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CN1371398A - 聚酯树脂中间体组合物及其制备与用途 - Google Patents

聚酯树脂中间体组合物及其制备与用途 Download PDF

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CN1371398A CN00811978A CN00811978A CN1371398A CN 1371398 A CN1371398 A CN 1371398A CN 00811978 A CN00811978 A CN 00811978A CN 00811978 A CN00811978 A CN 00811978A CN 1371398 A CN1371398 A CN 1371398A
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Abstract

本发明涉及树脂中间体及其制备。本发明还涉及由所述中间体形成的羟基官能的、水分散性聚合物以及包含所述水分散性聚合物的组合物。本发明优选的组合物为零挥发性有机化合物含量(VOC)的,包括羟基官能的、水分散性聚酯的室温固化瓷漆组合物。

Description

聚酯树脂中间体组合物及其制备与用途
               相关申请的交叉引用
按照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求于1999年6月29日提交的美国临时申请号60/140,998的优先权益，通过引用该专利的全文将其结合到本文中来。
                     发明背景
发明领域
本发明涉及树脂中间体及其制备。本发明还涉及由所述中间体形成的羟基官能的、水分散性聚合物，以及包含所述水分散性聚合物的组合物。本发明优选的组合物为零挥发性有机化合物含量(VOC)的，包括羟基官能的、水分散性聚酯的室温固化瓷漆组合物。
发明背景
工业涂料(如油漆)一般使用溶剂体系作为分散聚酯和聚丙烯酸涂料树脂的方法。由于存在挥发性有机溶剂，这些工业涂料通常对环境有害。在限制这些挥发性溶剂的用量和防止环境破坏的努力中，新近的条例鼓励发展水分散性聚酯涂料组合物。
水分散性树脂具有许多用途，例如可用于制备瓷漆和其它涂料组合物。一般通过用胺中和残留在聚酯中的羧酸基团来赋予所述聚酯水分散性。通常，水分散性聚酯的酸值为50或更大，因此它们易于分散在水中。不幸地是，这种水分散性聚酯不能完全令人满意。例如，由于存在羧基和残留的胺，采用这些树脂制备的涂料具有不良的耐水性。还有，在室温固化体系中存在残留的胺会产生气味和黄变的问题。
为了改善用胺中和聚酯的问题，已广泛研究了由5-(钠磺基)-间苯二甲酸(5-SSIPA)形成的聚酯树脂用于制备耐水涂料。这些5-SSIPA树脂一般为羟基官能的并且具有非常低的酸值，通常小于5。由于它们的酸值低，因此5-SSIPA树脂不需要采用胺来使它们具有水分散性。由于不含残留的胺基，由5-SSIPA树脂制备的涂料通常没有气味并且显示出提高了耐水性。此外，5-SSIPA树脂以及由其制备的涂料不需要存在有机溶剂，因此使它们对环境的危害更小。
令人遗憾的是，已证明先前通过直接由5-SSIPA单体与二元醇及二羧酸共聚制备聚酯的尝试存在一些问题。例如，当使用5-SSIPA单体的钠盐时，由于这些盐在聚合反应混合物中的溶解性差，因此所述盐的存在会导致树脂浑浊。当试图将较高比例的5-SSIPA单体结合到树脂中时，这个问题变得特别明显。使用5-SSIPA的另一个问题是，当在树脂合成反应中其与二元醇及二羧酸共聚时，5-SSIPA分子经常位于聚酯链的末端，这样导致最终的树脂具有高的酸值。具有这么高酸值的树脂会产生稳定性问题。
已尝试解决与形成包含5-SSIPA单体的聚酯有关的问题。例如，美国专利5,128,042涉及包含5-SSIPA单体的聚酯，其中在将磺基单体聚合成聚酯之前，用二元醇保护所述单体的羧酸基团。当保护磺基单体的羧酸基团时，一般使用大大过量的二元醇。当使用大大过量的二元醇时，所述二元醇有进入气相的趋势。除去气态二元醇会产生聚酯化装置的问题。
