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CN1329646A - 用于阴极电涂组合物的氧化铋催化剂 - Google Patents

用于阴极电涂组合物的氧化铋催化剂 Download PDF

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Abstract

一种改进的水溶液阴极电涂组合物,它含有一种环氧－胺加合物的粘合剂和一种保护了的多异氰酸交联剂;其中改进之处是用使用了一种分散在电涂组合物中的催化量的三氧化铋。

Description

用于阴极电涂组合物的氧化铋催化剂
发明背景
本发明涉及一种阴极电涂组合物，具体地是一种含有氧化铋催化剂的阴极电涂组合物。
通过电沉积方法涂布导电性底物，也称为电涂方法，是一种众所周知和重要的工业方法。为汽车底物做底漆的电沉积，被广泛地用于汽车工业。在这种方法中，一种导电性物品，诸如汽车车体或汽车的一部份，被浸泡在成膜聚合物的水溶液乳液的涂布组合物浴液中，并在电沉积过程中作为一种电极。在与涂布组合物电接触时电流通过物品和反电极之间，直到所需厚度的涂层沉积在物品上。在阴极电涂过程中，被涂布的物品是阴极，反电极是阳极。
用于典型阴极电沉积方法浴液中的成膜树脂组合物，在本领域中也是众所周知的。这些树脂通常是由链已经延展然后形成加合物，使树脂中包括氨基的聚环氧化合物树脂制成的。胺基一般是通过把树脂与一种胺化合物进行反应而引入的。这些树脂与一种交联剂掺合，然后用一种酸中和以形成一种水乳液，它通常称为主乳液。
这种主乳液与颜料浆料、组合溶剂、水以及别的添加剂诸如催化剂等结合而形成电涂浴液。这种电涂浴液被放置在包含阳极的绝缘罐中。要涂布的物品是阴极，并被通过含有电沉积浴液的罐。沉积在被电涂物品上的涂层厚度是浴液特性、罐的电操作特性、浸渍时间等的函数。
得到的涂布好的物品从浴液中取出，并用无离子水漂洗。物品上的涂层一般要在足够高温度的炉中固化，以便在物品上形成交联的涂饰。催化剂的存在可增进涂饰的交联。
阴极电涂组合物、树脂组合物、涂布浴液和阴极电涂方法，被公开于1975年11月25日发布的Jarabek等人的美国专利3,922,253、1983年12月6日发布的Wismer等人的美国专利4,419,467、1979年1月30日发布的Belanger的美国专利4,137,140以及1984年8月25日发布的Wismer等人的美国专利4,468,307中。
使用的典型催化剂是铅和锡化合物，诸如二丁基锡氧化物，它们在某些欧洲国家被认为是对生态有害的，并制定了法规来防止这类金属催化剂的使用。这样就需要一种能在电涂组合物电沉积在底物上之后，适当地催化交联反应的催化剂。铋用作催化剂是可接受的。1996年9月10日授权给Schipfer等人的美国专利5,554,700，说明了使用脂肪族羟基羧酸的铋盐类，并说明相对长链的酸类的盐，诸如辛酸铋在涂布时会导致一些缺点，这是由于形成油状的挤出物，而无机的铋化合物难于分散并且催化活性低。1997年9月23日授权给Foedde等人的美国专利5,670,441说明了铋化合物催化剂，它们被溶解在酸水溶液中，从而使它们是水溶性的。1994年7月19日授权给Yasuoke等人的美国专利5,330,839，说明了使用铋化合物与一种芳香羧酸的二烷基锡芳香羧酸盐。需要一种金属催化剂，它具有可接受的催化活性、在生态上也是全世界可接受的，并且容易分散在一种电涂组合物中，而不需要存在其它金属催化剂时才是有效的。
发明概要
一种改进的水溶液阴极电涂组合物，它含有一种环氧-胺加合物的粘合剂和一种保护了的多异氰酸酯交联剂；其中的改进是使用催化量的分解于电涂组合物中的三氧化铋。
发明详述
三氧化铋当适当地分散于电涂组合物中时，是在组合物被阴极电沉积于底物上面以后，在通常的焙烤条件下，环氧胺加合物和多异氰酸酯交联剂之间反应的一种有效催化剂。典型地，三氧化铋是被加入用于电涂组合物配方中的颜料分散物中。一般，只需催化量的三氧化铋用于电涂组合物中，诸如基于组合物的成膜粘合剂的重量计算为0.1-5％即可。已经发现三氧化铋具有与普通锡和铅催化剂诸如二丁基锡氧化物大致相同的催化活性。三氧化铋的固化响应，如像涂层对溶剂的耐受力所作测量显示的那样，和普通的锡、铅催化剂一样好，有时甚至更好。与流行使用的普通催化剂比较，三氧化铋对腐蚀耐受性、切削耐受性和粘附性没有负面的影响。
