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CN1340041A - 液晶化合物 - Google Patents

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CN1340041A
CN1340041A CN00803872A CN00803872A CN1340041A CN 1340041 A CN1340041 A CN 1340041A CN 00803872 A CN00803872 A CN 00803872A CN 00803872 A CN00803872 A CN 00803872A CN 1340041 A CN1340041 A CN 1340041A
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ooc
oconr
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CN00803872A
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R·布彻克
T·鲁凯克
C·班尼克
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Rolic AG
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物,其中G1和G2独立表示可聚合的内消旋残基;X表示选自－CH2－、－O－、－CO－、－COO－、－OOC－、－CONR’、－OCOO－、－OCONR'－的基团;Sp表示式－(CH2)p－的基团,其中p是1－18的整数和其中一个或两个非相邻－CH2－基团任选被－CH=CH－代替;或其中一个或两个－CH2－基团任选被选自－CH2－、－O－、－CO－、－COO－、－OOC－、－CONR’－、－OCOO－、－OCONR’－的一个或两个基团代替,条件是,首先间隔基团不含有两个相邻杂原子,第二当X是－CH2－时,p还能够具有0的值;Q表示选自－CN、－COR、－COOR、－OCOR、－CONR’R、－NR’COR、－OCOOR、－OCONR’R、－NR’COOR、F、Cl、－CF3、－OCF3或OR或环状基团的极性基团,该环状基团是未取代的或任选被选自低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、低级链烯氧基、卤素、－CN、－COR”、－COOR”、－CONR’R”、－NR’COR”、－OCOOR”、－OCONR’R”、－NR’COOR”、－CF3和－OCF3的基团取代;其中R表示氢、低级烷基、低级链烯基或如上所定义的环状基团;和R’是氢、低级烷基或低级链烯基;R”表示低级烷基或低级链烯基,以及涉及含有该化合物的液晶混合物。

Description

液晶化合物
本发明涉及侧向取代的可固化液晶(LCP)，它们具有内消旋性能或使这些LCP与内消旋分子结构相容的性能。尤其本发明涉及具有低熔点和良好排列性能(alignment property)的侧向取代的可固化液晶以及这种LCP在制备基本上均匀或带图案的薄膜中的用途，其中能够控制LCP分子在平面中和相对于基材的平面的取向。
从可固化液晶(LCP薄膜)制备的薄膜对熟练人员来说是众所周知的，它们可用于光学和电光设备的制备。这些薄膜一般通过使用涂敷工艺如旋转涂敷来制造。这包括将可交联的LCP或LCP混合物流延到提供有取向层的基材上。随后除去有机溶剂以得到充分取向的、无溶剂的内消旋LCP涂层。LCP薄膜的厚度取决于粘度和在涂敷方法中使用的可聚合的LCP混合物的有机溶液的浓度。所形成的薄膜的均匀性取决于LCP形成无倾斜区域的均匀涂层的能力以及LCP混合物在涂敷和交联处理过程中的稳定性。术语“倾斜区域”应该理解为指在LCP薄膜内其中LCP分子的长轴与相同尺寸、但具有相反方向的基材平面形成倾斜角的区域。
已知LCP，尤其具有高澄清点和熔点的那些所具有的问题是它们不能形成在涂敷和交联处理过程中保持稳定的混合物。这些现有技术的LCP混合物趋势于以在有机溶剂中的低劣溶解性；混合物各组分彼此分离的趋势；和结晶趋势为特征。尽管已经做了通过例如制备具有低熔点的LCP来解决这些问题的尝试，但施加在薄膜上的这些现有技术的LCP以倾斜方向排列的能力趋势于是低劣的。这种低劣排列的薄膜趋势于以低对比率为特征。
与现有LCP材料相关的其它问题是倾斜区域的形成和在制备LCP薄膜过程中的旋错线(disclination)。术语“旋错线”应该理解为指邻接倾斜区域的分界线，在那里相反倾斜角的LCP分子毗邻。这些倾斜区域和旋错线同时导致了对膜的均匀外观的干扰和不均匀的光学性能。
如果光取向和光图形取向层用于LCP的取向，前述问题是尤其重要的。这种所谓的线性光聚合(LLP)工艺(Nature，381，p.212(1996))使得能够生产不仅均匀而且带结构的(光图形的)取向层。如果这种带结构的取向层用于LCP的取向，LCP分子应采用根据在各单一象素中排列的方向和倾斜角由取向层给出的信息。
因此，对可以用于显著减少上述缺点以及当应用于LPP取向层时尤其适合的LCP混合物和涂层的制备中的新型LCP材料存在着需求。本发明解决了该需求。
本发明的第一方面提供了式(I)的化合物：
其中G1和G2独立表示可聚合的内消旋残基；
X表示选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR’-的基团；
Sp表示式-(CH2)p-的基团，其中p是1-18的整数和其中一个或两个非相邻-CH2-基团任选被-CH＝CH-代替；或其中一个或两个-CH2-基团任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的一个或两个基团代替，条件是首先间隔基团不含有两个邻接杂原子，第二当X是-CH2-时，p还能够具有0的值；
Q表示选自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或-OR或环状基团的极性基团，该环状基团是未取代的或任选被选自低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、低级链烯氧基、卤素、-CN、-COR”、-COOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基团取代；