除水分散性聚酯之外，也使用磺基单体形成水分散性烷基树脂来交联涂层。例如，美国专利5,378,757公开了使至少一种单酸甘油酯、多元羧酸和包含至少一个磺酸根的多元醇磺基单体加合物反应。
先前由二元醇组分和双官能的磺基单体形成树脂中间体的尝试没有完全达到工业生产规模的最佳要求。在先前树脂中间体中出现的一个问题是：为了避免存在未反应的双官能磺基单体，一般使大大过量的二元醇组分与双官能磺基单体反应。但是，包括大大过量的二元醇单体的树脂中间体限制了可由其形成的聚酯的类型。
本领域需要能以工业规模生产的应用广泛的双官能磺基单体树脂中间体。要求能够将这种树脂中间体分离并且贮存，随后用于各种水性合成，例如用于形成水分散性聚酯。
发明概述
本发明涉及聚酯双官能磺基单体中间体树脂。更具体地说，本发明提供了基本上不含未反应的、双官能磺基单体颗粒的中间体树脂并且所述树脂可以固体形式分离并形成松散的固体形式，例如粉末。可很方便地贮存这些粉末而且不会结块。当需要时，所述中间体树脂易于与二元醇组分和二羧酸组分反应以形成具有高双官能磺基单体含量的聚酯树脂。
更具体地说，本发明涉及包含二元醇组分与双官能磺基单体的反应产物的树脂中间体，其中形成的树脂中间体基本上不含未反应的双官能磺基单体颗粒。优选所述树脂中间体为固体形式，例如粉末并且贮存稳定，即是在室温下不会明显发生降解。
本发明的另一个实施方案涉及形成所述树脂中间体的方法。这种形成树脂中间体的一个方法包括形成二元醇组分、双官能磺基单体和水的淤浆。当为淤浆形式时，所述二元醇组分与所述双官能磺基单体反应形成了树脂中间体，这样所述树脂中间体基本上不含未反应的双官能磺基单体颗粒。
本发明还涉及由所述中间体聚合物制备的水分散性聚合物，例如聚酯和醇酸树脂。优选所述水分散性聚合物为羟基官能的、水分散性聚酯。这些水分散性聚酯由大约8到大约16％摩尔的树脂中间体、大约35到大约55％摩尔的至少一种多元醇组分和大约30到大约50％摩尔的二酸组分形成。这些水分散性聚酯可用于各种应用中，例如用作不含挥发性有机组分的水分散体。本发明的详细描述
本发明涉及树脂中间体、它们的制备以及由所述树脂中间体形成的水分散性聚合物。本发明还涉及包含所述水分散性聚合物的组合物，例如不含挥发性有机组分的涂料组合物。树脂中间体
本发明的树脂中间体一般基本上不含有未反应的双官能磺基单体颗粒。优选所述树脂中间体可以固体形式分离并形成松散的固体形式，例如粉末，所述粉末可以贮存而不会结块。采用本发明的树脂中间体可形成聚合物，例如聚酯，其中双官能磺基单体的含量较高同时没有浑浊，未反应的磺基单体或沉淀出现，而这些情况在先前包含磺基单体的聚酯中可能会出现。所述树脂中间体可用以形成水分散性聚合物，例如水分散性聚酯和醇酸树脂。
可以将形成的树脂中间体贮存供以后的使用，这样可节省形成所述树脂中间体的规模。通常在反应第一阶段制备少量的中间体树脂，而本发明允许大规模地制备树脂中间体，所述树脂中间体可贮存供以后的使用。因此，本发明避免了在实施第一阶段的、小规模的形成中间体的反应中与选择装置和保持适当的温度以及控制气氛有关的问题，所述反应后为仅包括少量中间体树脂的大规模的聚合反应。
本发明的树脂中间体包括二元醇组分和双官能磺基单体的反应产物。通常，形成的树脂中间体基本上不含未反应的双官能磺基单体颗粒。此外，当需要贮存时，所述树脂中间体为固体形式，例如粉末。本发明的固体中间体树脂一般可稳定贮存，也就是在所述树脂中间体形成后在室温下贮存几天、几个星期甚至几个月之后不会发生明显的降解，并且可用于形成水分散性聚酯。
通常，当形成所述树脂中间体时，二元醇组分与双官能磺基单体的比例是二元醇组分的摩尔百分比为大约75到大约85并且双官能磺基单体的摩尔百分比为大约15到大约25，所述摩尔百分比基于二元醇和磺基单体的总摩尔数计算。优选所述二元醇的摩尔百分比为大约78到大约83和所述双官能磺基单体的摩尔百分比为大约17到大约22。更优选所述二元醇的摩尔百分比为大约81和所述双官能团磺基单体的摩尔百分比为大约19。
