CN1354142A - 含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂 - Google Patents
含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂,是指微粒数均粒径40－90nm,多分散系数0.50－0.70,0.1%水溶液粘度1.2－2.0mPa.s的透明或半透明微胶乳;由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰端基聚氧乙烯大单体和N,N′－亚甲基双丙烯酰胺通过反相微乳液四元共聚合制备得到;本发明通过增添乙二胺四乙酸类螯合剂和水溶性偶氮类后期促进剂以提高单体转化率;显著地促进絮凝效果。
Description
本发明涉及采用高分子聚合物絮凝各类悬浮固体物的固液分离技术领域，例如废水污泥脱水、纤维纸浆悬浮物助留等。具体是含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺新型微粒絮凝剂。
在固液分离过程中，目前广泛使用的微粒絮凝体系都是以阴离子为基础的，典型代表有氧化硅微粒(5-10nm)/阳离子淀粉以及活性膨润土微粒(-1μm)/阳离子聚丙烯酰胺组成的双组份微粒体系，这类微粒絮凝体系的絮凝效率要优于传统的双组份聚合物絮凝体系，由于微粒絮凝剂一般均带负电荷，而废水悬浮物和纸浆纤维等通常也带负电荷，因此这类微粒絮凝体系中必须还要有阳离子的高分子作为第二组份。
US5,340,865号专利公开了反相微乳液聚合制备交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂的方法，Ono H.和Deng Y.在1997年的J.Colloid InterfaceSci.188：183上也报道了采用微乳液制备交联阳离子聚合物微粒絮凝剂的方法，应用试验的结果表明：采用阳离子聚合物微粒作为污水和纸浆纤维絮凝剂，可改善絮凝效果，但与阴离子聚丙烯酰胺配合使用，则可显著地促进絮凝。
本发明的目的在于克服现有技术中的阳离子微粒絮凝剂，仍需与阴离子聚丙烯酰胺配合而导致的成分选定和混合操作繁琐、抗剪切性差的缺点，提供一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺新型微粒絮凝剂，通过增添乙二胺四乙酸类螯合剂和水溶性偶氮类后期促进剂以提高单体转化率。
本发明的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂是指微粒数均粒径40-90nm，多分散系数0.50-0.70，0.1％水溶液粘度1.2-2.0mPa.s的透明或半透明微胶乳；由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰端基聚氧乙烯大单体和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺通过反相微乳液四元共聚合制备得到。
本发明的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂制备方法包括下列步骤：
——配制油相，即在反应釜中，加入油相包括汽油和相对汽油质量15-25％重量的山梨糖醇酐脂肪酸酯(简称SPAN)/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(简称TWEEN)系列复合乳化剂，其HLB值(亲水亲油平衡值)为7.0-9.0，在30℃-45℃下乳化；
——配制水相，加入蒸馏水和60-＜100mol％的丙烯酰胺(AM)，＞0-20mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵[(M)ADAMQUAT]，＞0-10mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大单体[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，＞0-10mol％N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01-1.0％的水溶性偶氮引发剂，使水相单体质量百分比总浓度为30-60％；
——将水相倒入已乳化的油相中，升温至35-50℃，通氮气鼓泡，加入相对单体总质量0.005-0.1％的水溶性还原剂以及相对单体总质量0.005-0.2％的水溶性氧化剂，并使水油体积比为1/5-3/5，再通氮气鼓泡，2-6小时后，冷至15-30℃出料，即得本发明的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
配制油相时，乳化剂的HLB值最佳为7.3-7.7。
配制水相时，最佳实施条件是加入蒸馏水和79-94mol％的丙烯酰胺(AM)，2.5-10mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵[(M)ADAMQUAT]，0.5-5.0mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大单体[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，3-6mol％N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01-1.0％的水溶性偶氮引发剂，使水相单体质量百分比总浓度为30-60％。
将水相倒入已乳化的油相时，水油体积比最好为1/4-1/3。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明微粒的聚氧乙烯支链可以通过氢键很好地进行架桥，同时由于微粒的主体不是聚氧乙烯，所以具有类似于含聚氧乙烯支链聚丙烯酰胺“梳型”结构中的聚氧乙烯抗老化降解特性；
2、本发明微粒的粒径大小、阳离子电荷密度、聚氧乙烯支链长度和密度可通过改变聚合条件来进行调节，故可借助于静电中和作用和氢键架桥作用的协同效应，高效而经济地作为单组份絮凝体系使用，从而减少了操作上的困难，并具有抗剪切特性。与我国现在广泛应用的氢氧化铝微粒/阳离子淀粉双组份微粒体系相比，新型微粒絮凝剂对特种纸白水絮凝处理后上清液透光率增大4-12个百分点，絮状物沉降时间缩短20-75％，且絮凝剪切前后上清液透光率和絮状物沉降时间基本保持不变，显示出良好的絮凝效果和耐剪切性。这对于生态环境的保护以及各类固液分离过程的促进，具有明显的经济效益和社会效益。
下面结合实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入340克120号汽油、45.7克斯盘40(SPAN40)和16.5克吐温80(TWEEN80)，开动搅拌，升温至45℃乳化20分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入120克蒸馏水、75.0克85.84mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克8.37mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAMQUAT)、12.0克2.15mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大单体[PEO(400)-A]、6.9克3.64mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.033克乙二胺四乙酸二钠的水溶液10克、含0.160克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至48℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.017克亚硫酸氢钠的水溶液5克和含0.030克过硫酸铵的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合3小时后冷至25℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
