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CN1356979A - 用次氯酸盐作为氧化剂由相应的羟基苯胺制备醌亚胺 - Google Patents

用次氯酸盐作为氧化剂由相应的羟基苯胺制备醌亚胺 Download PDF

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CN1356979A CN99806450A CN99806450A CN1356979A CN 1356979 A CN1356979 A CN 1356979A CN 99806450 A CN99806450 A CN 99806450A CN 99806450 A CN99806450 A CN 99806450A CN 1356979 A CN1356979 A CN 1356979A
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Abstract

通过羟基苯胺同次氯酸盐氧化剂反应可以将羟基苯胺化合物以高产率和高选择性地转化为相应的醌亚胺。

Description

用次氯酸盐作为氧化剂由相应的羟基苯胺制备醌亚胺
本发明涉及用次氯酸盐作为氧化剂由羟基苯胺制备醌亚胺的方法。
在有机化学中环状烯酮是众所周知的。环状烯酮最熟知的实例是醌类，例如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4苯醌常称为醌。醌类一般有色泽鲜艳的颜色，在化学合成、生物应用中作为氧化还原物质，以及在工业中用途广泛。关于醌类的化学和应用有几篇综述文章，包括例如由Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnlogy)，第3版，19卷，572-605页，John Wiley&Sons，NewYork，1982。醌的合成有许多文献。例如，参见有机合成IV卷，305页J.Cason的苯醌的氧化合成，John Wiley&Sons，New York(1948)。通常，醌类由适当取代的芳烃衍生物氧化制备。取代基是邻位或对位的羟基或氨基。例如1，4-苯醌可以由氢醌、对氨基苯酚或对-苯二胺或由金鸡纳酸氧化制备。通常用于氧化的试剂是重铬酸盐/硫酸混合物、氯化铁、氧化银(II)或高铈的硝酸铵。在这些情况下，氨基芳族化合物的氧化伴随有水解成相应的醌。某些方法完成反应需要几小时。
因此，某些现有方法利用催化剂以达到可接受的反应速度，而其它方法不用催化剂。本发明的方法使用次氯酸盐制备醌亚胺，可以提供高转化率、高选择性和快速的反应速度。
在Desmurs等人的美国专利5,189,218中公开的现有的方法使用催化剂以制备醌亚胺化合物。在该法中Desmurs等人在氧化型反应中使用锰、铜、钴和/或镍化合物作为催化剂将N-(4-羟基苯基)苯胺转化成N-苯基苯醌-亚胺。
使用金属催化剂成分的Desmurs等人的方法以及其它的任何使用金属催化剂的方法有一些缺点。不仅是金属催化剂相当昂贵，而且还会引起重大的环境问题。例如，流出液和产物可能会为金属沾污。另外，催化剂的回收再利用可能是极为昂贵的。
用氧化剂将苯二胺转化成其相应的醌二亚胺的其他方法也是众所周知的。例如，讨论了在碱/醇溶液中通过氧化将苯二胺转化成苯二亚胺的EP 708,081(Bernhardt等人)在其背景中对这些方法进行了一般的叙述。EP 708,081的方法有几个缺点，包括反应时间长和产率低。
在美国专利5,091,545中，Parker讨论了一个含羟基的芳族化合物催化氧化成它们的各自的醌化合物的催化氧化方法。Parker提到使用钴催化剂脂族伯胺和醇将含羟基的芳族化合物转化成相应的醌化合物。
Wheeler在美国专利5,118,807、GB 1,267,635和Haas等人在EP 708,080中讨论了其它的氧化转化方法。但是，在羟基苯胺化合物的转化中，使用次氯酸盐作为氧化剂，得到高选择性产率的N-取代的醌亚胺化合物至今尚无人提出。
这样，本发明是基于解决提供简单而经济方法以制造高产率高选择性的N-取代的醌亚胺的问题。
已经发现，通过羟基苯胺与次氯酸盐氧化剂的反应，羟基苯胺可以高选择性地转化成相应的醌亚胺。能得到几乎定量产物的各种条件已经阐明。
与现有技术不同，本发明的优点是，羟基苯胺转化成相应的醌亚胺几乎是定量的。因此在反应完成后，几乎不留下废物。另一优点是由于使用了次氯酸盐氧化剂。次氯酸盐的使用避免了使用金属催化剂造成的问题，包括高成本、产物沾污以及影响环境的废物问题。