本发明的二元醇组分可为二元醇或各种二元醇的混合物。所述二元醇组分可为脂族二元醇、脂环族二元醇、芳烷基二元醇或其混合物。适合的二元醇在美国专利4,973,656、5,218,042和5,378,757中描述。适合的二元醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇(thiodiethanol)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和对-苯二甲撑二醇(p-xylyenediol)。其它适合的二元醇的例子为聚(乙二醇)，包括但不限于二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇和十甘醇及其混合物。优选的二元醇包括新戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和羟基新戊酰基羟基新戊酸酯。最优选的二元醇为新戊二醇。
本发明的双官能磺基单体可为包括-SO3M基团的二酸或其衍生物，其中M为金属离子。适合的双官能团磺基单体在美国专利4,973,656、5,218,042和5,378,757中描述。磺酸盐基团的金属离子(M)可为Na+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++或Fe+++。优选所述金属离子为一价阳离子。
-SO3M基团可连接到芳核上，例如苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯基(oxydiphenyl)、磺基二苯基(sulfonyldiphenyl)和亚甲基二苯基。适合的双官能磺基单体的例子包括例如下述酸的钠盐：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、二甲基5-磺基间苯二甲酸或这种酸的衍生物。优选所述双官能磺基单体为5-(钠磺基)-间苯二甲酸、5-(锂磺基)-间苯二甲酸或其甲酯。最优选的双官能磺基单体为5-(钠磺基)-间苯二甲酸。
本发明的树脂中间体的酸值一般小于大约10mgKOH/g，优选小于大约5mgKOH/g，更优选小于大约2mgKOH/g。所述树脂中间体的熔点一般为大约35℃到大约80℃，优选为大约40℃到大约60℃，并且最优选为大约40℃到大约50℃。
可通过在反应器中使所需量的双官能磺基单体和二元醇组分(各如此处所描述)反应来制备所述树脂中间体。优选所述反应在酸催化剂的存在下实施。本领域熟知适合的酸催化剂。优选所述催化剂为有机金属化合物，例如锡化合物。优选的酸催化剂包括Fascat 4100、氧化二丁基锡、草酸亚锡和丁基锡酸。
当形成所述树脂中间体时，优选将足量的水加入到反应容器中以形成淤浆。为了除去水，需将所述淤浆在搅拌下加热至第一温度，一般最高可达大约160℃。优选将所述反应混合物加热到大约90℃，然后以大约2-5℃/min的速率缓慢升温到大约160℃。当除去足够量的水时，将反应混合物在更高的第二温度下加热，一般最高可达大约200℃并且优选大约160℃到大约190℃。直到所述反应混合物形成透明的溶液时才停止加热，获得酸值小于大约10mgKOH/g，优选小于大约5mgKOH/g，并且更优选小于大约2mgKOH/g的树脂中间体组合物。
优选在惰性气氛，例如用氮气保护下实施所述加热步骤。已经发现，在较早的阶段，由于除去水后所述反应混合物变得非常稠，因此例如充分的混合和缓慢加热有助于反应。在不充分搅拌下加热混合物会导致局部过热，这会导致所述树脂中间体烧焦和变色。因此，优选装备了蒸汽旋管或其它缓慢加热的设备的反应器，这样可控制反应温度并且不会使反应混合物过热。水分散性聚合物
本发明的树脂中间体特别适用于形成水分散性聚合物，也就是分散在水中的聚合物。适合的由所述树脂中间体形成的水分散性聚合物包括但不限于水分散性聚酯和醇酸树脂。优选本发明的树脂中间体与二酸和多元醇反应形成水分散性聚酯。
当本发明的树脂中间体与二酸和多元醇反应时，可形成具有较高磺基单体含量的、羟基官能的水分散性聚酯。通常形成的水分散性聚酯为大约8到大约16％摩尔的上述树脂中间体、大约35到大约55％摩尔的至少一种多元醇和大约30到大约50％摩尔的二酸的反应产物。优选为大约10到大约14％摩尔的树脂中间体与大约40到大约50％摩尔的多元醇以及大约40到50％摩尔的二酸的反应产物。