其中R表示氢、低级烷基、低级链烯基或如上所定义的环状基团；和
R’是氢、低级烷基或低级链烯基，
R”表示低级烷基或低级链烯基。
已经发现本发明的化合物具有与现有技术化合物相比较低的熔点。还发现它们与其中它们占一部分的液晶混合物中的其它组分更容易混溶，从这种混合物中结晶出来的趋势会下降以及对这种混合物的澄清点很少有影响。另外它们表现了与现有技术的化合物相比改进的排列能力。
从WO95/24454、WO95/24455、US5,650,534、US5,593,617、US5,567,347和US5,707,544中可以得知侧向取代的内消旋化合物。然而，这些化合物中的许多不适合于制备基本上没有倾斜区域的LCP薄膜和网络。其它的表现了高熔点，较高的粘度(US5,567,347)，较低的澄清点(US5,593,617)，低劣的溶解度和/或低劣的取向性能。还已经发现，通过使用本发明的化合物，可以控制LCP或LCP混合物在基材平面中的取向或排列，以形成相对于该平面的倾斜角和抑制在内消旋层和所形成的薄膜中的倾斜区域的形成。本发明的化合物因此可用于制备高对比度光学或电光设备。
还已经发现，本发明的化合物在宽浓度范围内与其它LCP化合物高度混溶。这些化合物和含有它们的混合物在有机溶剂中极易溶解。这些性能意味着它可以制备具有能够在宽范围内控制的浓度和粘度的涂料溶液。因此，能够容易控制使用这些涂料溶液形成的LCP层的厚度。
本发明的化合物进一步通过一般在室温之上的相对低的熔点和澄清点来表征。因此，在使用本发明的化合物或它的混合物形成LCP薄膜或网络的过程中，不会发生自发的结晶。该性能(另外称作过冷)很大程度地有利于没有缺陷的LCP薄膜和网络的形成。这进一步意味着它还可以减少在制造LCP混合物中液晶组分的种数。
可聚合的内消旋残基G1和G2可以是相同或不同的，但优选是相同的。
基团X优先选自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-。
间隔基团Sp可以任选被一个或多个氟原子取代。没有取代基的基团是优选的。尤其优选整数p具有1-11的值不多于一个-CH2-基团被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-代替。
基团Q优先选自-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3和OR，其中R如以上所定义。环状基团可以是饱和或不饱和的、碳环或杂环的五元或六元环状基团。该环状基团可以是未取代的或可以含有独立选自低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、低级链烯氧基、卤素、-CN、-COR”、-COOR”、-OCOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3、-OCF3和OR”的一个或两个取代基，其中R’如上所定义和R”表示低级烷基或低级链烯基。环状基团的优选卤素取代基包括F和Cl。
包含在基团Q中的优选五元环状基团选自任选取代的呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、噁唑基、3，4-二氢噁唑基和环戊基。尤其优选的五元环状基团包括2-呋喃基、2-四氢呋喃基、2-二噁唑基和3，4-二氢-2-噁唑基。
包含在基团Q中的优选六元环状基团选自任选取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基、1，3-二噁烷基。尤其优选的六元基团包括苯基、环己基、1，3-二噁烷-2-基和2-四氢吡喃基。
优选的是，五元或六元环状基团是未取代或含有不多于一个取代基。如果存在取代基，优先选自低级烷基、低级烷氧基、F、Cl、-CN、-COOR”、-OCOR”、-OCF3、OR”，其中R”是低级烷基。
术语“低级烷基”应该理解为包括C1-6非手性、支化或直链烷基。可存在于本发明化合物中的低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
术语“低级链烯基”应该理解为其中双键是在2-或2以上位上的C3-6非手性、支化或直链链烯基。可存在于本发明化合物中的低级链烯基的实例包括2-丙烯、3-丁烯、3-异戊烯、4-戊烯等。
术语“低级烷氧基”应该理解为包括C1-6非手性、支化、或直链烷氧基。可存在于本发明化合物中的低级烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
优选的是，可聚合的内消旋残基G1和G2各独立由式II的基团表示：
Figure A0080387200091
其中
A和B独立选自1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亚环己基和反式-1，3-二噁烷-1，4-二基；任选被卤素、-CN、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基或低级链烯氧基取代；
n是1或0，
Z1和Z2各独立选自单键、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C＝-C-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；
Z3表示式-(CH2)pX-的基团，其中p是具有1-18的值的整数，和其中一个或两个非相邻-CH2-基团可任选被-CH＝CH-代替或其中一个或两个-CH2-基团可以被一个或两个其它连接基X代替，条件是：首先基团Z3不含有两个相邻杂原子，第二当X是-CH2时，p还能够具有0的值；
R1表示选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COOPh-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R3-Ph-CH＝CH-COO-、R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧乙基的可聚合的基团；
