CN1332053C

CN1332053C - 多元稀土铁RERAFe2合金粉及其制备方法

Info

Publication number: CN1332053C
Application number: CNB2004100680444A
Authority: CN
Inventors: 鲍志林
Original assignee: KENINGDA INDUSTRY Co Ltd NINGBO
Current assignee: KENINGDA INDUSTRY Co Ltd NINGBO
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: CN1603444A

Abstract

本发明涉及一种多元稀土铁RERAFe₂合金粉及其制备方法，该合金粉在氧化稀土Nd₂O₃、Dy₂O₃、Pr₂O₃、Tb₄O₇中至少任意选取二种为原料按重量百分比处理制成氧化稀土混合料，然后再加入金属钙粒Ca、铁粉Fe、氯化盐NaCl或CaCl₂，按重量百分比混合制成氧化稀土二次混合料，该二次混合料以金属钙粒加氯化盐作为还原剂，经搅拌、氩气Ar清洗正压保护加热进行还原扩散反应，经冷却用NH₄Cl水溶液浸泡至溶液呈棕色，再用醋酸水溶液和EDTA水溶液清洗PH值呈中性，最后过滤去除水分并烘干即制成合金粉。该合金粉可作为母合金制备稀土永磁材料，具有工艺简单、生产成本低、无环境污染、金属含量稳定可控、合金回收率高等特点。

Description

多元稀土铁RERAFe2合金粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，尤其是一种多元稀土铁RERAFe₂合金粉及其制备方法。

背景技术

稀土永磁材料NdFeB，主要是由稀土金属钕、铁和硼等金属通过粉末冶金工艺制备而成，广泛应用于电子、机械等行业，尤其高性能材料，在国防工业中得到更重视应用，其市场前景极为广阔。为了大幅度提高稀土永磁材料NdFeB的磁性能，尤其提高内禀矫顽力和热稳定性，往往在稀土永磁材料NdFeB粉末冶金熔炼时均添加少量的稀土金属稀土，从而改善稀土永磁材料NdFeB的热稳定性，即在较高的使用温度条件下，其磁性能不会明显下降，通常在NdFeB永磁材料中加入1％-35％的稀土。稀土金属稀土除了可作为稀土永磁材料NdFeB的添加剂之外，它还可以用于其他稀土功能材料中，如稀土超磁致伸缩合金FeDy_0.7B_0.3和磁光存储材料FeDyTbGd中。目前，多元稀土铁RERAFe₂合金的制备方法大致有三种：其一，用稀土氟化物经钙热还原法，制备出纯金属稀土，再经共熔法熔炼成不同含稀土量的多元稀土铁合金；其二，用共析电解法制取高含稀土量的稀土铁合金，再经共熔法熔炼成不同含稀土量的多元稀土铁合金；其三，利用纯钙还原扩散法直接由氧化物制备多元稀土铁合金。这些制备方法的缺点分别是：用共熔法制备稀土铁合金，具有生产成本高，有严重环境污染等缺点。共析电解法制备稀土铁合金，其稀土含量无法控制在一定范围内，给使用带来困难；钙还原扩散法具有无环境污染，其合金成份可控等优点。但单纯采用钙作为还原剂又存在如下缺点：还原产物氧化钙，其熔点高达2600℃，在还原温度下仍为固态，对还原稀土金属稀土的扩散有阻碍作用，甚至可将已还原的金属稀土被氧化钙所包含，不但给合金提纯带来困难，而且使它无法同金属铁形成稀土铁合金。因而，要想形成固定组成的多元稀土铁合金，其氧化稀土的加入量要大于理论量，通常加入110％-120％的氧化稀土，从而又使生产成本大幅度提高。在上述稀土功能材料中，稀土金属稀土都是以纯金属形式加入的，在熔冻过程无法快速熔化，合金回收率低，生产成本高，熔炼过程产生大量炉渣，影响环境污染，并造成很多贵重稀土金属损失，作为稀土永磁材料的制备使配方成分失调，影响半成品的磁性能。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺陷而提供一种熔炼过程能快速熔化，合金回收率高，生产成本低，避免贵重稀土金属损失，不影响半成品磁性能的多元稀土铁RERAFe₂合金粉及其制备方法。

本发明目的通过下列技术方案实现：

一种多元稀土铁RERAFe₂合金粉，其特征在于该合金粉在氧化稀土三氧化二钕Nd₂O₃、三氧化二镝Dy₂O₃、三氧化二镨Pr₂O₃、七氧化四铽Tb₄O₇中至少任意选取二种氧化稀土为原料，按重量百分比处理制成氧化稀土混合料RE₂O₃+RA₂O₃：

