CN1331605C - 一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛和硅助剂的改性氧化铝载体及其制备方法。本发明改性氧化铝载体中的助剂硅是在氢氧化铝成胶过程中引入的，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高；在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节混合浆液的pH值多次，使得到的氢氧化铝孔分布更为集中；助剂钛是在成胶后、老化前加入的，进一少改善载体的表面酸性质，使载体表面酸量和B酸量大大提高。此外，氧化铝表面用钛来修饰，减弱了活性金属和载体的相互作用，对催化剂中活性金属组分的分散是有利的。本发明的改性适合于作为石油加工催化剂的催化材料，特别适于作加氢处理和加氢转化催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法，更具体的说，是涉及一种同时含有硅和钛助剂的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
一般来说，石油加工所用的催化剂大部分是以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，其基本制备过程是先制备具有合适物化性质的载体，然后通过合适的方法负载上适宜的活性组分。在催化剂制备过程，可在不同阶段向体系中引入助剂，常用的助剂有Zr、Si、P、Ti、B、Mg和F等中的一种或多种。加入这些助剂的主要目的是调变催化剂的酸性质、孔结构以及改善活性组分与载体之间的相互作用等。但由于催化剂制备过程复杂，催化剂性能受到各种因素的影响比较大，如果在这个过程中引入助剂，常常会导致催化剂制备过于复杂，各种助剂和活性组分之间可能会发生一些不理想的作用而使催化剂的性能降低。另外，如果在催化剂制备过程中引入助剂，由于载体的物化性质已经确定，助剂对载体或催化剂的调变程度十分有限，不能够充分发挥助剂的效果。如果这些助剂在载体的前身物的制备过程中加入，就可以更有效地对催化剂的酸性质、孔结构以及其他物化性质进行调变，同时能够简化催化剂制备过程，减少催化剂制备过程的变数，提高催化剂的重复性。
在氧化铝干胶粉的制备过程中，向体系中引入助剂的方法较多，但总的来说，有两类：其中一类为在氢氧化铝成胶过程中引入；另外一类为在氢氧化铝成胶后引入。根据需要可以采用不同的助剂和引入方式。
CN1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，使氧化铝孔径和孔容得到提高，但由于加入了较多的磷，使氧化铝表面的酸量特别是B酸量大大减少，酸强度明显降低，使其应用受到一定的限制。
CN1015638B公开了一种制备氢氧化铝的方法，该方法是将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液中来制备氢氧化铝，具有制备过程简单，无污染和成本低的特点。但由于在制备过程中引入1wt％～2wt％的二氧化硅，而一部分二氧化硅存在于体相中，使其对氧化铝改性效果十分有限，其物化性质仍然不能够满足现在劣质油加工对催化剂物化性质的要求。
CN1184703A公开了一种含硅氧化铝的制备方法。其制备的是一种含二氧化硅为5wt％～15wt％的氧化铝小球，其制备特点是成型后的含硅氧化铝湿球在含有氨的气氛中进行低温干燥，得到的氧化铝球的性质得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使该成型过程复杂，产品收率低，制备成本高等缺点。
EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法本身存在着体相滞留的问题，导致二氧化钛对氧化铝的促进作用不能够充分发挥。由于共沉淀要求两种或以上的物种在一定条件下共同沉淀，这对共沉淀的条件提出了很苛刻的要求，也就是说，即使在一定的条件下，两种物质能够同时沉淀，但这个条件也未必对两种物质都是最佳的，所以说该方法有其本身的特点和缺点。
CN1350882A公开了一种大孔径含钛和硅改性助剂的氧化铝载体及其制备方法。其中含钛、硅氢氧化铝的制备方法如下：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合溶液与二氧化碳气体反应成胶，再经过滤、洗涤、干燥得到含钛、硅氢氧化铝粉。该含钛和硅助剂的氧化铝载体中的钛和硅改性助剂都是在成胶的过程中加入的，载体表面的酸量较高，作为催化剂的载体，在烃油的加工过程中，容易导致一些副反应(例如裂解等)的发生。此外，该载体表面的B酸和L酸的分布不合理，特别是B酸的比例较低，导致两种性质酸量不匹配，使反应选择性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大比表面积、高孔容、孔分布集中和酸性质适宜的含钛和硅助剂的氧化铝载体及其制备方法。
本发明含钛和硅助剂的改性氧化铝载体的组成如下：二氧化硅含量为0.1wt％～20wt％，二氧化钛含量为0.1wt％～20wt％，余量为氧化铝。该氧化铝具有如下性质：比表面积为310m2/g～380m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％85％，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。
