，可能带来许多生产问题，例如挤出模头条纹和斑点。表层基本无TiO₂是优选的。0.20-1.5微米表层加TiO₂基本不会改善载体的光学性能，会给设计增添成本，还会在挤出过程中带来讨厌的颜料条纹。

可以往芯层基体和/或一层或多层表层添加附加物，以改善柔软底层的光学性能。二氧化钛是优选的，在本发明中用于改善图像的清隙度或MTF，不透明性和白度。使用的TiO₂可以是锐钛矿或金红石型的。另外，锐钛矿或金红石TiO₂两者可以掺混起来，以改善白度和清晰度。照相系统可接受的TiO₂实例是杜邦化学公司的R101金红石TiO₂和杜邦化学公司的R104金红石TiO₂。在改善照相光学反应的技术领域中已知的其他颜料也可以用于本发明。在改善白度的技术领域中已知其他颜料实例是滑石、高岭土、CaCO₃、BaSO₄、ZnO、TiO₂、ZnS和MgCO₃。优选的TiO₂类是锐钛矿，因为发现锐钛矿TiO₂可优化有孔隙层的图像白度和清晰度。

可以往本发明柔软饰面原料底材如此添加附加物，以致从表面观看双轴取向板时，它曝露于紫外辐射下的成像元件可发射可见光谱中的光。发射可见光谱中的光为载体在紫外能量存在下具有所希望的背景颜色创造条件。这在户外观看图像是特别有用的，因为阳光含有紫外能量，阳光还可以用于为消费者和商业应用优化图像质量。

在发射可见光的技术领域中，发射蓝色光谱中已知的附加物是优选的。与定义为负b^*的显影图像密度最小面积相比，消费者一般更偏爱浅蓝色色调，所述定义为负b^*的显影图像密度最小面积是与定义为b^*(在一个零的b^*单位内)的中性密度最小面积相比而言的。b^*是在CIE(国际照明委员会)区间中的黄色/蓝色度量。正b^*表示黄色，而负b^*表示蓝色。加入发射在蓝色光谱中的光的附加物可以供调载体色调之用，不用加会降低图像白度的着色剂。优选的发射光是1-5δb^*单位。δb^*定义为用紫外光源和没有任何大量紫外能量的光源照亮样品时所测量的b^*差。δb^*是一种确定把荧光增白剂加到本发明顶层双轴取向板所获得净效果的优选度量。小于1b^*单位的发射不可能被大多数消费者看到，因此，b^*变化小于1个b^*单位时，荧光增白剂加到双轴取向板不是效能成本合算的。高于5b^*单位的发射会干涉图像的颜色平衡，对于大多数消费者来说，使白色显现得太蓝。

优选的附加物是荧光增白剂。荧光增白剂是无色的荧光有机化合物，它吸收紫外光，发射可见的蓝光。实例包括(但不限于)4，4′-二氨基均二苯代己烯-2，2′-二磺酸衍生物，香豆素衍生物，例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1-4双(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基酚。

孔隙为柔软底材提供附加的不透明性。这种孔隙层也可以与含有至少一种颜料的层结合使用，该颜料选自TiO₂、CaCO₃、粘土、BaSO₄、ZnS、MgCO₃、滑石、高岭土，或在所述的一层以上薄膜中提供高反射白色层的其他材料。着色层与孔隙层结合提供了在最后图像光学性能方面的优点。

柔软饰面原料基质的孔隙层比实心层更易受到机械破坏，例如裂缝或与相邻的层分层。含有TiO₂的或是接近含有TiO₂层的孔隙结构经受长期曝光特别易于失去机械性能和机械破坏。TiO₂微粒引发和加速光氧化降解聚丙烯。往多层双轴取向薄膜中至少一层加入受阻的胺稳定剂，在优选的实施方案中，在含有TiO₂的层中加入受阻的胺稳定剂，而且，在非常优选的实施方案中，受阻的胺是在有TiO₂的层中以及在相邻的层中，这样可以达到改善保持亮和暗图像的稳定性。