适合的二酸的例子包括但不限于草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯甲酸、4，4’-氧联二苯甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4，4’-氧联二苯甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4，4’-磺基二苯甲酸、4，4’-联苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。通常，所述二酸为包含大约8到大约14个碳原子的芳族二羧酸、包含大约4到大约12个碳原子的脂族二羧酸或其酸酐、酰氯或酯。优选的二酸包括己二酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸及其酯。
所述多元醇组分一般为二元醇或三元醇并且可为与用于形成所述树脂中间体的相同的二元醇。通常，所述多元醇可为但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、3-甲基戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等。其它适合的多元醇包括但不限于三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油等。特别优选的多元醇为新戊二醇和三羟甲基丙烷。
本发明的羟基官能的、水分散性聚酯的羟值一般为大约50到大约200mg/KOH。此外，所述聚酯的酸值为大约0到大约30mgKOH/g。
所述羟基官能的、水分散性聚酯由常规的聚酯化方法制备，例如在美国专利4,973,656中描述的那些方法。根据本发明，所述聚合可通过在搅拌下加热所述树脂中间体、多元醇、二酸(各如上所述)的混合物来实施，反应条件为足以制备出具有大约50到大约200的羟值和小于大约30的酸值的羟基官能的、水分散性聚酯。优选在大约170℃-230℃的温度下聚合所述树脂中间体、多元醇和二酸的混合物。优选所述反应在惰性气氛下(例如氮气下)实施。在聚合中也可使用酸催化剂(如本文所述)以形成羟基官能的、水分散性聚酯。
本发明的水分散性聚合物可通过加入水，优选采用滴加的方式，直到形成水分散体而分散在水中。本发明的水分散性聚合物的水分散体有广泛的用途，包括用于例如涂料组合物，例如水性瓷漆组合物。
通过形成本发明的水分散性聚合物的水分散体，可形成水性瓷漆组合物。如一般包含大约15到大约50％重量的上述羟基官能的、水分散性聚合物、大约45到大约70％重量的水以及大约3到大约30％重量的交联剂的水性瓷漆组合物。优选所述羟基官能的、水分散性聚合物为聚酯。所述水性瓷漆组合物可基本上不含各种挥发性有机化合物(VOC)，优选含有小于大约50g/l的VOC并且最优选完全不含VOC。优选本发明的水性瓷漆组合物为室温固化组合物。
适合的瓷漆组合物的交联剂包括但不限于三聚氰胺-甲醛型和异氰酸酯型交联剂，每种类型都是本领域所熟知的。三聚氰胺-甲醛型交联剂具有大量的-N(CH2OR3)2官能团，其中R3为C1-C4烷基，优选甲基。适合的交联剂的例子包括但不限于1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、Bayhydur XP-7063(BAYER)、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基benzoquanamine、四甲氧基甲基脲以及混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。最优选的交联剂为亲水的异氰酸酯(例如，Bayhydur XP-7063(BAYER))。
本发明的瓷漆组合物可使用本发明的羟基官能的、水分散性聚酯和常规的水性聚酯的共混物。常规的水性聚合物的例子包括但不限于聚酯、聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸酯和乙烯基聚合物等。