实施例2
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入300克120号汽油、48.0克斯盘80(SPAN80)和25.5克吐温60(TWEEN60)，开动搅拌，升温至35℃乳化30分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入120克蒸馏水、40.0克78.68mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克13.49mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲氯化铵(MADAMQUAT)、1.9克0.58mol％丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大单体[PEO(400)-A]、8.0克7.25mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.005克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.040克2，2′-偶氮[2-(N-正丁基)脒基丙烷]二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至37℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.022克甲醛次硫酸氢钠的水溶液5克和含0.030克过硫酸钾的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合4小时后冷至20℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
实施例3
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入350克200号汽油、47.8克斯盘80(SPAN80)和17.8克吐温80(TWEEN80)，开动搅拌，升温至35℃乳化30分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入120克蒸馏水、75.0克92.44mol％的丙烯酰胺(AM)、4.9克2.21mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化铵(ADAMQUAT)、7.4克1.43mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大单体[PEO(400)-A]、6.9克3.92mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.033克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.110克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至43℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.011克亚硫酸氢钠的水溶液5克和含0.015克过硫酸钾的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合4小时后冷至25℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
实施例4
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入330克120号汽油、46.8克斯盘80(SPAN80)和18.8克吐温80(TWEEN80)，开动搅拌，升温至35℃乳化30分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入120克蒸馏水、75.0克92.43mol％的丙烯酰胺(AM)、6.0克2.72mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化铵(ADAMQUAT)、7.0克0.94mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(600)大单体[PEO(600)-A]、6.9克3.92mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.015克乙二胺四乙酸二钠的水溶液10克、含0.210克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至43℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.070克亚硫酸氢钠的水溶液5克和含0.100克过硫酸钾的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合5小时后冷至25℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
实施例5
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入420克120号汽油、75.0克斯盘40(SPAN40)和17.7克吐温40(TWEEN40)，开动搅拌，升温至30℃乳化30分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入120克蒸馏水、40.0克82.57mol％的丙烯酰胺(AM)、10.0克7.08mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲氯化铵(MADAMQUAT)、25.0克5.60mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(600)大单体[PEO(600)-A]、5.0克4.76mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.010克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.120克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至45℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.025克亚硫酸氢钠的水溶液5克和含0.035克过硫酸钾的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合5小时后冷至30℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