其中W表示H、Cl、Ph或低级烷基，
R3表示低级烷基，条件是当R3连接于亚苯基(-Ph-)时，它还可以是氢或低级烷氧基。
术语“Ph”和“Ph-”理解为指苯基，“-Ph-”指亚苯基的任何异构体，即1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，除了文中另有要求的情况。
基团A和B可任选被卤素、-CN、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基或低级链烯氧基取代。如果卤素取代基存在，优选是F或Cl。优选的是，基团A和B选自任选取代的1，4-亚苯基和1，4-环己基环。尤其优选的是，基团A和B是未取代的。
术语“链烯氧基”应该理解为包括其中双键是在2-位或更高位的C3-6非手性、支化或直链链烯氧基。可存在于本发明化合物的低级链烯氧基的实例包括2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等。
优选的是，基团Z1和Z2选自单键、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和-C≡C-。尤其优选的是，Z1和Z2表示单键、-C≡C-、-COO-或-OOC-。
Z3可任选被一个或多个卤素原子，优选一个或多个氟原子取代。还优选的是，p具有1-11的值。还优选Z3没有被取代。尤其优选的是，对于基团Z3，X选自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-，尤其-CH2-或-O-。
优选的是，基团R1选自CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-和CH2＝CH-O-。
优选的是，基团G1和G2的两个整数n的总和是0或1。尤其优选G1和G2二者的n的值均为0。使用根据在以下方案1-6中列出的工序中的任一种由技术人员所熟知的工序，很容易制备本发明的化合物。
                    方案1
其中：
DBU是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐
DMAP是4-二甲基氨基吡啶
                    方案2
其中：
DBU是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
KI是碘化钾
EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐
DMAP是4-二甲基氨基吡啶
                   方案3
其中：
DEAD是偶氮二甲酸二乙酯
KI是碘化钾
DBU是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐
DMAP是4-二甲基氨基吡啶
                    方案4
其中：
TBPB是四丁基溴化鏻
HBr是48％的氢溴酸
AcOH是乙酸
DBU是1，8-而氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐
DMAP是4-二甲基氨基吡啶
                    方案5
Figure A0080387200151
其中：
NMP是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐
DMAP是4-二甲氨基吡啶
                    方案6
用于制备本发明化合物的适合起始原料其中包括苯基和联苯基羧酸化合物以及1，4-环己烷二酮。本发明的化合物优选通过在连接内消旋残基之前形成包含侧基的环来制备。另外，化合物可以通过在连接侧基之前形成包含可聚合的内消旋残基来制备。本发明的第二方面因此提供了式(I)的化合物的制备方法，该方法包括形成包含侧基的环和随后连接内消旋残基到其上。内消旋残基G1和G2优选同时被连接。如上所述，尤其优选的是，内消旋残基G1和G2是相同的。
将会知道的是，本发明的化合物可用于制备液晶混合物。这种混合物可以通过混合式(II)的化合物与一种或多种其它组分来制备。有机溶剂可以用于这些混合物的制备。本发明的第三方面因此提供了包括式(I)化合物和一种或多种其它组分的液晶混合物。存在于液晶混合物中的一种或多种其它组分可以是式(I)的其它化合物、其它内消旋化合物、与内消旋分子构型相容的化合物或用于引入螺距的手性掺杂物。LCP混合物还可以包括适合的有机溶剂。可用于制备这种液晶混合物的溶剂的实例包括苯甲醚、己内酯、环己酮、甲基-乙基酮、甲基·丙基酮等。可用于制备根据本发明第三方面的液晶LCP混合物的其它组分的实例包括由式III-X表示的那些化合物。
其中
R4选自CH2＝CH-O-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)-COO-和
Figure A0080387200191
S3、S4独立表示-(CH2)n-或-O(CH2)n-；
E1、E2独立选自1，4-亚苯基、反式-1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基和反式-1，4-亚环己基-1，4-亚苯基；
F1、F2独立选自1，4-亚苯基和2-或3-氟-1，4-亚苯基；
L4、L5、L6独立选自OH、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基-羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基和硝基；
Z6选自单键、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CH(CH2)3-、-OOC(CH2)2-和-COO(CH2)3-；
Z7选自单键、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、(CH2)3O-和-C≡C-；