荧光增白剂可以加到多层共挤出柔软饰面原料基质中的任何一层。优选的定位是靠近或处于所述板的曝光表面层。这样为荧光增白剂的有效浓度创造了条件。

当希望的荧光增白剂重量百分含量开始接近于荧光增白剂迁移到在成像层中载体形成结晶表面的浓度时，把荧光增白剂加到靠近曝光层的层中是优选的。在使用荧光增白剂的现有技术成像载体中，使用高等级的荧光增白剂防止迁移到成像层。荧光增白剂的迁移是所关切的事时，若使用光敏卤化银成像系统，优选的曝光层含有基本无荧光增白剂的聚乙烯。在这种情况下，从靠近曝光层的层迁移大大降低，因为曝光表面层作为荧光增白剂迁移阻挡层起作用，于是为使用高得多的荧光增白剂含量优化图像质量创造条件。另外，荧光增白剂定位在邻近曝光层的层中为使用不贵的荧光增白剂作为基本无荧光增白剂的曝光层创造条件，这种定位可防止荧光增白剂大量迁移。在本发明双轴取向板中减少不必要的荧光增白剂迁移的另一种优选方法是在邻近曝光表面的层中使用聚丙烯。

可以采用生产定向板技术中任何已知方法实施柔软饰面原料基质的共挤出，淬火、定向和热固化，这种技术例如平片材法或膜泡或管状法。平片材法涉及将掺混物挤出通过缝型模头，再使挤出基料在冷铸鼓上快速淬火，以使板和表层部分(或多种)中的芯层基体聚合物组分淬火达到低于它们玻璃态固化温度。然后，在高于玻璃态转变温度与低于基体聚合物熔点的温度下，以互相垂直的方向拉伸，使淬火的板双轴向定向。该板可沿一个方向拉伸，然后沿第二个方向拉伸，或可以同时沿两个方向拉伸。在板被拉伸后，加热达到足以使聚合物结晶或退火的温度使其热固化，同时抑制板沿两个拉伸方向收缩达到一定的程度。

由于在微孔隙芯上有至少一层非孔隙表层，所以可提高柔软饰面原料基质的抗拉强度，使得板更易生产。更高的抗拉强度还允许比用全部孔隙层制造板时更宽的宽度和更高的牵引比制造板。这些层共挤出进一步简化了生产过程。

在本发明另一个实施方案中，透明的柔软珠光标记基层是优选的。透明的柔软标记基层用于提供在允许透过标记看到包装内容物的标记应用中特别有用的透明压敏标记。实例包括酒瓶标记、香波瓶标记和使用透明或有色玻璃的饮料瓶标记。对于本发明，“透明的”材料定义为光谱透射率大于90％的材料。对于成像元件，光谱透射率是透射功率与入射功率之比，以下述百分数表示：T_RGB＝10^-D*100，式中D是用X-Rite型310(或对比)照相透射密度计所测量的红、绿和蓝Status A透射密度响应的平均值。

光透射率小于20％的柔软标记基层对于大多数应用都是优选的。光透射率小于20％提供了优良的不透明高反射的卤化银压敏标记。不透明的高反射标记对用于抑制暗的会干涉图像质量背景的压敏标记方面是有用的。一个实例是黑色包装标记，光透射率大于20％的标记基体会使图像变暗，其结果是损失低颜色浓度细节，例如面部详细内容。

本发明中使用压敏照相珠光标记粘合剂，以便允许典型地利用高速包装设备，将显影的卤化银包装标记粘合到包装表面上。“剥离分离”或“剥离强度”或“分离力”是一种将卤化银标记从贴该标记的包装上分开所需力的量的度量。剥离强度是通过照相标记粘合剂内力将彼此保持在一起的两个表面分开所需力的量，所述的内力由价键力或联锁作用或这两者组成。采用Instron量规，以十字头速度1.0米/分在180度剥离样品测量剥离强度。样品宽度是5厘米，剥离的距离是长10厘米。

使用可剥离的照相珠光标记粘合剂，以便允许消费者从包装上取下标记。标记与包装分离例如允许将折扣单贴到包装上，或用来向消费者进行促销。对于可剥离的照相标记粘合剂，卤化银压敏标记与包装之间的优选剥离强度不大于80克/厘米。剥离强度大于100克/厘米时，消费者就开始难以从包装上取下图像。另外，剥离强度大于110克/厘米时，其力开始接近纸基质的内强度，因此在取下图像之前就造成不必要的纸基质破坏。