所述的改性氧化铝中，二氧化硅的含量优选为2wt％～10wt％，最好为4wt％～7wt％，二氧化钛含量更优选为2wt％～10wt％，最好为3wt％～6wt％。
本发明改性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备含铝化合物溶液、含硅化合物溶液和含钛化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合均匀，然后加入沉淀剂水溶液进行反应成胶；
(3)成胶结束后，向步骤(2)中得到的混合物中加入酸性试剂调节浆液的pH值为2～4，再加入碱性试剂调节浆液的pH值9.0～10.5，然后重复上述调节pH值步骤(即pH值摆动)1～3次；
(4)往步骤(3)的体系中加入含钛化合物溶液，然后恒温老化；
(5)将步骤(4)老化后的混合浆液过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到改性氧化铝干胶，再经过高温焙烧，就可得到本发明的改性氧化铝。
本发明的改性氧化铝中，助剂硅是在成胶的过程中加入，存在于氧化铝的体相中，主要是改善氧化铝的孔结构，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高，另外，也使该催化材料的热稳定性得到提高，保证了催化剂在高温条件下的长周期运转。在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节氢氧化铝浆液的pH值多次，使得到的氢氧化铝孔分布更为集中。助剂钛是在成胶后、老化前加入的，主要使钛分布在氧化铝的表面，目的是保持氧化铝高比表面积、大孔容和高热稳定性的同时，来进一步改善载体的表面酸性质，使载体表面酸量和B酸量适宜，这对石油馏分的加氢处理和加氢转化反应都是十分有利的。另外，氧化铝表面用钛来修饰，减弱了活性金属和载体的相互作用，对催化剂中活性金属组分的分散是有利的。因此，本发明的改性氧化铝特别适于作加氢处理和加氢转化催化剂的载体。
具体实施方式
本发明改性氧化铝的具体制备过程如下：
步骤(1)中所述的含硅化合物可以是有机物或无机物，优选为无机物，更优选为硅酸钠溶液(水玻璃)或硅溶胶溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅(以二氧化硅计)含量一般为5～40克/升，优选为10～30克/升，更优选为15～25克/升；所述含铝化合物可以为偏铝酸盐或铝的强酸盐中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和硫酸铝，偏铝酸钠溶液中氧化铝含量(以Al2O3计)一般为20～80克/升，优选为30～70克/升，更优选为40～60克/升，硫酸铝溶液中氧化铝含量(以Al2O3计)一般为5～40克/升，优选为10～20克/升；所述的含钛化合物可以为所有的可溶性含钛化合物，优选为硫酸钛或四氯化钛，更优选为硫酸钛，溶液中氧化钛的含量(以TiO2计)一般为1～50克/升，优选为5～20克/升。
步骤(2)中所说的成胶过程，可采用现有技术中常规的成胶方法，具体可采用如下方法：先将配制好的含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合置于成胶罐中，含硅化合物溶液的加入量根据产品的要求决定，将混合物升温到50～95℃恒温，在搅拌条件下用含有沉淀剂水溶液进行中和，当含有氢氧化铝浆液的pH值达到7.5～8.5时停止加入，整个中和时间控制在0.5～1.0小时，继续恒温搅拌。所述的沉淀剂是可以和含铝化合物发生反应生成氢氧化铝胶的所有物质，例如含铝化合物为偏铝酸钠，沉淀剂可以选自水解能够产生氢离子的所有化合物，优选为二氧化碳或硫酸铝，更优选为硫酸铝。如含铝化合物为硫酸铝时，沉淀剂可以选自水解能够产生氢氧根离子的所有化合物，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水和偏铝酸钠等，更优选为偏铝酸钠。
步骤(3)所述的成胶后调节pH过程具体如下：先加入酸性试剂，使含氢氧化铝浆液的pH值降低到2～4，保持5～10分钟，然后加入碱性试剂，使含氢氧化铝浆液的pH值升高到9.5～10.5，保持5～10分钟，重复操作1～3次。所述的酸性试剂可以选自有机酸、无机酸以及溶解后能够产生氢离子的化合物的一种或多种，优选为无机酸或有机酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，其用量是以达到所规定的pH值决定；所述碱性试剂可以选自溶解后生成氢氧根离子的化合物的一种或多种，优选为无机化合物的一种或多种，更优选为偏铝酸钠、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
步骤(4)所述的方法，往成胶结束后的溶液中加入含钛化合物溶液，加入量根据需要进行调整，加入速度控制在5～30分钟加入完毕，老化温度控制在50～95℃，恒温老化1～3小时。
步骤(5)所述的过滤、洗涤、干燥和焙烧可以采用常用的方法，例如抽滤、80～120℃干燥2～20小时得到改性氢氧化铝干胶，干胶经过400～800℃焙烧0.5～8小时得到本发明的改性氧化铝。
本发明提供了利用廉价的原料来生产性能优良的催化材料，对提高成品质量和降低催化剂成本方面具有重大的意义。另外，本发明方法同样适合于碳化法、硝酸铝法以及三氯化铝法等氧化铝的制备方法。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。SiO2和TiO2的含量分别采用重量法和分光光度法测得。