与现有技术的方法比较，这里所说的次氯酸盐氧化剂还有一个优点是可以得到极高的转化率、高选择性以及更快的完成反应。
本发明的其它优点，对于熟悉本领域的人在阅读和理解下面详细的优选的实施方案后将会明白。
本发明的目的是提供将羟基苯胺转化成其相应的醌亚胺的有效方法。
按照本发明的目的，通式Ia或Ib的羟基苯胺(邻或对位)同次氯酸盐反应：
Figure A9980645000081
式中，R1选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个在适当时还可以被取代，其中相邻的R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系。
反应产生相应的下面通式IIa或IIb的醌亚胺：其中R1、R2、R3、R4和R5与通式Ia和通式Ib化合物中的相同。
该反应表示如下：
Figure A9980645000083
反应方案1
更具体说，R1选自氢、羟基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50链烯基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳氨基、含一个或多个N、O、S或P原子的C3-C30的杂环、C1-C5酰基、酰基、芳酰基、氰基、卤素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、具有通式SO3X的磺酸盐，其中X选自钠、C1-C50烷基或C6-C40芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50链烯基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳基氨基、含一个或多个N、O、S或P的C3-C30杂环、C1-C50酰基、芳酰基、氰基、卤素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、通式为SO3X的磺酸盐，其中X选自钠、C1-C50的烷基或C6-C40的芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40的芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个在适当时还可以被取代，R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系，包括诸如萘基、蒽基等的芳族环系以及含一个或多个N、O、S或P的杂环系。
满意的R1、R2、R3、R4和R5基团的实例是直链的或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等，芳基，如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等，环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其它的实例包括烯丙基和异丁烯基，1，3，5-均三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并恶唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并恶唑基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、己酰基、3-巯基丙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、氨基羰基、乙氧甲酰基、羰基、甲酸基等。只是举出示例的基团，决不是限制本发明的范围。
次氯酸盐试剂包括但不限于次氯酸、氯酸盐、高氯酸的金属盐以及次氯酸的有机酯，如次氯酸叔丁基酯。在上述的反应式1中，M选自各种金属，如钠(Na)、钾(K)和钙(Ca)或各种有机基团如烷基、芳基等。次氯酸盐的量可为每当量羟基苯胺为0.1-100，优选为0.3-5当量。每当量羟基苯胺使用不到1摩尔的次氯酸盐可以得到醌亚胺和未反应的羟基苯胺的混合物。如果使用多于1当量的次氯酸盐，可以将未反应的次氯酸盐液流再循环。另外，可以通过将氯通入氢氧化钠溶液就地制造次氯酸盐。例如，可以先得到4-羟基苯胺和氢氧化钠的反应混合物，然后将已知量的氯气加到反应器中，就地制造次氯酸钠。然后次氯酸钠同4-羟基苯胺反应得到N-苯基醌亚胺。