从基质取下图像时，本发明可剥离的照相珠光粘合剂具有20-100克/厘米优选复位剥离强度。复位剥离强度是在23℃和50％相对湿度的条件下，从不锈钢块剥离有照相标记粘合剂的分离图像所需力的量。在复位剥离强度小于15克/厘米时，照相标记粘合剂缺乏足够的剥离强度保持粘合在各种表面上，例如电冰箱或相册。在剥离强度大于120克/厘米时，本发明的照相标记粘合剂腐蚀性太强，不允许消费者以后保存该图像。

本发明的可剥离照相珠光标记粘合剂可以是单层的或两层或两层以上的。对于两层或两层以上的照相标记粘合剂，一层照相标记粘合剂优选地粘合在标记基体上。当从基质取下图像时，这样允许本发明的照相标记粘合剂还可粘合到保存的标记基层上。

包含能复位的照相标记粘合剂释放层的底板是优选的。该释放层可以供在照相标记粘合剂基层界面均匀分离照相标记粘合剂之用。可以采用在将释放层涂到底板上的技术领域中任何已知的方法，把释放层涂到衬垫上。实例包括硅氧烷涂料、四氟乙烯氟烃树脂涂料、氟化乙烯-丙烯涂料和硬脂酸钙。

本发明合适的照相标记粘合剂应该不与光敏卤化银成像系统相互作用，因此不破坏图像质量。另外，由于本发明的照相元件要进行光处理，所以本发明的照相标记粘合剂性能应该不会受到照相处理化学品的破坏。

合适的照相标记粘合剂可以是无机或有机的，天然的或合成的，即能够通过表面附着将图像与所希望的表面粘结在一起。无机照相标记粘合剂的实例是可溶的硅酸盐、陶瓷和热固化粉状玻璃。有机照相标记粘合剂的实例可以是天然的或合成的。天然的有机照相标记粘合剂的实例包括骨胶、大豆淀粉纤维素、橡胶乳、树胶、萜烯、胶水和烃树脂。合成的有机照相标记粘合剂的实例包括弹性体溶剂、聚硫密封剂，热塑性树脂，例如异丁烯和聚醋酸乙烯酯，热固性树脂，例如环氧树脂，酚醛树脂(phenoformaldehyde)、聚乙烯醇缩丁醛和氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。

对于单层或多层照相标记粘合剂系统，优选的照相标记粘合剂组合物选自天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、醋酸乙烯酯-、氨基甲酸乙酯-、丙烯酸酯-类材料、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物、聚乙二烯、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯树脂、羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯和共聚物、纤维素和改性纤维素、淀粉和改性淀粉化合物、环氧化物、聚异氰酸酯、聚酰亚胺。

对于单层或多层照相标记粘合剂系统，优选的永久性照相珠光标记粘合剂组合物选自环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、氰基丙烯酸酯、以橡胶为基的照相标记粘合剂，以苯乙烯/丁二烯为基的照相标记粘合剂，丙烯酸树脂和乙烯基衍生物。可剥离的照相标记粘合剂和永久性的照相标记粘合剂可以在照相载体结构的相同层或不同层中结合使用。一个结合的照相标记粘合剂结构实例是在最上层双轴取向板与基体材料之间的可剥离照相标记粘合剂，和在底部双轴取向板与基体材料之间的永久性照相标记粘合剂。在透明的饰面原料的情况下，该粘合剂优选地含有珠光颜料。通过提供透明的饰面原料和加到压敏粘合剂层的珠光颜料，可形成珠光照相标记。

在压敏底板上的卤化银成像层优选地可在自动标记设备中贴到各种包装上。优选的包装类型是瓶、罐头、耐用袋、盒和包。包装可以装需要包装出售的材料。可包装的优选材料包括液体和微粒。

本发明卤化银包装标记的厚度优选地小于600微米。卤化银包装标记厚度大于650微米对成像质量或包装标记性能没有任何很大的改善。另外，照相标记厚度大于650微米时，难以通过高速包装设备传送，并且如果照相标记厚度超过700微米，采用Bernoulli法剥去照相标记也是困难的。