所述瓷漆组合物还可包括一种或多种以下添加剂：一种或多种流平剂、流变或流动控制剂(例如聚硅氧烷、氟碳化合物或纤维素制品)、体质颜料、活性聚结添加剂(如在美国专利号5,349,026中描述的那些)、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂以及表面活性剂、紫外线(UV)吸收剂、紫外线稳定剂、着色颜料、消泡剂和防沫剂、防沉降剂、防流挂剂和增稠剂、防结皮剂、防浮色剂和防发花剂、防腐剂和防霉剂、缓蚀剂、增稠剂和聚结剂。
消光剂的例子包括但不限于合成的二氧化硅(可从W.R.Grace &Company的Davision Chemical Division获得，商品名为SYLOID)、聚丙烯(可从Hercules Inc.获得，商品名为HERCOFLAT)；以及合成的硅酸盐(可从J.M.Huber Corporaion获得，商品名为ZEOLEX)。
分散剂和表面活性剂的例子包括但不限于双(三癸基)磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯的二钠盐、烷基酰胺聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠、磺化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度控制剂、悬浮控制剂和流动控制剂的例子包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、高分子量的聚氨基酰胺的羧酸盐及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，上述产品都可从BYK Chemie U.S.A.获得，商品名为ANTI TERRA。其它的例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。其它增稠剂的例子包括亚甲基/亚乙基氧化物缔合性增稠剂和水溶性羧基化增稠剂，例如Union Catbide销售的商品名为UCAR POLYPHOBE的增稠剂。
一些具有专利权的消泡剂是商业可得的，例如BuckmanLaboratories Inc.的名为BRUBREAK的商品；美国BYK Chemie的名为Byk的商品；Henkel Corp./Coating Chemicals的名为Foamaster和Nopco的商品；Ashland Chemical Company的Drew IndustrialDivision的名为DREWPLUS的商品；Troy Chemical Corporation的名为TRYSOL和TROYKYD的商品；以及Union CarbideCorporation的名为SAG的商品。
防腐剂、防霉剂和抗微生物试剂的例子包括但不限于4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、(2-硫氰基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾金刚烷、N-(三氯甲硫基)苯邻二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二氰、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷(organic arsenic)、氧化三丁基锡、萘酸锌和8-喹啉酸铜。
紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的例子包括但不限于取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺类和受阻苯甲酸酯、可从AmericanCyanamid Company获得的名为CYASORB UV的商品和二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-磷酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮以及间苯二酚单苯甲酸酯。
所述瓷漆组合物还可包括一种或多种颜料和/或填料。如果存在的话，优选颜料和/或填料的总浓度占所述组合物重量的大约1到大约70％。更优选所述浓度为大约30到大约60％重量。