本发明的反应可以在溶剂体系中进行。在这一氧化反应中可以使用各种极性的和非极性的溶剂，包括以各种烃为主的溶剂和水。可以用于本发明的有机溶剂包括但不限于醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇，酮类如丙酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、5-甲基-2-己酮、甲乙酮，脂族和芳族烃如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，腈类如乙腈，卤代烃如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，水溶性溶剂如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺，脂类如醋酸乙酯，醚类如1，4-二噁烷以及它们的混合物。水也可以单独或与有机溶剂的混合物用作溶剂体系。最初的羟基苯胺的浓度可以为1％-100％重量/体积。极性溶剂可以单独或同非极性混合使用以增加反应速度。
反应也可以在不加任何溶剂的纯体系内进行。在纯体系中，将原料羟基苯胺同次氯酸盐混合，将混合物搅拌直到反应完成。使用纯体系可以避免处理和使用可燃性溶剂的燃烧危险，特别是当在氧化反应中使用溶剂存在可燃性危险。
本反应可以在温度-200℃-150℃进行，优选为约0℃-100℃，这取决于溶剂。
在本发明的方法中，使用同水不混溶的溶剂时，可以方便地是使用相转移催化剂以加快反应。在本发明中可以使用的相转移催化剂包括但不限于季铵盐如四甲基氢氧化铵、四烷基卤化铵、四-N-丁基溴化铵、四-N-丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、鏻盐如氯化双[三(二甲基氨基)氯化膦、冠醚以及聚乙二醇。
相转移催化剂可以直接加入到反应混合物中，或将其溶解于一种试剂中如次氯酸盐或4-羟基苯胺中。相转移催化剂也可以在加到反应物之前溶解在该方法所用的溶剂或水中。
另一增加反应速度的方法是在反应中增加搅拌和混合的速度。通过增加搅拌和混合，则反应速度可以有效地调节到所需要的更快速度。
如果在混合物中有过量的次氯酸盐存在，在反应混合物反应完成前，可以加入诸如亚硫酸钠或其它的中和试剂使之中和。
通过下面的实施例可以更清楚地说明本发明。
实施例1
在室温下将4-羟基二苯胺(2.0克，0.011摩尔)和乙腈(35毫升)的溶液在室温下搅拌。然后在此溶液中加入次氯酸钠溶液(5.8克，浓度约等于13％)。在室温下搅拌混合物0.5小时，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面积％分析表明，生成相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)为87.5％，4-羟基二苯胺为12.1％。然后加入附加量的次氯酸钠(0.9克，浓度＝13％)，将混合物再搅拌0.5小时，然后用HPLC分析(产物的面积NPQI＝98.8％，4-羟基二苯胺＝0.78％)。
分离产物可以使用各种分离方法。用在本实施例中的方法为加入10毫升的水(量可以调节，以使盐留在溶液中，产物可以有效地过滤)以及反应物浓缩以除去乙腈。将得到的淤浆过滤得到固体，用水洗固体。固体几乎以定量产率分离出来，经鉴定为N-苯基-对-苯醌-亚胺。如果在反应中使用过量的次氯酸钠，可以在反应结束时用适当量的亚硫酸钠中和。其它的分离方法也可以使用。
实施例2
在室温下将4-羟基二苯胺(5.0克，0.027摩尔)和甲苯(100毫升)的溶液在室温下搅拌。然后用泵在20分钟内在此溶液中加入次氯酸钠(17克，浓度约等于13％)。在室温下搅拌混合物0.5小时，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面积％分析表明生成相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)为99.4％，4-羟基二苯胺为0.25％。
分离产物可以使用各种分离方法。用在本实施例中的方法为加入20毫升的水(量可以调节以使盐留在溶液中，产物可以有效地过滤)以及反应物浓缩以除去甲苯，随后过滤得到固体。用水洗固体。固体几乎以定量产率分离出来，经鉴定为N-苯基-对-苯醌-亚胺。如果在反应中使用过量的次氯酸钠，可以在反应结束时用加入适当量的亚硫酸钠中和。其它的分离方法也可以使用。
实施例3