Z8选自单键、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-和-C≡C-；
Y独立选自羟基、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基-羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、氟、氯、溴、氰基和硝基；
m是值为2-20的整数；和
v是值为2-12的整数。
本发明的化合物还可以用于通过将根据本发明第一方面的LCP化合物或根据本发明第三方面的混合物流延到基材上的LCP涂层的形成。本发明的第四方面因此提供了形成LCP网络的方法，它包括形成包含式(I)化合物的LCP涂层和交联该涂层。根据本发明第三方面的液晶混合物还可以用于用类似方式的LCP网络的制造。
在本发明的第五方面，本发明还包括了包含交联形式的式(I)的化合物的交联LCP网络。包含交联形式的根据本发明第三方面的混合物的交联LCP网络还可以包括在本发明的这方面。
本发明的第六方面提供了式(I)的化合物在制备光学或电光设备中的用途。根据本发明第三方面的液晶混合物在制备光学或电光设备中的用途也包括在本发明的这方面。
本发明的第七方面提供了包含交联状态的式(I)化合物的光学或电光设备。包含根据本发明第三方面的交联状态的LCP液晶混合物的光学或电光设备也包括在本发明的这方面。
现在将根据下面的非限制性实施例来描述本发明。这些实施例仅作为说明来提供。属于本发明范围内的在这些实施例基础上的变型对技术人员来说是显而易见的。
实施例
实施例1
2，5-二羟基苯甲酸3-氰基丙酯的合成
Figure A0080387200201
2，5-二羟基苯甲酸(4.6g；30mmol)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(5.0g；33mmol)、4-溴丁腈(4.9g；33mmol)和乙腈(70ml)的混合物在回流状态下加热一整夜。将反应混合物加到水中(500ml)和用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。合并的有机层用1N盐酸(150ml)和水(2×150ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。然后在真空中除去有机溶剂。残余物(6.2g)从乙酸乙酯/己烷中再结晶出来，产生了5.2g(78％)的所需2，5-二羟基苯甲酸3-氰基丙酯。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯的合成
Figure A0080387200211
将N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(6.5g；39.9mmol)在二氯甲烷(100ml)中的溶液在0℃缓慢加到2，5-二羟基苯甲酸3-氰基丙酯(9.9g；33.9mmol)、4-(6-丙烯酰基己氧基)-苯甲酸(5.7g；19.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.8g；6.7mmol)在二氯甲烷(60ml)中的溶液中。在室温下搅拌该混合物一整夜。然后加到水(300ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有机层用水(2×130ml)洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。然后在真空下除去有机溶剂。残留物(14.0g)通过硅胶柱快速色谱法使用甲苯/乙酸乙酯(85∶15)作为洗脱剂来纯化，产生了6.3g(60.6％)的2，5-双[4-(6-丙烯酰氧基)己氧基苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯。Mp＝42℃；Clp(N-I)＝63.7℃。该化合物可以被过冷。
以类似方式制备下列化合物。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸2-氰基乙酯
Mp＝46.5℃；Clp(N-I)＝61℃。
该化合物可以被过冷。
2，5-双-[4-(6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯
Figure A0080387200213
Mp＝10℃；Clp(N-I)＝41.4℃。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸4-氰基丁酯
Mp＝79℃；Clp(N-I)＝56℃。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸5-氰基戊酯
Mp＝85℃；Clp(N-I)＝63.1℃。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸6-氰基己酯
Figure A0080387200222
Mp＝57℃；Clp(N-I)＝58.2℃。
该化合物可以被过冷。
2，5-双-[4-(5-丙烯酰氧基戊氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯
Figure A0080387200223
Mp＝97℃；Clp(N-I)＝72.2℃。
该化合物可以被过冷。
2，5-双-[4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯
Mp＝63.5℃；Clp(N-I)＝66℃。
该化合物可以被过冷。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸4-甲氧基丁酯
Figure A0080387200232
Clp(N-I)＝59℃。
该化合物可以被过冷。
双[对[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸[[3-(乙氧基羰基)丙氧基]羰基]对亚苯酯
Figure A0080387200233
[[(6-氯己基)氧]羰基]对亚苯基双[对[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]