适用于本发明预想的涂料组合物的颜料为常规的有机或无机颜料，这些颜料是表面涂料领域熟练的技术人员所熟知的，特别是ColourIndex(第3版，第2次修订.，1982年)中阐述的那些颜料，该书由Societyof Dyers and Colourists和American Association of Textile Chemists andColorists联合出版。例子包括但不限于CI Pigment White 6(二氧化钛)、CI Pigment Red 101(氧化铁红)、CI Pigment Yellow 42、CI PigmentBlue 15、15：1、15：2、15：3、15：4(酞氰铜)、CI Pigment Red 49：1和CIPigment Red 57：1。
此外，这类添加剂的特别例子可参见Raw Materials Index，该书由National Paint & Coatings association，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版，通过引用将其全文结合到本文中来。这些添加剂和乳液聚合法的其它例子可参见美国专利号5,371,148。
虽然优选所述瓷漆组合物不含VOC有机溶剂，但它可包括水可混溶的有机溶剂和/或聚结剂。这些溶剂和聚结剂是本领域所熟知的，包括例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙甘醇甲醚、双丙酮醇、TEXANOL酯醇(Eastman Chemical Company)等。这些溶剂和聚结添加剂也可包括活性溶剂和活性聚结添加剂，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、Monsanto公司的SANTOLINK XI-100聚缩水甘油烯丙基醚以及在美国专利号5,349,026和5,371,148中描述的其它助剂。参见例如J.K.Backus，“High Polymers”，29卷，1977年，第642-680页。
所述瓷漆组合物可由本领域熟知的技术来制备，例如采用在美国专利号4,698,391、4,737,551和3,345,313中公开的技术来制备。
可用本领域熟知的技术将所述瓷漆组合物涂装在基材或制品上并固化。例如，一种已知的技术是将湿的涂料以大约3到大约4密耳的厚度喷洒在金属板上，并在大约150℃的强制空气炉中加热大约30分钟。可用作本发明的基材组合物包括但不限于钢、铝、木材、石膏板或镀锌的薄片(具有底漆和不具有底漆)。作为举例，任何设计用作工业涂料、纺织涂料、油墨涂料、粘合剂或塑料涂料的涂料组合物都属于本发明的范围并且包括在术语“制品”中。因此，本发明的另一方面提供了塑造成形(shaped)的或制备形成(formed)的制品，所述制品采用本发明的涂料组合物涂装并干燥。
下面的例子进一步对本发明作出举例说明。
                      实施例实施例1 NPG/5-SSIPA树脂中间体(19％摩尔的5-SSIPA)的制备
往装备有采用蒸汽套包裹和未包裹的柱子、水套冷凝器、蒸汽旋管、氮气喷雾器和氮气保护层的10加仑反应器(Brighton/Trinity)中加入下面的反应物：11,808g(113.5摩尔)新戊二醇(NPG)；7,135g(26.6摩尔)5-(钠磺基)间苯二甲酸(5-SSIPA)和16g Fascat 4100(酸催化剂)。将氮气喷雾器和氮气保护层的速率设定为每小时0.4标准立方英尺(scfh)。
通过加入1321g水到所述混合物中来制备淤浆，并升温至90℃。然后，通过蒸汽旋管加热所述淤浆并按顺序在90-130℃下保持2小时、在130-140℃下保持2小时和在140-150℃下保持2小时，加热速率为2℃/min。在这个阶段收集总量为1086g的蒸馏物。
然后由加热炉加热所述混合物至170-180℃并保持4小时。最后，在190℃继续所述反应直到酸值达到1.5mgKOH/g。将所得的粘稠液体分离，得到纯产物并将其冷却得到固体产物。实施例2 NPG/5-SSIPA聚酯树脂中间体组合物(17％摩尔的5-SSIPA)的制备