将4-羟基二苯胺(2.0克，0.011摩尔)和氯仿(35毫升)的溶液在室温下搅拌。然后在溶液中加入次氯酸钠到(8.2克，浓度＝约11％)。在室温下搅拌混合物0.5小时，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面积％分析表明生成相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)为95.6％。再搅拌0.5小时后，再次将混合物用HPLC进行分析，HPLC面积分析表明，相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺为100％。如上面提到的，分离产物可以使用各种分离方法。
实施例4
将4-羟基二苯胺(3.0克，0.0162摩尔)、乙腈(125毫升)、次氯酸钠(3.5克，50％氢氧化钠溶液)和水(10克)的混合物用机械搅拌器在室温下搅拌。以控制的方式和控制量在混合物中通入氯气。搅拌0.5小时后，用HPLC分析该混合物。HPLC面积％分析表明，生成相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)为85％，4-羟基二苯胺为10.1％。通过在混合物中通入附加的氯气，其余的4-羟基二苯胺可以转化为相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺。如上所述，分离产物可以使用各种分离方法。如果使用次氯酸钠，得到的产物为羟基苯胺和醌-亚胺的不同的混合物。按照这一方法，只通过调节次氯酸盐或氯气的加入，就可以得到含仅仅，例如1％-100％的NPQI和99％-1％的4-羟基二苯胺的混合物。此法考虑到只通过控制反应物的量而设计所要求的组合物。下面的实施例清楚地说明这一点。
实施例5
将4-羟基二苯胺(2.0克，0.011摩尔)和乙腈(40毫升)的溶液在室温下搅拌，然后将次氯酸钠以小增量地加入到此溶液中，在0.5小时后，在室温下通过HPLC对混合物进行分析以测定原料的消耗。将此法重复进行直到所有的4-羟基二苯胺转化成相应的NPQI。分析表明，4-羟基二苯胺的消耗和相应醌-亚胺的生成是高度选择性的。HPLC面积％分析的结果综述在下表中：
    试样号 面积％ 4-羟基二苯胺     面积％ NPQI
    1     56.5     42.7
    2     40.8     58.9
    3     31.4     67.6
    4     21.2     76.4
    5     10.9     86.1
    6     0.41     99.34
如上述实施例提到的，分离产物可以使用各种分离方法。用在本实施例中的分离方法为加入10毫升水(加入量可以调节，使得盐仍留在溶液中，产物可以有效地过滤)以及反应物浓缩以除去乙腈。然后将得到的淤浆过滤得到固体，将此固体用水洗。几乎以定量的产率分离出固体，经鉴定为N-苯基-对-苯醌-亚胺。如果在反应中使用过量的次氯酸钠，可以在反应结束时加入适当量的亚硫酸钠中和。其他的分离方法也可以使用。
如在上述实施例所示明的，该反应已经表明进行在和水混溶的溶剂中，如乙腈和甲苯。反应是清亮的，醌亚胺最终产物可以高产率和高选择性得到。增加反应速度的各种方法包括增加搅拌、在反应中加入极性溶剂以及在反应中加入相转移催化剂。
实施例6
将4-羟基二苯胺(2.0克，0.011摩尔)和庚烷(35毫升)的溶液在室温下搅拌。然后在此溶液中加入次氯酸钠(8.0克，浓度＝约11％)。将混合物在室温下搅拌1小时。然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面积％分析表明，相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)生成高于99％。
分离产物可以使用各种分离方法。用在本实施例的方法为，在反应混合物中加入10毫升水(加入量可以调节，使得盐仍留在溶液中，产物可以有效地过滤)，然后将得到的淤浆过滤，得到固体，用水洗该固体。该固体的HPLC面积％分析发现，相应的N-苯基-对-苯醌-亚胺(NPQI)高于99％。将分成两层(即庚烷层和水层)的滤液分离，庚烷层可以再循环，其它传统的分离方法也可以使用。
醌亚胺在硫化的弹性体中显示多种活性。这些活性包括长期抗氧化剂活性。事实上，即使在用溶剂提取硫化橡胶后，醌亚胺抗降解剂的抗氧化能力也会保持。此外，醌亚胺能提供有利的抗氧剂活性而不会对通常使用在工业上常用的其它抗降解剂遇到的过早硫化产生不良影响。醌亚胺还已经用于改进硫化橡胶的动态力学性能。还有，醌亚胺以及其衍生物可以用于制备其它的有机化合物。

Claims (31)

1.一种制备醌亚胺的高度选择性的方法，包括使相应的羟基苯胺同次氯酸盐氧化剂反应。
