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CN1326593C - 陶瓷蜂窝状结构体 - Google Patents

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CN1326593C CNB200480001416XA CN200480001416A CN1326593C CN 1326593 C CN1326593 C CN 1326593C CN B200480001416X A CNB200480001416X A CN B200480001416XA CN 200480001416 A CN200480001416 A CN 200480001416A CN 1326593 C CN1326593 C CN 1326593C
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Ibiden Co Ltd
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Abstract

由一个或组合多个隔着壁部并列设置多个沿纵向延伸的通孔、且将这些通孔的某一端部密封而成的柱状多孔质陶瓷构件构成的陶瓷蜂窝状结构体。其特征是，形成该结构体的上述隔壁具有JIS B 0601-2001中规定的最大高度粗糙度RZ为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定孔径分布时的平均孔径的大小为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(%)、设上述隔壁的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：A≥90-B/20、或A≤100-B/20。本发明提供压力损失与收集效率优异、且催化剂反应性高的、有效的陶瓷蜂窝状结构体。

Description

陶瓷蜂窝状结构体
技术领域
本发明涉及陶瓷蜂窝状结构体，其作为用于除去从柴油发动机等内燃机排出的废气中的微粒等的过滤器等而使用时有效。
背景技术
从公共汽车、卡车等车辆与建筑机械等内燃机中排出的废气，其中含有对环境与人体有害的微粒，人们寻求除去这些微粒的技术。例如，作为这样的技术之一，有如图1所示的废气净化用蜂窝状结构体(过滤器)，其使废气通过多孔质陶瓷构件，从而收集并除去微粒。
作为该废气净化用蜂窝状结构体的一个例子，将多个如图2所示的柱状多孔质陶瓷构件(单元)30彼此之间夹着密封材料层23构成陶瓷组件25，然后在该陶瓷组件25的周围形成用于防止废气泄漏的密封材料层24，而制成陶瓷蜂窝状过滤器20。上述多孔质陶瓷构件30，利用废气通过隔壁33中(壁流)时，在该隔壁上收集上述微粒，从而起到作为过滤器的作用，其中，所述隔壁将沿着纵向并列设置的多个通孔31彼此隔开。
多孔质陶瓷构件(单元)30上所形成的通孔31，如图2(b)所示，废气的入口侧或出口侧的任意一端部被密封材料32密封(优选棋盘式排列)。从一个通孔31的一端部流入的废气，通过隔开该通孔31的隔壁33之后，从相邻通孔31的另外一端部流出。
另外，设置在外周上的密封材料层24是如上述所述，在内燃机的排气通路上设置蜂窝状过滤器20时，以防止废气从陶瓷组件25的外周部漏出为目的而设置的。
现在，这样的陶瓷蜂窝状过滤器20由于其耐热性优异、再生处理容易，所以使用于大型车辆和装载有柴油发动机的车辆等。
以往，废气净化用蜂窝状过滤器20，其主流是：或者通过调节形成在多孔质烧结体(隔壁)上的细孔的孔径或孔径分布，或者通过调节壁厚与孔径分布来调节收集效率、压力损失。
例如，在日本国特许第3272746号公报(以下称“文献1”)中公开了柴油机微粒过滤器，其平均孔径在1～15μm的范围内，以常用对数表示孔径的孔径分布的标准偏差为≤0.20。
另外，国际公开WO02/26351号(以下称“文献2”)中公开了催化剂负载过滤器，其平均孔径为10～250μm，以常用对数表示孔径的孔径的标准偏差为≤0.40。
另外，在日本国特开2001-269522号公报(以下称“文献3”)中公开了陶瓷烧结体过滤器，当使用过大的细孔多的材料制作过滤器时使壁厚较厚，当使用小的细孔多的材料制作过滤器时使壁厚较薄。