Figure A0080387200234
Mp＝44℃；Clp(N-I)＝62.6℃
[(4-苯氧基丁氧基)羰基]-对亚苯基双[对-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]
[(4，4，4-三氟丁氧基)羰基]-对亚苯基双[对-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]
Mp＝69.7℃；Clp(N-I)＝55.1℃。
该化合物可以被过冷。
[(反式-4-丁基环己基)甲氧基羰基]-对亚苯基双[对-[6-(丙烯酰氧基)己基]氧]苯甲酸酯
Mp＝66℃；Clp(N-I)＝59.8℃。该化合物可以被过冷。
实施例2
2-呋喃甲酸8-氯辛基酯的合成
Figure A0080387200244
在0℃下将2-呋喃甲酰氯(6.5g；50mmol)的溶液滴加到8-氯-1-辛醇(6.6g；40mmol)和吡啶(20g；253mmol)的溶液中，并在室温下搅拌2小时。所得混合物再加到1N盐酸和冰(200ml)的混合物中，用乙酸乙酯(3×80ml)萃取。合并的有机层用饱和氯化钠溶液(2×80ml)洗涤，用硫酸镁干燥，和过滤。在真空中去除有机溶剂，得到油状的2-呋喃甲酸8-氯辛基酯(9.7g)(94％)。2，5-二羟基苯甲酸2-呋喃甲酸亚辛基酯的合成
Figure A0080387200251
在回流状态下加热2，5-二羟基苯甲酸(5.8g；37mmol)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(5.7g；37mmol)、2-呋喃甲酸8-氯辛酯(9.7g；37mmol)、碘化钾(7.8g；47mmol)和乙腈(150ml)的混合物44小时。将冷却的反应混合物加到水中(600ml)，并用乙酸乙酯(3×150ml)萃取。合并的有机层用1N盐酸(150ml)和水(2×150ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。然后在真空中除去有机溶剂。残余物(12.3g)从乙酸乙酯/己烷中再结晶出来，产生了9.5g(68％)的2，5-二羟基苯甲酸2-呋喃甲酸亚辛基酯的合成。
呋喃-2-甲酸8-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛基酯的合成
Figure A0080387200252
将N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(8.9g；46.5mmol)在二氯甲烷(140ml)中的溶液缓慢加入到0℃下的2，5-二羟基苯甲酸-2-呋喃甲酸亚辛基酯(7.0g；18.6mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(13.6g；46.5mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.1g；9.3mmol)在二氯甲烷(130mmol)中的溶液中。在室温下搅拌该混合物一整夜。然后将所得溶液加到水(600ml)中，并用二氯甲烷(3×250ml)萃取。合并的有机层用水(2×200ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中去除溶剂。残余物(21.0g)通过硅胶柱快速色谱法使用甲苯/乙酸乙酯(93∶7)作为洗脱剂来纯化，得到了8.3g(48.2％)的呋喃-2-甲酸8-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛基酯，Mp＝36℃，Clp(N-I)＝41.2℃。该化合物可以被过冷。
以类似方式制备的下列化合物。
(RS)-四氢呋喃-2-甲酸8-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛酯
Figure A0080387200261
Clp(N-I)＝27℃
呋喃-2-甲酸11-{2，5-双-{4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯甲酰氧基}十一烷基酯
Figure A0080387200262
Mp＝43.9℃；Clp(N-I)＝45.8℃
该化合物可以被过冷。
呋喃-2-甲酸4-{2，5-双-{4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯甲酰氧基}丁酯
Figure A0080387200263
Mp＝40.7℃
该化合物可以被过冷。
实施例3
对-[(8-氯辛基)氧]苄腈的合成
Figure A0080387200271
在0℃将偶氮二甲酸二乙酯(7.3g；42mmol)和四氢呋喃(15ml)的溶液滴加到4-羟基苄腈(4.2g；35mmol)、8-氯-1-辛醇(6.9g；42mmol)、三苯基膦(11.0g；42mmol)和四氢呋喃(70ml)的溶液中，在室温下搅拌一整夜。将反应混合物加到水中(200ml)，并用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，用硫酸镁干燥以及过滤。然后在真空中除去溶剂。残余物通过硅胶柱快速色谱法使用甲苯/乙酸乙酯(97∶3)作为洗脱剂来纯化，得到了8.8g(94％)的对-[(8-氯辛基)氧]苄腈的合成。
2，5-二羟基苯甲酸8-(对-氰基苯氧基)辛酯的合成
Figure A0080387200272
在回流状态下将2，5-二羟基苯甲酸(4.2g；27.5mmol)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(4.2g；27.5mmol)、碘化钾(41.0g；247mmol)、对-[(8-氯辛基)氧]苄腈(6.6g；25mmol)和乙腈(100ml)的混合物加热72小时。冷却反应混合物，倒入水(500ml)中以及用乙酸乙酯(3×150ml)进行萃取。合并的有机层用1N盐酸(150ml)和水(2×150ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中除去溶剂。残余物通过硅胶柱快速色谱法使用80∶20甲苯/乙酸乙酯作为洗脱剂来纯化，得到了8.0g(84％)的2，5-二羟基苯甲酸8-(对-氰基苯氧基)辛酯。