这种新涂布组合物的环氧胺加合物，是一种聚缩水甘油醚的环氧树脂和一种多元酚和一种胺的反应产物。得到的环氧胺加合物具有反应活性的胺和环氧基团。环氧树脂是一种聚环氧羟基醚树脂，它具有约两个或多个1，2-环氧当量，就是说，是这样一种环氧化物，它的每个分子中按平均计算含有两个或多个环氧基团。优选的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选的是多元酚诸如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可通过用表卤代醇或二卤代醇诸如3-氯-1，2-环氧丙烷(即表氯醇)或二氯代醇，在碱存在的条件下醚化多元酚来产生。多元酚的实例有2，双-(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双-(2-羟基苯基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘等。
除多元酚以外，其它环状多元醇也可以应用，诸如脂肪族多元醇、特别是环状脂肪族多元醇诸如1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、1，2-环己烷二醇、1，4-环已烷二醇和氢化的双酚A。
这种聚环氧化物的分子量至少为200，优选200至3000范围内，更优选约340至2000。
这种聚环氧化物树脂可以用例如上述任何一种多元酚诸如双酚A和乙氧化的双酚A、优选这些酚类的结合来进行链的延展。同样，这种聚环氧化物也可用聚醚或聚酯多元醇来进行链的延展，它可增进流动性和凝聚性。典型有用的链延展剂有多元醇类诸如聚己内酯二醇类，诸如可从Union Carbide Corporation买到的Tone 200系列以及乙氧化的双酚A诸如可从Milliken Chemical Company买到的SYNFAC 8009。
聚醚多元醇的实例和链延展的条件被公开于美国专利No.4,468,307中。聚酯多元醇用于链延展的实例被公开于1979年4月10日发布的Marchetti等人的美国专利4,148,772中。
用来制备环氧胺加合物的胺类可以是伯胺或仲胺或它们的混合物。优选的胺类有单胺类，特别是含羟基的胺类诸如烷醇胺类、二烷醇胺类、三烷醇胺类、烷基烷醇胺类、芳基烷醇胺类和芳基烷基烷醇胺类，在其中的芳基、烷基和芳基链中可含有2-18个碳原子。典型有用的胺类包括乙醇胺、甲基乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺等。其它可用的胺类被列举在美国专利4,419,467中，在此引入作为参考。
环氧胺加合物的粘合剂和保护了的异氰酸酯，是电涂组合物中的主要树脂组分，它们存在的数量按组合物的固体重量计算为约30至50％。粘合剂用一种酸中和以形成水溶性的产物。典型使用的酸有乳酸、醋酸、甲酸、氨基磺酸、烷碘酸诸如甲烷磺酸、乙烷碘酸、丙烷磺酸等。为形成电涂浴液，电涂组合物的固体一般用一种水溶液介质配比成为所需的浴液固体。
一种保护了的多异氰酸酯交联剂被应用于这种电涂组合物中。上述加合物优选的交联剂在本领域也是众所周知的。它们是脂肪族、环状脂肪族和芳香族的异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯事先和一种保护剂诸如肟类、醇类或己内酰胺类进行反应，从而保护了异氰酸酯官能团，即交联功能团。在加热时保护剂即分离，从而又提供有反应活性的异氰酸酯基团并发生交联反应。异氰酸酯交联剂和保护剂在本领域是众所周知的并且也已被公开于上述美国专利No.4,419,467中。
除上述粘合剂树脂外，这种电涂组合物通常还含有以颜料浆料的形式并入组合物中的颜料。这种颜料浆料是通过把一种颜料和三氧化铋催化剂及其它可供选择的组分诸如抗坑穴剂、润湿剂、表面活性剂和去泡沫剂等一起研磨或分散到一种研磨媒液中而制得的。任何本领域中众所周知的颜料研究媒液均可使用。典型地，研磨是用本领域已知的普通设备诸如Eiger磨、Dyno磨或砂磨。研磨以后，颗粒大小应尽实际可能地小，一般颗粒大小按Hegman研磨计测得的值约6-8。
在研磨前和研磨后颜料分散物的粘度是重要的参数。通常是按ASTM-D-2196的方法来测定其B Brookfield粘度。虽然所需的粘度将随着选择的组分而改变，但粘度一般应在8000厘泊至1500厘泊(0.8Pa·s至115Pa·s)以便在研磨过程中达到粉细的研磨物。在研磨过程中粘度一般会增大并可通过修饰存在的水量来容易地调节。
可用于本发明的颜料包括二氧化钛、碱性硅酸铅、铬酸锶、碳黑、氧化铁、粘土等。应审慎地使用具有高的表面积值和油吸附性的颜料，因为它们对电涂组合物的凝聚和流动性能可能会有不利的影响。
颜料对粘合剂的重量比率同样是重要的，应优选小于0.5∶1，更优选小于0.4∶1，通常大约是0.2至0.4∶1。较高的颜料对粘合剂重量比率已经发现对凝聚和流动性有负面影响。