往装备了机械搅拌器、蒸汽套分凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入113.52g(1.09摩尔)NPG；58.42g(0.22摩尔)5-SSIPA；0.15g Fascat 4100和12.61g水。首先让所述混合物在160℃下反应1小时，然后在190℃下反应直到酸值达到0.3。将所得的粘稠液体分离得到纯产物并将其冷却得到固体产物。对照实施例1制备NPG/5-SSIPA聚酯树脂中间体组合物(25％摩尔的5-SSIPA)
除了使用摩尔比为3∶1的NPG：5-SSIPA(NPG 93.74g，5-SSIPA80.40g)外，其它方面按照与实施例2类似的方法实施所述反应。由于所述混合物中包括了显著量的未反应5-SSIPA，因此不能获得透明的反应混合物。对照实施例2NPG/5-SSIPA聚酯树脂中间体组合物(14％摩尔的5-SSIPA)的制备
除了使用摩尔比为6∶1的NPG：5-SSIPA(NPG 120.52g，5-SSIPA51.68g)外，其它方面按照与实施例2类似的方法实施所述反应。成功地分离出固体产物；但是，在反应期间和在产物分离后的冷却时间内可观察到大量的升华。实施例3羟基官能的、水分散性聚酯的水分散体的制备
往装备有机械搅拌器、蒸汽套分凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入由实施例1获得的58.40gNPG/5-SSIPA；113.44g(1.09摩尔)NPG；12.08g(0.09摩尔)三羟甲基丙烷(TMP)；93.81g(0.57摩尔)间苯二甲酸(IPA)；82.52(0.57摩尔)己二酸(AD)；和0.35g Fascat 4100。将所述混合物分别在160℃、180℃和200℃下加热并保持1小时。将冷凝物(水)收集在迪安-斯达克榻分水器中。使所述反应在220℃下继续直到酸值达到0.8。使所得的树脂冷却至低于100℃并滴加391g水以形成固体百分比为43.3的水分散体。实施例4零-VOC室温固化涂料制剂
形成下面的组合物：来自实施例3的46.20g树脂分散体、10.00gBayhydur XP-7063(得自BAYER，Pittsburgh，PA的亲水异氰酸酯)、0.03g Silwet L-77(得自OSI，Danbury，CT的聚醚改性的七甲基三硅氧烷)和0.02g BYK-024(得自BYK-Chemie，USA，Wallingford，CT的聚丙二醇)。采用搅拌器(DISPERMAT，由BYK-Chemie生产)搅拌所述混合物同时缓慢加入18g水。在搅拌几分钟之后，得到均匀的、乳状涂料。所述涂料的贮存期为2-3小时。
将所述涂料涂到冷轧的测试钢板上(B1000，ACT)并在室温下干燥3小时(完全干燥)，随后在80℃下强制干燥20小时。所得的涂层具有以下性能。
光泽(60°/20°)(ASTM D523) 94/96
铅笔硬度(ASTM D 3363) H
冲击强度(fwd/rvs)(ASTM D2794) 160/160lb-in(镑-英寸)
甲乙酮反复擦拭的次数(ASTM D1308) 50
应该理解前述的讨论和实施例仅是对某些优选实施方案作出详细的描述。对本领域技术人员会理解在不偏离本发明的宗旨和范围下可以进行各种改进并得到各种等价物。以上所有讨论或引用的专利、期刊的文章和其它文献通过引用结合到本文中来。

Claims (18)

1.一种树脂中间体，所述树脂中间体包括二元醇组分和双官能磺基单体的反应产物，其中所述形成的树脂中间体基本上不含未反应的双官能磺基单体颗粒。
2.权利要求1的树脂中间体，其中所述树脂中间体为粉末形式。
3.权利要求1的树脂中间体，其中所述二元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和羟基新戊酰基羟基新戊酸酯并且所述双官能磺基单体选自5-(钠磺基)-间苯二甲酸、5-(锂磺基)-间苯二甲酸及其甲酯。
4.权利要求1的树脂中间体，其中所述二元醇组分的存在量为大约75％摩尔到大约85％摩尔并且所述双官能磺基单体的存在量为大于大约15％摩尔并且最高可达大约25％摩尔。
5.权利要求4的树脂中间体，其中所述二元醇组分的存在量为大约78％摩尔到大约83％摩尔并且所述双官能磺基单体的存在量为大约17％摩尔到大约22％摩尔。