下面是优选的珠光不透明的反射卤化银压敏标记结构实施例，该结构有环境保护层(EPL)，它贴到最外层的卤化银成像层。聚乙烯和聚丙烯层是一种完整的双轴取向板，在涂布光敏卤化银成像层之前，往其板层压压敏粘合剂和衬垫材料。7.5微米熔合基础苯乙烯丙烯酸丁酯的EPL带涂布金属氧化物云母的卤化银成像层密度0.925克/厘米³的聚乙烯有12％TiO₂和荧光增白剂的聚丙烯密度0.50克/厘米³的孔隙聚丙烯层聚丙烯丙烯酸压敏粘合剂可剥离的纤维素纸背衬

下面是另一个优选珠光透明的卤化银压敏标记结构实施例，该结构有环境保护层(EPL)，它贴到最外层的显影卤化银成像层。聚乙烯和聚丙烯层是一种完整的双轴取向板，在涂布光敏卤化银成像层之前，往其板层压压敏粘合剂和衬垫材料。定向的聚丙烯EPL丙烯酸压敏粘合剂卤化银成像层密度为0.925克/厘米³带蓝色的聚乙烯有荧光增白剂和涂布金属氧化物的云母的聚丙烯聚丙烯丙烯酸压敏粘合剂和涂布金属氧化物的云母可剥离的聚酯背衬

下面实施例说明实施本发明。这些实施例不打算用来穷举本发明所有可能的变化。除非另外指出，份数和百分数都是以重量计的。

实施例

在这个实施例中，珠光颜料加到在典型光敏卤化银乳剂中几个加入点。含有成像层的珠光颜料涂布到适合于标记包装的基体底材上。珠光颜料加到卤化银成像层为卤化银图像提供了珠光外观。这个实施例将说明，珠光图像的FLOP值比不含珠光颜料的卤化银成像层有改善。

实施例1-10

实施例1-10包括如上述制备的三种颜色乳剂。如下面所述将光敏乳剂涂布在照相标记底材上。

双轴取向聚烯烃饰面原料：

复合板状的聚烯烃板(70微米厚，d＝0.68克/厘米³)由微孔隙和定向的聚丙烯芯(约总板厚的60％)组成，在孔隙层的每侧有均聚物的非微孔隙定向聚丙烯层；使用的引发孔隙材料是聚对苯二甲酸丁二酯。聚烯烃板有表层，该层由聚乙烯和蓝色颜料组成。邻近孔隙层的聚丙烯层含有8％金红石TiO₂。卤化银成像层涂布到蓝色色聚乙烯表层。

压敏粘合剂：

以永久溶剂为基的丙烯酸粘合剂，12微米厚。

层压的纸衬垫：

由纤维素纸芯(80微米厚)组成的层压衬垫，其上有双轴取向聚丙烯板，使用LDPE树脂将该衬垫挤出层压到反面。反面定向聚丙烯有粗糙层，可以供在影印设备中有效传送。粗糙层由不混溶的聚乙烯和聚丙烯聚合物组成。用LDPE挤出涂布衬垫顶层以保留硅氧烷。为了导电率，纤维素纸含有8％水分和1％盐。层压纸衬垫总厚度是128微米，在机器和横向方向的刚度是80毫牛顿。纸衬垫在靠近挤出LDPE层涂有硅氧烷释放涂层。

该实施例的照相包装标记材料的基体结构如下：孔隙聚丙烯板丙烯酸压敏粘合剂硅氧烷涂层层压的纸衬垫

在对比例与实施例7中，在任何层都没有任何珠光颜料，而实施例1-6和8-10中，珠光颜料放在至少一层中。下表4表明含有珠光颜料的一层或多层。使用的珠光颜料是Affair 110，由EM Industries，Inc.供应的蓝白色颜料。颜料采用典型的混合方法分散在明胶中。规定的凝胶是约39克/米²，每层涂颜料，重量为19.4克/米²，以190克/米²涂第二组。涂层经干燥后，让图像曝光，并用RA-4化学品显影。

                              表2

                           胶料外涂层

        形成红敏化的蓝绿色染料图像的卤化银乳剂单元

                              夹层

        形成绿敏化的红紫色染料图像的卤化银乳剂单元

                              夹层

         形成蓝敏化的黄色染料图像的卤化银乳剂单元

                         聚丙烯饰面原料

                        丙烯酸压敏粘合剂

                          硅氧烷释放层

                          层压的纸衬垫

实施例11与其他实施例相同，只是它在最底层位置的乳剂涂层中含有一层额外的层。这层含有约45克/米²光学级明胶和0.5体积％上述同样的珠光颜料。

                            表4

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	对照
													SOC	Y	N	N	N	N	N	N	Y	Y	N	N	N
红敏层	N	Y	N	N	N	N	N	Y	N	Y	N	N
													夹层	N	N	Y	N	N	N	N	Y	Y	N	N	N
绿敏层	N	N	N	Y	N	N	N	Y	N	Y	N	N