本发明的电涂组合物可含有供选择的组分诸如润湿剂、表面活性剂、去泡沫剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉诸如那些可从Ciba-Geigy Iudustria Chemicals买到的“Amine C”和可从Air Products and Chemicals买到的称为“Sufynol 104”的炔醇。这些供选择的组分当存在时的含量，按组合物中的粘合剂固体重量计算约为0.1至20％。
供选择地，可用增塑剂来促进流动。有用的增塑剂的实例是高沸点与水不混溶的材料，诸如壬基酚或双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的加合产物.增塑剂通常使用的浓度按树脂固体的重量计算约为0.1至15％。
本发明的电涂组合物是一种水溶液分散物。术语“分散物”在本发明的上下文中使用时，相信是指一种两相半透明或不透明的水溶液树脂粘合剂体系，其中粘合剂在被分散的相中而水是连续相。粘合剂相的平均颗粒大小直径约为0.1-10微米，优选小于5微米。在水溶液介质中粘合剂的浓度一般不是关键性的，但一般水溶液分散物的主要部份是水。这种水溶液分散物通常含有按重量计约3至50％、优选5至40％的粘合剂固体。将进一步用水稀释的水溶液粘合剂浓缩液当加到电涂浴液中时一般含有10至30重量％范围内的粘合剂固体。
典型的电涂条件为200-270伏，浸渍时间应足够获得0.5至1.5密耳(13-38微米)厚、优选0.8至1.2密耳(20至30微米)厚的固化后的涂层。电沉积后，涂布的底物在金属温度为300～360°F(149～182℃)条件下焙烤充分时间来固化涂层，典型的是10分钟。
用三氧化铋配制的电涂浴液的涂布电压、击穿电压、浴液稳定性以及含有这种三氧化铋催化剂的膜的性能，都与用金属催化剂诸如二丁基锡氧化物的相同或很相近。
以下实例说明了本发明。除非另外说明，所有份数和百分数都是按重量计的。
                    实施例
制备以下乳液，再分别制备用二丁基锡氧化物催化剂和用三氧化铋催化剂做成的颜料浆料的电涂组合物，并对这些组合物的性质进行比较。
链延伸了的聚环氧树脂粘合剂
把以下组分加入合适的反应容器中：
1478份Epon 828(环氧当量为188的双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂)；
427份双酚A(Shell Chemical Company的4，4’异亚丙基二酚)；
533份羟基当量为247的乙氧化的双酚A(Milliken公司的Synfac 8009)和121份二甲苯；
把得到的反应混合物在氮气氛保护下加热到146℃、加入5.1份二甲基苄胺并让反应混合物放热达到158℃，直到获得环氧当量值1050时为止(按ASTM-1652的方法测定)。把反应混合物冷却到98℃，加入168份二酮亚胺(二亚乙基三胺与不挥发性含量为72.7％的甲基异丁基酮的反应产物)和143份乙基乙醇胺。得到的混合物让它放热至120℃并在此温度保持1小时，把反应混合物冷却到115℃以下，然后加入727份甲基异丁基酮。得到的树脂溶液含有75％的不挥发性内容物。
交联的树脂溶液
把400.27份“Isonate”2181(Dow Chemical Company生产的亚甲基二苯基二异氰酸酯)、94.41份甲基异丁基酮和0.086份二丁基锡二月桂酸盐放入适当的反应容器中，并加热到37℃。在维持反应混合物温度低于93℃的条件下，慢慢地加入259.73份乙二醇醚和醇的掺合物(以1∶1∶1.32当量比率组成的甲醇、乙醇和二甘醇单丁醚混合物)。反应混合物在此温度维持，直到反应混合物经红外扫描指出基本上所有异氰酸酯已经反应为止。加入2.30份丁醇和123.3份甲基异丁基酮。得到的树脂溶液具有75％的不挥发性内容物。
季铵化试剂
季铵化试剂是在氮气保护下、在室温通过把87份二乙醇胺加到在反应容器中的320份用乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯(PPGIndustries出品)中而制备的。这时发生放热反应，把反应混合物搅拌一小时并在80℃维持。加入118份乳酸水溶液(含75％不挥发内容物)接着加入39份2-丁氧基乙醇。反应混合物在65℃恒定搅拌条件下维护约一小时。
颜料研磨液料
把下列组分加入适当装备好的反应容器中：
710份“Epon 829”(环氧当量为193-203的双酚A的二缩水甘油醚)；
290份双酚A；
这些组分在氮气保护下被加热到150-160℃以引发一个放热反应。温度达到180-200℃，冷却到180℃并在此温度下保持直到分子量达到800(按ASTM D-1652的方法测定)。把反应混合物冷却到120℃，加入496份用2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。反应混合物的温度保持在110℃至120℃一小时，接着加入1095份2-丁氧基乙醇并把反应混合物冷却到85-90℃。加入71份去离子水、接着加入496份上面制备的季铵化试剂。反应混合物的温度保持在85-90℃直到酸值达到约1为止。