2.权利要求1的方法，其中次氯酸盐的通式为M+OCl-，其中M选自金属或有机基团。
3.权利要求2的方法，其中次氯酸盐是次氯酸钠(NaOCl)。
4.权利要求1的方法，其中羟基苯胺是下面通式Ia或Ib的醌亚胺：
Figure A9980645000021
式中，R1是氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个还可以被取代，其中相邻的R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系，其中产生相应的下面通式IIa或IIb。
Figure A9980645000031
式中，R2、R3、R4和R5是与通式I化合物中的相同。
5.权利要求4的方法，其中R1＝苯基、萘基或蒽基。
6.权利要求4的方法，其中R1＝苯基，R2＝氢，R3＝氢，R4＝氢，R5＝氢。
7.权利要求4的方法，其中羟基苯胺是对-羟基苯胺，得到的醌亚胺是对-醌亚胺。
8.权利要求4的方法，其中R2、R3、R4和R5选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基以及氢。
9.权利要求1的方法，其中反应是在溶剂存在下进行。
10.权利要求9的方法，其中溶剂选自酮类、醇类、腈类、脂族或/和芳族链烷烃、脂族或/和芳族链烯烃、烃溶剂、水以及它们的混合物。
11.权利要求9的方法，其中溶剂选自水、叔丁醇、己烷、乙腈、二甲苯、庚烷、甲苯、甲醇、丙酮、甲基异丁基甲醇、氯仿以及甲基异丁基酮，每种单独或以混合形式使用。
12.权利要求9的方法，其中溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，另外，其中极性溶剂可增加该方法的反应速度。
13.权利要求1的方法，其中反应发生在纯体系中。
14.权利要求1的方法还包括以能增加反应速度的量加入极性溶剂。
15.权利要求1的方法还包括在反应中加入相转移催化剂以增加反应速度。
16.权利要求1的方法，其中相转移催化剂选自季铵盐、鏻盐、冠醚以及聚乙二醇。
17.权利要求15的方法，其中相转移催化剂是四-N-丁基溴化铵。
18.权利要求1的方法，其中将反应物混合或在一起搅拌，另外，其中通过增加混合或搅拌速度可以增加反应速度。
19.权利要求1的方法，其中通过增加所用的次氯酸盐的强度(浓度)可以增加反应速度。
20.由权利要求1方法制备的产物，其中产物包括大于90％的醌亚胺。
21.权利要求1的方法，其中通过将碱金属氢氧化物同羟基苯胺混合，生成初步的反应混合物，随后将氯气通入该初步的反应混合物就地制造次氯酸盐。
22.由相应的羟基苯胺制造醌亚胺的方法，其中羟基苯胺是下面通式Ia或Ib的邻或对-羟基苯胺：
Figure A9980645000041
式中，R1是氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个还可以被取代，另外，其中相邻的R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系，其中得到相应的下面通式IIa或IIb的醌亚胺：
Figure A9980645000051
其中R1、R2、R3、R4和R5和通式Ia或Ib化合物中相同，在溶剂体系存在下通过将至少一种通式Ia或Ib化合物同次氯酸钠混合进行反应，其中反应在温度约-200℃-150℃进行。
23.权利要求22的方法，其中在溶剂体系中还存在水。
24.权利要求22的方法，其中溶剂体系包括极性溶剂和非极性溶剂，另外，其中极性溶剂可增加该方法的反应速度。
25.权利要求22的方法，其中次氯酸钠的量为每当量的羟基苯胺约0.1-100当量。
26.权利要求25的方法，其中次氯酸钠的量为每当量的羟基苯胺约0.3-5当量。
27.权利要求22的方法，其中溶剂选自水、酮类、醇类、腈类、脂族和/或芳族链烯烃、烃类溶剂、水以及它们的混合物。
28.权利要求22的方法，其中羟基苯胺是对-羟基苯胺，得到的醌亚胺是对-醌亚胺。
29.权利要求22的方法，其中R1＝苯基，R2＝氢，R3＝氢，R4＝氢，和R5＝氢。
30.权利要求22的方法，其中R1 R2 R3 R4 R5选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基以及氢。
31.权利要求22的方法，其中羟基苯胺成分包括两种或多种羟基苯胺的混合物。
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