2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸8-(4-氰基-苯氧基)辛酯的合成
Figure A0080387200281
将N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(3.7g；19.5mmol)在二氯甲烷(60ml)中的溶液缓慢加入到0℃下的2，5-二羟基苯甲酸-8-(对-氰基苯氧基)辛酯(3g；7.8mmol)、4-(丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(5.7g；19.5mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(80mmol)中的溶液中。在室温下搅拌该混合物一整夜。然后将所得混合物加到水(350ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有机层用水(2×100ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中去除溶剂。残余物(9.0g)通过快速色谱法使用硅胶柱和甲苯/乙酸乙酯(98∶2)作为洗脱剂来纯化，得到了4.6g(63％)的2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸8-(4-氰基-苯氧基)辛酯。Mp＝54.5℃；Clp(N-I)＝78.4℃；(SA-N)＝43.5℃。该化合物可以被过冷。
实施例4
4-羟基-4’-甲氧基-3-联苯基甲酸的合成
在氩气下将乙酸钯(II)(55mg；0.23mmol)加入到5-溴水杨酸(5.4g；22.4mmol)、碳酸钠(7.2g；68.1mmol)和4-甲氧基boronic acid(3.8g；25mmol)在水(125ml)中的混合物。反应混合物在室温下搅拌1小时。将所得淤浆溶解在热水(1300ml)中并过滤，得到了滤液和沉淀。滤液用盐酸酸化。沉淀用水洗涤并在真空中干燥，得到了5.3g(95％)的4-羟基-4’-甲氧基-3-联苯基甲酸。
4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸的合成
4-羟基-4’-甲氧基-3-联苯基甲酸(5.3g；21.6mmol)、四丁基溴化鏻(0.8g；2.3mmol)、乙酸(35ml)和氢溴酸(35ml的48％溶液)的溶液在回流状态下加热6小时。冷却反应混合物，并倒入水(400ml)中。分离所得沉淀，和从乙酸乙酯中再结晶出来，得到了2.4g(47％)的4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸。
4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸3-氰基丙酯的合成
Figure A0080387200293
4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸(2.3g；10mmol)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.7g；11.2mmol)、4-溴丁腈(1.7g；11.2mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(40ml)的混合物在70℃下加热4小时。冷却反应混合物，倒入水(300ml)中，以及用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。合并的有机层用1N盐酸(150ml)和水(2×100ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中除去有机溶剂。残余物(3.0g)通过快速色谱法使用硅胶柱和甲苯/乙酸乙酯(97∶3)作为洗脱剂来纯化，得到了2.1g(70％)的4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸3-氰基丙酯的合成。
3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4，4’-亚联苯基双[对-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]的合成
Figure A0080387200301
将N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(2.9g；15.4mmol)在二氯甲烷(50ml)中的溶液缓慢加入到缓慢加入到0℃下的4，4’-二羟基-3-联苯基甲酸3-氰基丙酯(2.1g；7.1mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(4.5g；15.4mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(80mmol)中的溶液中。在室温下搅拌该混合物一整夜。将所得混合物加到水(300ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有机层用水(2×100ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中去除有机溶剂。残余物(6.3g)通过快速色谱法使用硅胶柱和甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作为洗脱剂来纯化，得到了1.3g(20％)的3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4，4’-亚联苯基双[对-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]。Mp＝85.5℃；Clp(N-I)＝154.5℃。该化合物可以被过冷。