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
按照本发明提供的方法制备改性氧化铝。
于100升成胶罐中加入10L浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和2L浓度为15g SiO2/L硅酸钠溶液，充分混合，温度升高到75℃，然后逐渐加入浓度为20g Al2O3/L，温度为75℃的硫酸铝溶液，当浆液的pH值为8.0时停止加入硫酸铝溶液，继续恒温搅拌5分钟，然后加入浓度为5wt％的稀硝酸溶液，调整浆液的pH值为2.5，恒温搅拌5分钟，接着加入上述性质的偏铝酸钠溶液，调整浆液pH值为9.0，继续恒温搅拌5分钟，重复用稀硝酸溶液和偏铝酸钠溶液调节pH值两次，最后一次调节浆液的PH值为9.0，然后加入2L浓度为8g TiO2/L的硫酸钛溶液，加入速度控制在10分钟加入完毕，保持温度为75℃老化3小时，经过过滤分离出固体产物，固体产物经过去离子水洗涤4次，110℃干燥6小时，粉碎成120目，得到改性氢氧化铝干胶粉，改性氢氧化铝干胶粉经过550℃焙烧4小时，得到改性氧化铝，编号为E-1，其物化性质见表1
实施例2
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：成胶温度和老化温度均为50℃，成胶pH值为7.5，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-2，其物化性质见表1。
实施例3
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：成胶温度和老化温度均为90℃，加入硅酸钠溶液的量为0.1L，硫酸钛溶液的量为15L，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-3，其物化性质见表1。
实施例4
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：加入硅酸钠溶液的量为10L，硫酸钛溶液的量为0.1L，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-4，其物化性质见表1。
实施例5
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：成胶温度为60℃，老化温度为80℃，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-5，其物化性质见表1。
实施例6
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：用稀硫酸代替稀硝酸调整浆液的pH值为2.0，用氢氧化钠调整浆液的pH值为10.0，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-6，其物化性质见表1。
实施例7
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：加入硅酸钠溶液的量为5L，硫酸钛溶液的量为5L，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-7，其物化性质见表1。
实施例8
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：同实施例1，不同的是用氨水代替偏铝酸钠溶液来调节浆液的pH值，pH值摆动2次，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-8，其物化性质见表1。
实施例9
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：pH值摆动1次，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-9，其物化性质见表1。
实施例10
按照本发明提供的方法制备的改性氧化铝。
与实施例1相比较，不同之处为：用醋酸调整浆液的pH值为4.0，成胶温度为85℃，老化温度为70℃，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到改性氧化铝，编号为E-10，其物化性质见表1。
对比例1
参比改性氧化铝的制备。
与实施例1相比较，不同之处为：在成胶过程中加入硅酸钠溶液和硫酸钛溶液，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到参比改性氧化铝，编号为C-1，其物化性质见表1。
对比例2
参比改性氧化铝的制备。
与实施例1相比较，不同之处为：同实施例1，不同的是在老化过程中加入硅酸钠溶液和硫酸钛溶液，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到参比改性氧化铝，编号为C-2，其物化性质见表1。
对比例3
参比改性氧化铝的制备。
与实施例1相比较，不同之处为：成胶后不进行pH值摆动，其余物料、物料用量和操作步骤及条件同实施例1，得到参比改性氧化铝，编号为C-3，其物化性质见表1。
表1各实施例产品的物化性质