再有，在日本国特开2003-1029号公报(以下称“文献4”)中公开了多孔质陶瓷蜂窝状过滤器，其室壁的气孔率为55～75％、平均孔径为10～40μm、表面粗糙度(最大高度Ry)为≥10μm。
但是，文献1、2中公开的废气过滤器，由于过滤器的孔径分布过于均匀一致，所以有表面粗糙度变小的倾向。此时存在这样的问题：由于表面粗糙度一变小，催化剂涂层的表面粗糙度也同样地变小，所以催化剂涂层与微粒的反应部位变少，氧的供给变得不充分，进而催化反应就变得不充分。
另外，文献3中公开的陶瓷过滤器中，细孔的分布量和壁厚被规定，且对于薄壁设置小的细孔，对于厚壁设置大的细孔。但由于以均匀的密度分散了大致相同的细孔，所以实质上其表面粗糙度与文献1、2同样，是较小的。
进一步，文献4中公开的蜂窝状过滤器，因为没有对孔径分布加以讨论，所以对压力损失等的对策并不充分。
发明内容
本发明是为了解决以往技术存在的上述问题而形成的，其目的在于，提出压力损失和收集效率优异、且催化反应性高的、有效的陶瓷蜂窝状结构体的结构的方案。
为了实现上述目的，发明者们反复进行改变所添加的造孔材料的实验，以调整陶瓷蜂窝状结构体的孔径分布，结果发现即使由压汞法测定的孔径分布在同等程度的数值范围内，根据隔壁的表面粗糙度或隔壁的厚度，微粒的燃烧特性也有变化。
于是，发明者们得到如下见解，即，在隔壁的表面粗糙度与隔壁厚度相关联的情况下，若采用特别规定了孔径分布的陶瓷蜂窝状结构体，则，即使在隔壁表面上负载催化剂的情况下，表面粗糙度是稍微变小了，但也不会出现导致微粒收集效率下降或压力损失增大的情况，并基于这样的见解，完成了本发明。
即，本发明的陶瓷蜂窝状结构体，是由一个柱状多孔质陶瓷构件构成或由多个柱状多孔质陶瓷构件的组合构成的陶瓷蜂窝状结构体，其中，柱状多孔质陶瓷构件是隔着壁部并列设置多个沿纵向延伸的通孔，且将这些通孔的某一端部密封而构成的，其特征是，形成该结构体的上述隔壁具有JISB 0601-2001中规定的最大高度粗糙度Rz为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定孔径分布时的平均孔径的大小为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(％)、设上述隔壁的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：
A≥90-B/20、或A≤100-B/20。
另外，本发明并不是如以往技术那样的仅通过控制由压汞法测定的孔径分布来调节压力损失和收集效率的技术。其理由是，仅仅通过调节隔壁表面的孔径分布，则在涂覆催化剂时，如上所述，该隔壁表面的凹凸不足，催化剂的反应性变差。
一般，隔壁的孔径分布的值即使其数值相同也有这样的情况：在表面上只有浅的细孔的情况(图4(b))与在表面上极深的细孔和浅的细孔混合存在的情况(图4(a))，过滤器的性能有很大的差别。这是由于例如，在隔壁表面的细孔深度不太有差别的蜂窝状结构体的表面上进行催化剂涂覆，则在(图3(b))的情况下，催化剂涂覆层(以下称“催化剂涂层”)会完全填埋细孔，该结构体表面就被完全堵塞。
因此，作为本发明中涉及的蜂窝状过滤器用陶瓷构件，在规定适应于壁厚的孔径分布之外，为了提高催化剂涂覆后的催化剂的反应性，还规定了表面粗糙度Rz。
本发明中，隔开多孔质陶瓷构件通孔的壁部，即隔壁表面的粗糙度优选的是根据JIS B 0601-2001规定的最大高度粗糙度Rz为≤100μm，另外，在隔开通孔的上述隔壁表面上优选形成催化剂的涂覆层，组合多个多孔质陶瓷构件时优选多个该构件彼此之间夹着密封材料层而集束的组合，优选碳化硅材质的陶瓷，优选用作车辆排气净化装置用过滤器。
以下，对本发明涉及的陶瓷蜂窝状结构体的结构进行具体说明。
本发明的第1技术方案的陶瓷蜂窝状结构体，其特征是，上述隔壁具有以JIS B 0601-2001中规定的最大高度粗糙度Rz表示为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定孔径分布时的平均孔径为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(％)、设上述隔壁的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：
A≥90-B/20。