以类似方式制备下面的化合物：
3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4-(反式-4-环己基)-苯基双[对-([6-(丙烯酰氧基)己基]氧)苯甲酸酯]
Figure A0080387200311
Mp＝98℃；Clp(N-I)＝140℃。
实施例5
2-糠基氢醌的合成
Figure A0080387200312
在大气压下在油浴中在搅拌的同时加热1，4-环己烷二酮(5.6g；50mmol)、呋喃-2-氨基甲醛(carbaldehyde)(4.8g；50mmol)和无水氯化锂(2.1g；50mmol)在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(20ml)中的混合物。热浴的温度保持在165℃下1小时。将冷却的反应混合物倒入水(300ml)和用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的有机溶剂用水洗涤(2×100ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中除去有机溶剂。残余物(9.4g)通过快速色谱法使用硅胶柱和甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作为洗脱剂来纯化，得到了6.7g(70％)的3-糠基氢醌。
4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-呋喃-2-基甲基苯基醚的合成
Figure A0080387200313
将N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(8.8g；46mmol)在二氯甲烷(160ml)中的溶液缓慢加入到0℃下的2-糠基氢醌(3.5g；18.4mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(13.4g；46mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(50mmol)中的溶液中。混合物在室温下搅拌该一整夜，再加到水(350ml)中，用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有机层用水(2×100ml)洗涤，用硫酸镁干燥以及过滤。在真空中去除有机溶剂。残余物(18.6g)通过快速色谱法使用硅胶柱和甲苯/乙酸乙酯(95∶5)作为洗脱剂来纯化，得到了6.4g(47％)的4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-呋喃-2-基甲基苯基醚。Mp＝65℃；Clp(N-I)＝51℃。该化合物可以被过冷。
实施例6
[[(3-氰基丙氧基)羰基]-对-亚苯基]双[氧亚甲基-对-亚苯氧基六亚甲基]二丙烯酸酯的合成
Figure A0080387200321
在0℃将偶氮二甲酸二乙酯(4.2g；24mmol)和四氢呋喃(20ml)的溶液滴加到三苯基膦(6.4g；24mmol)在四氢呋喃(40ml)中的溶液中，盐混合物在0℃下搅拌2小时。在0℃将盐混合物缓慢加到丙烯酸6-[(α-羟基对甲苯基)氧]己酯(3.1g；10mmol)、2，5-二羟基苯甲酸3-氰基丙酯(2.2g；10mmol)和四氢呋喃(60mmol)的溶液中后，在室温下搅拌一整夜。将反应混合物加到水中(400ml)，并用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，合并的有机层用水(2×200ml)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后在减压下蒸发。残余物(16.0g)通过硅胶柱快速色谱法使用95∶5的甲苯/乙酸乙酯混合物作为洗脱剂来纯化，得到了2.3g(31％)的所需醚。
使用类似方法合成下面的化合物：
[[(3-氰基丙氧基)羰基]-对-亚苯基]双[氧亚甲基(反式-1，4-亚环己基)氧六亚甲基]二丙烯酸酯
Figure A0080387200331
实施例7
向列型LCP薄膜的制备
(i)制备以下组分在苯甲醚中的混合物：
70wt％的
Figure A0080387200332
30wt％的
Figure A0080387200333
将1000ppm的Tinuvin123稳定剂和500ppm的2，6-二(叔丁基)-4-羟基甲苯(BHT)抑制剂加到该混合物中。再加入500ppm的Irgacure369聚合抑制剂(从Ciba Geigy，Basle，Switzerland商购)。在室温下搅拌该混合物，然后旋转涂敷在具有取向层的玻璃板上以形成厚度大约800nm的LCP薄膜。该薄膜在50℃下干燥1或2分钟，并在室温下在N2氛围中使用汞灯通过用UV光辐射进行光聚合大约5分钟。
薄膜在室温下表现了向列型中间相。另外该薄膜表现相对于基材平面大约10°的倾斜角，如由椭圆光度测量法所显示的那样。非聚合薄膜表现了优异的冷却行为。
(ii)根据以上工序(i)制备以下组分在苯甲醚中的混合物：
Figure A0080387200341
20wt％的
Figure A0080387200342
所形成的向列型薄膜在室温下表现了充分取向的向列型中间相和具有80℃的澄清点。另外该薄膜表现了相对于基材平面的大约1°的倾斜角，如由椭圆光度测量法所显示的那样。

Claims (15)

1、式(I)的化合物：
Figure A0080387200021
其中
G1和G2独立表示可聚合的内消旋残基；
X表示选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的基团；
Sp表示式-(CH2)p-的基团，其中p是1-18的整数和其中一个或两个非相邻-CH2-基团任选被-CH＝CH-代替；或其中一个或两个-CH2-基团任选被选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的一个或两个基团代替，条件是，首先间隔基团不含有两个相邻杂原子，第二当X是-CH2-时，p还能够具有0的值；