| 编号 | SiO2，wt％ | TiO2，wt％ | 比表面积，m2/g | 孔容，cm3/g | 8～15nm孔容积分率，％ | ≥350℃酸性质 | |
| 酸量，mmol/g | B酸比率，％ | ||||||
| E-1 | 4.2 | 2.7 | 337 | 0.92 | 81 | 0.05 | 48 |
| E-2 | 4.1 | 2.5 | 380 | 0.88 | 83 | 0.06 | 52 |
| E-3 | 0.2 | 20 | 310 | 0.80 | 75 | 0.04 | 42 |
| E-4 | 20 | 0.1 | 378 | 1.20 | 85 | 0.08 | 48 |
| E-5 | 4.2 | 2.6 | 358 | 1.04 | 82 | 0.06 | 50 |
| E-6 | 4.4 | 3.1 | 366 | 0.96 | 84 | 0.07 | 53 |
| E-7 | 10.3 | 6.6 | 375 | 1.12 | 83 | 0.10 | 60 |
| E-8 | 4.2 | 2.6 | 342 | 0.86 | 78 | 0.05 | 49 |
| E-9 | 4.2 | 2.7 | 355 | 0.90 | 75 | 0.06 | 50 |
| E-10 | 4.2 | 2.8 | 337 | 0.84 | 80 | 0.05 | 51 |
| C-1 | 4.1 | 2.7 | 352 | 1.02 | 77 | 0.03 | 28 |
| C-2 | 4.5 | 3.0 | 240 | 0.62 | 49 | 0.02 | 46 |
| C-3 | 4.2 | 2.6 | 342 | 0.86 | 64 | 0.05 | 51 |
从表1的结果可以看出，各实施例制备的改性氧化铝与参比氧化铝相比，同时具有较大的孔容、集中的孔分布和适中的酸量以及B酸所占比率高等特点。
Claims (9)
1、一种含钛和硅助剂的改性氧化铝，其特征在于该改性氧化铝的组成为：二氧化硅含量为0.1wt％～20wt％，二氧化钛含量为0.1wt％～20wt％，余量为氧化铝；该改性氧化铝具有如下性质：比表面积为310m2/g～380m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。
2、根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于所述的改性氧化铝中，二氧化硅含量为2wt％～10wt％，二氧化钛含量为2wt％～10wt％。
3、根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于所述的改性氧化铝中，二氧化硅含量为4wt％～7wt％，二氧化钛含量为3wt％～6wt％。
4、权利要求1～3任一所述改性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备含铝化合物溶液、含硅化合物溶液和含钛化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合均匀，然后加入沉淀剂水溶液进行反应成胶；控制成胶温度为50～95℃，当混合浆液的pH值达到7.5～8.5时停止加入沉淀剂水溶液；
(3)成胶结束后，向步骤(2)中得到的混合浆液中加入酸性试剂调节浆液的pH值为2～4，再加入碱性试剂调节浆液的pH值9.0～10.5，然后重复上述调节pH值步骤1～3次；
(4)往步骤(3)的混合浆液中加入含钛化合物溶液，然后恒温老化，其中老化温度为50～95℃；
(5)将步骤(4)老化后的混合浆液过滤，滤饼经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性氧化铝。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的含硅化合物为硅酸钠或硅溶胶溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅含量为5～40gSiO2/l；所述含铝化合物为偏铝酸钠或硫酸铝，偏铝酸钠溶液中氧化铝含量为20～80gAl2O3/l，硫酸铝溶液中氧化铝含量为5～40gAl2O3/l；所述的含钛化合物为硫酸钛或四氯化钛，含钛化合物溶液中氧化钛的含量为1～50gTiO2/l。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的含硅化合物溶液中二氧化硅含量为10～30gSiO2/l；所述偏铝酸钠溶液中氧化铝含量为40～60gAl2O3/l，硫酸铝溶液中氧化铝含量为10～20gAl2O3/l；所述的含钛化合物溶液中氧化钛的含量为5～20gTiO2/l。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述成胶反应时间控制在0.5～1.0小时。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的含钛化合物溶液的加入时间控制在5～30分钟，老化时间为1～3小时。
9、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥条件为：80～120℃干燥2～20小时；焙烧条件为：400～800℃焙烧0.5～8小时。
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