夹层	N	N	N	N	Y	N	N	Y	Y	N	N	N
													蓝敏层	N	N	N	N	N	Y	N	Y	N	Y	N	N
底涂层	N	N	N	N	N	N	N	Y	N	N	Y	N
													基体

Y表示含有珠光颜料。

N表示不含珠光颜料。

图像在曝光和显影后，在冷白色荧光灯的典型室内光的条件下，目视研究了这些样品。

目视研究结果列于表5。观看样品时，距观察者入射角0-70度旋转相片。观察者寻找光泽丰富的外观。

            表5

实施例	观察的珠光外观
		1	有
2	有
		3	有
4	有
		5	有
6	有
		7	无
8	有
		9	有
10	有
		11	有
对照	无

正如表5的数据所表明的，只要在乳剂层有珠光颜料，甚至在乳剂底层，都观察到珠光外观。观察是通过反射光目视评价样品的。因为实施例1-10的图像全部具有珠光外观，所以它们将高质量的卤化银图像与眼睛捕捉的珠光外观结合起来，这些作为包装标记具有重大的商业价值。另外，因为含有珠光颜料的卤化银成像层涂到了标记材料上，所以可以采用各种标记技术，其中包括采用Bernoulli标记剥去法的高速标记，将珠光图像涂布到包装上。实施例1-6、8和10全部具有珠光外观，对照样品(样品11)在乳剂中没有珠光颜料，因此不具有珠光外观。

尽管这个实施例针对由珠光颜料加到卤化银成像层所形成的卤化银珠光图像，但也可以由珠光颜料加入饰面原料和/或压敏粘合剂得到有珠光的标记。本发明有珠光的标记也可以由饰面原料和/或粘合剂中的珠光颜料与卤化银成像层中的珠光颜料结合得到。为了该实施例的珠光材料有用于标记包装，应懂得标记需要防擦伤、水分和防火。在保护印制标记技术中的已知方法可用于保护珠光卤化银图像层。最后，尽管本发明针对适合于标记包装、瓶和包的珠光压敏标记，但是本发明的珠光卤化银标记对于商业显示，特别是青少年市场的滞销印刷物都是有用的。

Claims (10)

1、一种包装材料，该材料包括至少一层含有光敏卤化银的层，至少一层含有珠光颜料的层，以及至少一层含有压敏粘合剂的层。

2、根据权利要求1所述的包装材料，其中所述的珠光颜料是在所述含有卤化银的最底层下面的层中。

3、根据权利要求1或2所述的包装材料，其中所述的珠光颜料是存在于含有成色偶合剂的数层之间的多于一层的夹层中。

4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的包装材料，其中所述的珠光颜料含有至少一种选自云母、改性云母、长石和石英的材料。

5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的包装材料，其中所述元件的FLOP是2-65。

6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的包装材料，其中所述的珠光颜料是图像层的0.1-9体积％。

7、一种标记材料，该材料含有至少一层含有光敏卤化银的层，至少一层含有珠光颜料的层，基体和用粘合剂粘合到所述基层上的可剥去的衬垫，其中所述基层的刚度是15-60毫牛顿，L^*大于92.0，其中所述衬垫的刚度是40-120毫牛顿。

8、根据权利要求7所述的标记，其中所述的粘合剂含有珠光颜料。

9、一种标记方法，该方法包括提供一种标记，该标记含有至少一层含有光敏卤化银的层，至少一层含有珠光颜料的层，基体和用粘合剂粘合到所述基层上的可剥去的衬垫，其中所述基层的刚度是15-60毫牛顿，L^*大于92.0，其中所述衬垫的刚度是40-120毫牛顿，使用光化辐射的准直光束使所述的卤化银成像层成影象曝光，图像显影，除去所述的衬垫和将所述的标记粘合到包装上。

10、根据权利要求9所述的方法，其中在除去所述的衬垫之前，将环境保护层涂布到所述的显影图像上。