上述式(A≥90-B/20)表示隔壁的厚度与孔径分布成立一定的关系，例如，壁厚愈薄，优选形成相对于平均孔径偏差少的、比较均匀的细孔；相反，壁厚变厚，则意味着允许形成相对于平均孔径偏差大的、稍微不均匀的孔径分布。以这样的标准形成隔壁，就可以提高微粒收集效率、压力损失的各特性值。
为什么会这样，其机理并不清楚，但是若使孔径分布均匀，则由孔径不同引起的废气的湍流就不易产生，其结果是收集效率提高而且压力损失也下降。而且，可以认为由于隔壁内的废气流量不会产生差别，能够整体上均匀地收集，其结果使得微粒难以泄漏，从而收集效率进一步提高。
另外，所谓微粒(烟煤)的收集效率，在壁厚薄的情况下只是在壁表面收集，而在壁厚厚的情况下不仅在壁的表面，而且在内部也可以收集，因此此时微粒附着在壁表面上的微粒层变薄，则不仅收集效率提高，而且整体的压力损失也会降低。
其次，着眼于与催化剂的反应效率，当使隔壁内孔径分布均匀时，由孔径的不同引起的废气的湍流消失，所以废气流量的差别消失，可以获得整体上均匀的反应。另外，该反应效率也受到壁厚的影响。即，壁厚薄时在壁表面处进行反应，壁厚厚时连在壁的内部也能够进行反应。因此，壁厚愈厚，微粒或废气与催化剂涂层上的催化剂接触的概率愈高，所以反应性提高。
在这个意义上，本发明中，壁厚与孔径分布基于上述各式而决定。
其次，本发明中，以最大高度粗糙度表示的隔壁的表面粗糙度Rz必须为≥10μm。一般，多孔体具有陶瓷粒子本身引起的表面粗糙度(凹凸)，但该表面粗糙度很小。而微粒是由碳微粒、硫酸盐等的硫磺类微粒、高分子量烃微粒等构成的，即使粒径是20～700nm，由于凝聚，大多成为0.1～10μm左右的2次粒子。从而，当隔壁表面的粗糙度小时，上述微粒会填埋构成多孔体的陶瓷粒子的间隙，在该表面的细孔中以致密填充的状态蓄积，所以隔壁表面的凹凸实质上消失掉，压力损失变高。而且，即使想通过再生降低压力损失，也由于凝聚而变得难以反应的微粒被致密地填充在细孔中，所以存在该再生反应难以发生的问题。
因此，在本发明中，为了使再生时反应性良好，使表面粗糙度比较大。由此，尽管机理并不清楚，但是可以认为废气产生多种多样的流动，难以引起微粒的致密填充。另外，可以认为通过使废气产生多种多样的流动，气体的流入流出变得激烈，容易发生氧等的供给，可以制作容易发生催化反应的陶瓷构件。
另外，想要使陶瓷构件的表面粗糙度较大，只要使涂覆催化剂后的隔壁的表面粗糙度较大就可以。
本发明的第2技术方案的陶瓷蜂窝状结构体，其特征是，上述隔壁具有JIS B 0601-2001中规定的最大高度粗糙度Rz为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定孔径分布时的平均孔径为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(％)、设上述壁厚的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：
A≤100-B/20。
与第1技术方案同样，上述式(A≤100-B/20)表示影响收集效率和压力损失的、隔壁厚度与孔径分布的关系，意味着例如，壁厚愈薄，优选形成相对于平均孔径偏差小的、比较均匀的孔径分布；相反，壁厚变厚，则优选形成相对于平均孔径偏差大的、稍微不均匀的孔径分布。但是，该情况与第1技术方案的关系式不同，由于当相对于壁厚的孔径分布太过于均匀时不好，所以其特征在于对此进行了修正。
即，如果孔径分布太过于均匀，则虽然机理并不清楚，但可以认为：由发动机在同一时期产生的具有相同形状的微粒，将在瞬间蓄积而均匀地填埋构成多孔质的粒子的细孔，使压力损失骤然升高的同时，蓄积使得隔壁表面的凹凸消失而导致压力损失变高。
于是，本发明中基于这样的见解想到了上述关系式，即，通过给予孔径某种程度的偏差，有意识地形成部分细孔的不均匀性是有效的。可以认为，这样令细孔的孔径具有某种程度的偏差时，可以更加提高收集效率、压力损失的同时，也可以提高形成催化剂涂层时的反应性。
本发明中，有使上述表面粗糙度Rz优选为≤100μm的情况。
上述的第1技术方案和第2技术方案中，壁厚愈薄，制成相对于平均孔径愈均匀的孔径；相反，当壁厚变厚时，制成具有相对于平均孔径稍微不均匀的孔径分布的陶瓷蜂窝状结构体。