氧化稀土RE₂O₃ 60-87％

氧化稀土RA₂O₃ 13-40％

在制得的氧化稀土混合料中再加入金属钙粒Ca、铁粉Fe、氯化盐NaCl或CaCl₂，按重量百分比处理为：

氧化稀土RE₂O₃+RA₂O₃ 20-80％

金属钙粒Ca 8.5-50％

铁粉Fe 10.7-63.1％

氯化盐NaCl或CaCl₂ 0-15％

按上述配比制得的氧化稀土二次混合料，经还原扩散法直接制得多元稀土铁RERAFe₂合金粉。

多元稀土铁RERAFe₂合金粉的制备方法，即将氧化稀土二次混合料放在混合机中搅拌1.5-5小时至均匀混合；搅拌后放在压机上在500-800kg/cm²的压力下压成料块；将上述料块置于真空加热炉中抽真空达2Pa后，用纯净氩气Ar清洗1-3次；随炉再充氩气正压保护下加热，使其在850-1150℃进行还原扩散反应，保持温度4-10小时；还原反应完毕随炉冷却，待试料冷却至60℃以下即出炉；出炉后的冷却试料直接放入1-10％NH₄Cl水溶液中浸泡1-15小时；再加水搅拌清洗至溶液显棕色为止；然后用2-4％(体积百分比)醋酸水溶液和1％EDTA水溶液清洗1-2次；最后用清水洗至溶液的PH值呈中性；过滤去除水分，再用无水乙醇冲滤2次即成沉淀合金粉；将上述沉淀合金粉置于60℃以下的真空干燥箱中烘干1-2小时；取出后真空包装成为产品。

所述的料块形状为环状或方块或条状或梯形或三角形或圆柱形。

所述的真空加热炉为真空电阻炉或真空烧结炉。

与现有技术相比，本发明采用了直接由多种稀土金属氧化物作原料以金属钙Ca和氯化盐NaCl或CaCl₂作为还原剂来直接制备多元稀土铁RERAFe₂合金粉，发挥了CaO·NaCl和CaO·CaCl₂的熔点分别为801℃和782℃的低熔点优势，使熔化后更利于还原金属的扩散和金属间化合物的形成，使制备工艺简单，生产成本低，无环境污染，金属稀土含量稳定可控，合金回收率高，避免贵重稀土金属损失和磁性能影响，作为制备稀土永磁材料NdFeB的母合金，具有不可低估的实用价值。

具体实施方式

本发明名称中的RA、RE代表任何一种稀土，RA₂O₃、RE₂O₃代表任何一种氧化稀土。本发明根据冶炼过程原理，以母合金形式加入合金元素，更利于熔化，使合金成份更加均匀。由于金属稀土在实际应用中，均在含铁的合金中，因而以多元稀土铁母合金形式加入稀土尤为合理，使生产工艺简单，生产成本低，合金回收率高。

本发明以任意二种氧化稀土为原料按重量百分比制成氧化稀土混合料RE₂O₃+RA₂O₃，在制得的氧化稀土混合料中再加入金属钙粒Ca、铁粉Fe、氯化盐NaCl或CaCl₂，按重量百分比制成氧化稀土二次混合料，该混合料按还原扩散法直接制备多元稀土铁RERAFe₂合金粉，该合金粉经前期处理后充入氩气Ar进行还原扩散反应，其反应方程式如下：

RA₂O₃+RE₂O₃+6Ca+4Fe+6NaCl＝2RERAFe₂+6CaO·NaCl

RA₂O₃+RE₂O₃+6Ca+4Fe+6CaCl₂＝2RERAFe₂+6CaO·CaCl₂

还原反应完毕随炉冷却、水溶液浸泡至溶液显棕色为止，此时料块变成粉状；然后用醋酸水溶液和EDTA水溶液清洗至溶液的PH值呈中性；过滤去除水分，再用无水乙醇冲滤即成沉淀合金粉；将上述沉淀合金粉置于真空干燥箱中烘干即成多元稀土铁RERAFe₂合金粉。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

将Nd₂O₃(或Dy₂O₃)100克，Dy₂O₃(或Nd₂O₃)15克，Ca粒80克，Fe粉363克，NaCl(或CaCl₂)17克，在混合机中搅拌均匀混合2小时后，将混合料放在压机上以500kg/cm²的压力将试料压成圆环形料块，放入一般容器(用不锈钢)中，并置于真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，再充入纯净氩气Ar清洗2次，随炉在氩气Ar保护下加热至950℃，保温10小时，然后随炉冷却至60℃以下，取出试料置于5％NH₄Cl水溶液中浸泡6小时，在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色，然后用2％(体积)醋酸水溶液和1％EDTA水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(PH值)后过滤，并用无水乙醇冲滤2次，再进行真空干燥2小时，所得合金粉451.5克，合金中含18.9％Nd(或Dy)，3.1％Dy(或Nd)，77.1％Fe，0.16％Ca，0.23％O。

实施例2

将Dy₂O₃(或Pr₂O₃)120克，Pr₂O₃(或Dy₂O₃)30克，Ca粒16克，Fe粉20克，CaCl₂(或NaCl)1.5克，按实施例1的实施方法制成的圆环形料块，放入真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，在Ar气保护下加热至1000℃，保温8小时，按实施例1的方法处理反应料，所得合金粉107.2克，合金中含63.2％Dy(或Pr)，15.3％Pr(或Dy)，19.7％Fe，0.13％Ca，0.24％O。