乳液
把以下组分加入混合容器中以形成乳液：
                                             重量份链延展的聚环氧树脂粘合剂(上面制备的)            1255.31交联树脂溶液(上面制备的)                         805.85表面活性剂(120份椰油脂肪烷基羟基咪唑啉和120       13.62份“Surfynol”(104份炔醇、120份2-丁氧基乙醇、221份去离子水和19份乳酸)的混合物)乳酸                                              27.24去离子水                                        1897.88
                                        总计4000.00
颜料分散物的制备
下面的颜料分散物是通过把各组分加入适当的混合容器中，然后把得到的混合物放入砂磨中研磨、直到Hegman读数达到7或更大时为止而制得的。
分散物1(铅颜料和二丁基锡氧化物(DBTO)催化剂)
                                              重量份去离子水                                           33.00季铵盐(上面制备的)                              18.11碳黑颜料                                         1.35二丁基锡氧化物浆料(含44.32％固体)                9.95硅酸铝颜料                                       5.42硅酸铅颜料                                       2.17二氧化钛颜料                                    26.14去离子水                                         3.85
                                       总计100.00
分散物2(铅颜料和三氧化铋(Bi2O3)催化剂)
                                           重量份去离子水                                        37.63季铵盐(上面制备的)                              20.28碳黑颜料                                         1.35三氧化铋                                         3.15硅酸铝颜料                                       5.42硅酸铅颜料                                       2.17二氧化钛颜料                                    26.14去离子水                                         3.85
                                       总计100.00
分散物3(无铅颜料和二丁基锡氧化物(DBTO)催化剂)
                                           重量份去离子水                                        33.00季铵盐(上面制备的)                              18.11碳黑颜料                                         1.35二丁基锡氧化物浆料(含44.32％固体)                9.95硅酸铝颜料                                       5.42“Nalzin”2颜料                                  2.17二氧化钛颜料                                    26.14去离子水                                         3.85
                                       总计100.00