实施例6
——在容量为1升的夹套反应釜中，配制油相：加入370克120号汽油、39.5克斯盘80(SPAN80)和16.8克吐温80(TWEEN80)，开动搅拌，升温至35℃乳化30分钟。
——配制水相：在300毫升烧杯中加入100克蒸馏水、75.0克87.60mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克8.56mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化铵(ADAMQUAT)、18.0克1.42mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(1000)大单体[PEO(1000)-A]、4.5克2.42mol％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解后加入含0.015克乙二胺四乙酸二钠的水溶液10克、含0.500克2，2′-偶氮[2(N-苄基)脒基丙烷]二盐酸盐的水溶液10克。
——将水相倒入油相中，升温至40℃，通氮气鼓泡10分钟，加入含0.025克甲醛次硫酸氢钠的水溶液5克和含0.020克过硫酸铵的水溶液5克，再通氮气鼓泡5分钟。保持同一温度，继续聚合6小时后冷至25℃出料，即得本发明的一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
下面通过表格说明本发明含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂的特点和使用效果。其中表1是各实施例聚合前的原料配比和聚合后的微粒特性参数。表2是使用各实施例制备的微粒絮凝剂对广州市某造纸厂的特种纸白水(固含量为2％)进行处理，重复搅拌前后絮凝效果的变化。表1
表2
| 聚合前AM/(M)ADAMQUAT/PEO-A/MBA(mol％) | 聚合后 | |||
| 数均粒径(nm) | 多分散系数 | 0.1％水溶液粘度(mPa.s) | ||
| 实施例1 | 85.84/8.37/2.15/3.64 | 74.1 | 0.644 | 1.7 |
| 实施例2 | 78.68/13.49/0.58/7.25 | 47.9 | 0.539 | 1.5 |
| 实施例3 | 92.44/2.21/1.43/3.92 | 54.4 | 0.538 | 1.4 |
| 实施例4 | 92.43/2.71/0.94/3.92 | 65.1 | 0.597 | 1.2 |
| 实施例5 | 82.57/7.07/5.60/4.76 | 76.8 | 0.622 | 1.9 |
| 实施例6 | 87.60/8.56/1.42/2.42 | 88.6 | 0.650 | 2.0 |
| 添加量(ppm) | 重复搅拌前 | 重复搅拌后 | |||
| 透光率(％) | 沉降时间(s) | 透光率(％) | 沉降时间(s) | ||
| 实施例1 | 5 | 96.4 | 150 | 93.8 | 162 |
| 实施例2 | 5 | 96.0 | 243 | 93.1 | 263 |
| 实施例3 | 5 | 90 | 293 | 88.3 | 296 |
| 实施例4 | 5 | 91.8 | 218 | 89.6 | 212 |
| 实施例5 | 5 | 98.6 | 102 | 95.7 | 111 |
| 实施例6 | 5 | 98.1 | 186 | 96.3 | 192 |
| 氢氧化铝/阳离子淀粉 | 300/10 | 86.2 | 372 | 66.5 | 963 |
Claims (5)
1、一种含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂，其特征在于是指微粒数均粒径40-90nm，多分散系数0.50-0.70，0.1％水溶液粘度1.2-2.0mPa.s的透明或半透明微胶乳；由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰端基聚氧乙烯大单体和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺通过反相微乳液四元共聚合制备得到。
2、根据权利要求1所述的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂，其特征在于其制备方法包括下列步骤：
——配制油相，即在反应釜中，加入油相包括汽油和相对汽油质量15-25％重量的山梨糖醇酐脂肪酸酯(简称SPAN)/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(简称TWEEN)系列复合乳化剂，其HLB值(亲水亲油平衡值)为7.0-9.0，在30℃-45℃下乳化；
——配制水相，加入蒸馏水和60-＜100mol％的丙烯酰胺(AM)，＞0-20mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵[(M)ADAMQUAT]，＞0-10mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大单体[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，＞0-10mol％N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01-1.0％的水溶性偶氮引发剂，使水相单体质量百分比总浓度为30-60％；
——将水相倒入已乳化的油相中，升温至35-50℃，通氮气鼓泡，加入相对单体总质量0.005-0.1％的水溶性还原剂以及相对单体总质量0.005-0.2％的水溶性氧化剂，并使水油体积比为1/5-3/5，再通氮气鼓泡，2-6小时后，冷至15-30℃出料，即得本发明的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂。
3、根据权利要求2所述的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂，其特征在于配制油相时，乳化剂的HLB值为7.3-7.7。
4、根据权利要求2所述的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂，其特征在于配制水相时，加入蒸馏水和79-94mol％的丙烯酰胺(AM)，2.5-10mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵[(M)ADAMQUAT]，0.5-5.0mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大单体[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，3-6mol％N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01-1.0％的水溶性偶氮引发剂，使水相单体质量百分比总浓度为30-60％。
5、根据权利要求2所述的含聚氧乙烯支链交联阳离子聚丙烯酰胺微粒絮凝剂，其特征在于将水相倒入已乳化的油相时，水油体积比为1/4-1/3。
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