实施例3

将Nd₂O₃(或Dy₂O₃)800克，Dy₂O₃(或Nd₂O₃)200克，Ca粒1659克，Fe粉587克，NaCl(或CaCl₂)72克，按实施例1的实施方法制成的圆环形料块，放入真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，在Ar气保护下加热至1100℃，保温7小时，按实施例1的方法处理反应料，所得合金粉1385.6克，合金中含46.3％Nd(或Dy)，11.9％Dy(或Nd)，39.2％Fe，0.12％Ca，0.17％O。

实施例4

将Dy₂O₃(或Tb₄O₇)288克，Tb₄O₇(或Dy₂O₃)192克，Ca粒230克，Fe粉492.5克，CaCl₂(或NaCl)212克，按实施例1的实施方法制成的圆环形料块，放入真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，在Ar气保护下加热至1100℃，保温7小时，按实施例1的方法处理反应料，所得合金粉857.3克，合金中含27.4％Dy(或Tb)，18.6％Tb(或Dy)，52.2％Fe，0.15％Ca，0.29％O。

实施例5

将Nd₂O₃(或Tb₄O₇)637.5克，Tb₄O₇(或Nd₂O₃)212.5克，Ca粒408克，Fe粉697克，NaCl(或CaCl₂)0克，按实施例1的实施方法制成的圆环形料块，放入真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，在Ar气保护下加热至1100℃，保温7小时，按实施例1的方法处理反应料，所得合金粉1358.3克，合金中含38.4％Nd(或Tb)，12.6％Tb(或Nd)，46.7％Fe，0.13％Ca，0.27％O。

实施例6

将Nd₂O₃(或Dy₂O₃)3600克，Dy₂O₃(或Nd₂O₃)900克，Ca粒2160克，Fe粉2638克，NaCl(或CaCl₂)324克，按实施例1的实施方法制成的圆环形料块，放入真空电阻加热炉中，抽真空达2Pa后，在Ar气保护下加热至1100℃，保温9小时，按实施例1的方法处理反应料，所得合金粉6207.2克，合金中含46.6％Nd(或Dy)，11.4％Dy(或Nd)，39.7％Fe，0.14％Ca，0.17％O。

利用实施例6所得合金粉6207.2克，按照锭子配方的要求，与其他的金属(如铁、铝、铜等)与稀土配成18公斤的配方，在20公斤真空感应炉上先后熔炼了18公斤钕铁硼合金锭10只，经过粉碎、成型、烧结制成磁体后，经中国计量科学研究院测量，其磁性能同加入传统的Fe-80Dy相当，但内禀矫顽力有所提高。

Claims

1、一种多元稀土铁RERAFe₂合金粉，其特征在于该合金粉在氧化稀土三氧化二钕Nd₂O₃、三氧化二镝Dy₂O₃、三氧化二镨Pr₂O₃、七氧化四铽Tb₄O₇中至少任意选取二种氧化稀土为原料，按重量百分比处理制成氧化稀土混合料RE₂O₃+RA₂O₃：

氧化稀土RE₂O₃ 60-87％

氧化稀土RA₂O₃ 13-40％

氧化稀土RE₂O₃+RA₂O₃ 20-80％

金属钙粒Ca 8.5-50％

铁粉Fe 10.7-63.1％

氯化盐NaCl或CaCl₂ 0.8-15％

2、一种按权利要求1所述的多元稀土铁RERAFe₂合金粉的制备方法，其特征在于所述的还原扩散法即将氧化稀土二次混合料放在混合机中搅拌1.5-5小时至均匀混合；将上述混合料放在压机上在500-800kg/cm²的压力下压成料块；将上述料块置于真空加热炉中抽真空达2Pa后，用纯净氩气Ar清洗1-3次；随炉再充氩气正压保护下加热，使其在850-1150℃进行还原扩散反应，保持温度4-10小时；还原反应完毕随炉冷却，待试料冷却至60℃以下即出炉；出炉后的冷却试料直接放入1-10％NH₄Cl水溶液中浸泡1-15小时；再加水搅拌清洗至溶液显棕色为止；然后用2-4％(体积百分比)醋酸水溶液和1％EDTA水溶液清洗1-2次；最后用清水洗至溶液的PH值呈中性；过滤去除水分，再用无水乙醇冲滤2次即成沉淀合金粉；将上述沉淀合金粉置于60℃以下的真空干燥箱中烘干1-2小时；取出后真空包装成为产品。

3、根据权利要求2所述的多元稀土铁RERAFe₂合金粉的制备方法，其特征在于所述的料块形状为环状或方块或条状或梯形或三角形或圆柱形。

4、根据权利要求2所述的多元稀土铁RERAFe₂合金粉的制备方法，其特征在于所述的真空加热炉为真空电阻炉或真空烧结炉。