Q表示选自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或OR或环状基团的极性基团，该环状基团是未取代的或任选被选自低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、低级链烯氧基、卤素、-CN、-COR”、-COOR”、-OCOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基团取代；其中R表示氢、低级烷基、低级链烯基或如上所定义的环状基团；和
R’是氢、低级烷基或低级链烯基，
R”表示低级烷基或低级链烯基。
2、根据权利要求1的化合物，其中G1和G2是相同的。
3、根据权利要求1或2的化合物，其中X选自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-。
4、根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中Sp基团的整数p具有1-11的值。
5、根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Sp基团的至多一个-CH2-部分被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’、-OCOO-、-OCONR’-代替。
6、根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Q选自-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3、OR或环状基团。
7、根据前述权利要求中任一项的化合物，其中环状基团选自五元或六元饱和或不饱和的、碳环或杂环结构部分。
8、根据前述权利要求中任一项的化合物，其中环状基团任选被选自低级烷基、低级烷氧基、F、Cl、-CN、-COOR”、-OCOR”、-OCF3、OR”的基团取代，其中R”是低级烷基。
9、根据前述权利要求中任一项的化合物，其中内消旋残基G1和G2是式II的化合物：
其中
A和B独立选自1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亚环己基和反式-1，3-二噁烷-1，4-二基；任选被卤素、-CN、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基或低级链烯氧基取代；
n是1或0，
Z1和Z2各独立表示单键、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；
Z3表示式-(CH2)pX-的基团，其中p是具有1-18的值的整数，和其中一个或两个非相邻-CH2-基团可任选被-CH＝CH-代替或其中一个或两个-CH2-基团可以被选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的一个或两个基团代替，条件是：首先间隔基团不含有两个相邻杂原子，第二当X是-CH2，p还能够具有0的值；
P是值1-12的整数；和
X选自基团-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-和-OCONR1-；
R1表示选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R3-Ph-CH＝CH-COO-、R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧基乙基的可聚合的基团；
其中W表示H、Cl、Ph或低级烷基，
R3表示低级烷基，或条件是当R3连接于亚苯基(-Ph-)时，它还可以表示氢或低级烷氧基。
10、根据权利要求9的化合物，其中Z1和Z2选自单键、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和-C≡C-。
11、根据权利要求9或10的化合物，其中R1选自CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-和CH2＝CH-O-。
12、包括式(I)化合物的LCP混合物：
Figure A0080387200041
其中
G1和G2独立表示可聚合的内消旋残基；
X表示选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的基团；
Sp表示式-(CH2)p-的基团，其中p是1-18的整数和其中一个或两个非相邻-CH2-基团任选被-CH＝CH-代替；或其中一个或两个-CH2-基团任选被选自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的一个或两个基团代替，条件是，首先间隔基团不含有两个相邻杂原子，第二当X是-CH2-时，p还能够具有0的值；
Q表示选自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或OR或环状基团的极性基团，该环状基团是未取代的或任选被选自低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、低级链烯氧基、卤素、-CN、-COR”、-COOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、
-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基团取代；
其中R表示氢、低级烷基、低级链烯基或如上所定义的环状基团；和
R’是氢、低级烷基或低级链烯基，
R”表示低级烷基或低级链烯基。
以及一种或多种其它适合的组分。
13、包括交联或聚合形式的根据权利要求1-11中任一项的化合物或根据权利要求12的混合物的LCP网络。
14、根据权利要求1-11中任一项的化合物或根据权利要求12的混合物在制造光学或电光设备中的用途。
15、包括交联或聚合形式的根据权利要求1-11中任一项的化合物或根据权利要求12的混合物的光学或电光设备。
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