分散物4(无铅颜料和三氧化铋(Bi2O3)催化剂)
                                       重量份去离子水                                    37.63季铵盐(上面制备的)                          20.28碳黑颜料                                     1.35三氧化铋                                     3.15硅酸铝颜料                                   5.42“Nalzin 2”颜料                             2.17二氧化钛颜料                                26.14去离子水                                     3.85
                                   总计100.00
            电涂浴液1～4的制备
以下的电涂浴液1～4是通过把上述乳液和颜料分散物混合在一起而制得的：
                              重量份
浴液1 浴液2 浴液3 浴液4
分散物1(DBTO) 418 - - -
分散物2(Bi2O3) - 418 - -
分散物3(DBTO无铅颜料) - - 418 -
分散物4(Bi2O3无铅颜料) - - - 418
乳液(上面制备的) 1299 1299 1299 1299
无离子水 2252 2252 2252 2252
通过混合上面的组分制备了电涂浴液1～4。每种浴液然后被超滤。磷化钢面板在每种浴液中在250-310伏条件下电涂，以在每个面板上得到厚度为0.8-0.9密耳(20.3-25.4微米)的膜。经过电涂的面板在一台电炉中在下列条件下焙烤：
欠焙烤条件：330°F(165℃)17分钟
正常焙烤条件：360°F(182℃)17分钟
过度焙烤条件：390°F(199℃)17分钟
上面制备的面板通过标准的摩擦试验(用浸渍了甲乙酮的抹布往复摩擦)，试验其溶剂的耐受性和对腐蚀的耐受性(GM9540加速腐蚀试验，其中面板被重复暴露于高湿度、盐液喷雾和干燥这样的循环中共40次，并测量由划线器标记贯穿涂层到金属底物的切割所表示的腐蚀毫米数，可接受的腐蚀率应小于5毫米)。这些试验的结果如下：
溶剂耐受性       DBTO催化剂     Bi2O3催化剂
欠焙烤的正常焙烤的过度焙烤的  浴液1       浴液2(无铅)100           60100+         100-             -   浴液3   浴液4(无铅)4          8100        100+-          65
腐蚀耐受性
欠焙烤的正常焙烤的过度焙烤的 2.35毫米      2.47毫米3.07毫米      3.29毫米1.34毫米      1.56毫米     -       3.57毫米-       2.56毫米-       2.53毫米
上表中的短线(-)表示该试验没有进行。
以上结果表明，含有三氧化铋催化剂的浴液3和4，在正常焙烤条件下所具有的溶剂耐受性，与金属催化剂二丁基锡氧化物所具有的相同，并且是一种可接受的催化剂。在欠焙烤条件下则没有可接受的对溶剂的耐受性。腐蚀耐受性数据表明，含有氧化铋的浴液4与含有二丁基锡氧化物作为催化剂的浴液1和2一样，具有可接受的对腐蚀的耐受性。

Claims (5)

1.一种改进的水溶液阴极电涂组合物，它含有一种环氧-胺加合物的粘合剂和一种保护了的多异氰酸酯交联剂；其中的改进是加入了催化量的三氧化铋催化剂。
2.权利要求1的改进的电涂组合物，其中三氧化铋催化剂的使用量基于粘合剂的重量计算为0.1～5重量％，并且这种组合物中不含任何铅和锡的化合物。
3.权利要求2的改进的电涂组合物，其中的加合物含有用二元酚延展并且与一种胺反应了的聚环氧羟基醚树脂。
4.一种制备阴极电涂组合物的改进方法，其中包括以下以任何可行的次序进行的步骤：
(a)制备一种用一种二元酚延伸并且与一种胺反应了的环氧树脂的环氧-胺加合物；
(b)制备一种保护了的多异氰酸酯交联剂；
(c)把环氧胺加合物与保护了的多异氰酸酯交联剂掺合在一起；
(d)用有机或无机酸中和这种环氧胺加合物以形成一种乳液；
(e)形成一种颜料分散物并把这种颜料分散物与中和了的乳液掺合在一起；
其中的改进是往颜料分散物中加入了三氧化铋催化剂。
5.一种用于干燥和固化了的权利要求1的组合物涂布的底物。
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