6.一种形成树脂中间体的方法，所述方法包括下面的步骤：
形成二元醇组分、双官能磺基单体和水的淤浆；和
使所述淤浆反应以形成树脂中间体，其中所述形成的树脂中间体基本上不含未反应的双官能磺基单体颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述反应步骤在高反应温度下实施，直到形成透明的溶液并且所述树脂中间体的酸值小于大约10mgKOH/g。
8.权利要求6的方法，所述方法还包括下面的步骤：
使大约75到大约85％摩尔的二元醇与大约15到大约25％摩尔的双官能磺基单体以及酸催化剂反应，其中所述摩尔百分比基于二元醇和磺基单体的总摩尔数计算；
将足量的水加入到所述混合物中形成淤浆；
在搅拌下加热所述淤浆至第一温度以除去水；和
加热所述淤浆至第二温度以形成酸值小于大约10mg KOH/g的聚酯树脂中间体。
9.权利要求8的方法，其中所述二元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和羟基新戊酰基羟基新戊酸酯并且所述双官能磺基单体选自5-(钠磺基)-间苯二甲酸、5-(锂磺基)-间苯二甲酸及其甲酯。
10.权利要求8的方法，其中所述二元醇的存在量为大约78％摩尔到大约83％摩尔并且所述双官能磺基单体的存在量为大约17到大约22％摩尔。
11.权利要求8的方法，其中所述二元醇的存在量为大约81％摩尔、所述双官能磺基单体的存在量为大约19％摩尔并且所述树脂中间体的酸值小于大约5mg KOH/g。
12.一种羟基官能的、水分散性聚酯，所述聚酯包括以下(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)大约8到大约16％摩尔的基本上不含未反应的双官能磺基单体的聚酯树脂中间体，所述树脂中间体包括以下(i)和(ii)的反应产物：
(i)大约75到大约85％摩尔的二元醇，其中所述摩尔百分比基于(i)和(ii)的总摩尔数计算；和
(ii)大约15到大约25％摩尔的双官能磺基单体，其中所述摩尔百分比基于(i)和(ii)的总摩尔数计算；
(b)大约35到大约55％摩尔的至少一种多元醇；和
(c)大约30到大约50％摩尔的二酸。
13.权利要求12的羟基官能的、水分散性聚酯，其中所述羟基官能的、水分散性聚酯的羟值为大约50mg KOH/g到大约200mg KOH/g并且酸值小于大约30mg KOH/g。
14.一种制备羟基官能的、水分散性聚酯的方法，所述方法包括在搅拌下加热以下(a)、(b)和(c)的混合物的步骤：
(a)大约8到大约16％摩尔的基本上不含未反应的双官能磺基单体的聚酯树脂中间体，所述树脂中间体包括以下(i)和(ii)的反应产物：
(i)大约75到大约85％摩尔的二元醇，其中所述摩尔百分比基于(i)和(ii)的总摩尔数计算；和
(ii)大约15到大约25％摩尔的双官能磺基单体，其中所述摩尔百分比基于(i)和(ii)的总摩尔数计算；
(b)大约35到大约55％摩尔的至少一种多元醇；和
(c)大约30到大约50％摩尔的二酸组分；反应条件为足以制备羟值为大约50mg KOH/g到大约200mg KOH/g并且酸值小于大约30mg KOH/g的羟基官能的、水分散性聚酯。
15.权利要求14的方法，其中组分(a)的存在量为大约10到大约14％摩尔，组分(b)的存在量为大约40到大约50％摩尔，并且组分(c)的存在量为大约40到大约46％摩尔。
16.一种零-VOC、室温固化的、不含有机溶剂的分散体，所述分散体包括：
(a)大约45到大约70％重量的水；和
(b)大约30到大约55％重量的树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(i)大约50到大约90％重量的权利要求12的羟基官能的、水分散性聚酯；和
(ii)大约10到大约50％重量的交联剂。
17.权利要求16的分散体，其中所述交联剂为亲水的异氰酸酯。
18.一种制品，所述制品涂布了权利要求16的涂料组合物。
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