但是，表面粗糙度Rz大于100μm时，存在至少2种细孔，即，孔径小而非常深的凹部(谷)和孔径小而非常高的凸部(峰)。其结果，如果微粒连在凹部(谷)的深处也薄而均匀地蓄积，则可以认为与第1技术方案中所述的一样，反应性提高。但是，即使微粒的粒径通常为20～700nm，也往往由于凝聚而成为0.1～10μm左右的2次粒子，由此，想要薄而均匀地收集微粒其本身就变得困难，在进入凹部(谷)的途中，微粒凝聚成的2次粒子被填充吸附而堵塞凹部，使表面粗糙度变小。这样可以认为失去了本发明规定表面粗糙度的意义，如以往技术一样压力损失变高，反应性变差。
另外，本发明中，在隔壁表面形成催化剂涂层时，当孔径分布的值被控制得很小，而且上述表面粗糙度Rz大于100μm时，催化剂涂层不能形成到过滤器细孔的深处，而发生覆盖过滤器细孔，结果导致反应性变差。
另外，本发明涉及的陶瓷蜂窝状结构体，包括沿纵向延伸的多个通孔隔着隔壁并列设置的柱状多孔质陶瓷构件而构成。上述多孔质陶瓷构件，可以通过将多个柱状多孔质陶瓷构件彼此之间夹着密封材料层集束而构成(以下称为“集合体型蜂窝状过滤器”)，其中，柱状多孔质陶瓷构件隔着隔壁并列设置多个沿纵向延伸的通孔而成；也可以由整体上为一体地形成的陶瓷构件构成(以下称为“一体型蜂窝状过滤器”)。
上述集合体型蜂窝状过滤器，其壁部由隔开多孔质陶瓷构件通孔的隔壁，和作为多孔质陶瓷构件的外壁以及多孔质陶瓷构件之间的粘合剂材料层发挥作用的密封材料层构成。上述一体型蜂窝状过滤器的壁部则仅由一种隔壁构成。
附图说明
图1是示意地表示本发明的陶瓷蜂窝状结构体适用在蜂窝状过滤器的一个例子的立体图。
图2(a)是示意地表示构成图1中所示的蜂窝状过滤器的多孔质陶瓷构件(单元)的一个例子的立体图，图2(b)是多孔质陶瓷构件的A-A线截面图。
图3(a)是示意地表示本发明的陶瓷蜂窝状结构体适用在蜂窝状过滤器的另一种方式的一个例子的立体图，图3(b)是
图3(a)所示过滤器的B-B线截面图。
图4是说明本发明的蜂窝状过滤器的隔壁表面的粗糙度的图。
图5是表示实施例1涉及的过滤器中的孔径分布比例与压力损失的关系的图表。
图6是表示实施例1涉及的过滤器中的孔径分布比例与收集效率的关系的图表。
图7是表示实施例1涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图8是表示实施例1涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
图9是表示实施例1涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图10是表示实施例1涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
图11是表示实施例2涉及的过滤器中的孔径分布比例与压力损失的关系的图表。
图12是表示实施例2涉及的过滤器中的孔径分布比例与收集效率的关系的图表。
图13是表示实施例2涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图14是表示实施例2涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
图15是表示实施例2涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图16是表示实施例2涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
图17是表示实施例3涉及的过滤器中的孔径分布比例与压力损失的关系的图表。
图18是表示实施例3涉及的过滤器中的孔径分布比例与收集效率的关系的图表。
图19是表示实施例3涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图20是表示实施例3涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
图21是表示实施例3涉及的过滤器中的表面粗糙度与收集效率的关系的图表。
图22是表示实施例3涉及的过滤器中的表面粗糙度与再生率的关系的图表。
具体实施方式
图1是示意地表示作为本发明的陶瓷蜂窝状结构体的一个例子的集合体型蜂窝状过滤器的具体例子的立体图。图2(a)是示意地表示构成图1所示蜂窝状过滤器的多孔质陶瓷构件的一个例子的立体图，(b)是多孔质陶瓷构件的A-A线截面图。
如图1和图2所示，本发明的陶瓷蜂窝状结构体(以下称“蜂窝状过滤器”)20，由多个多孔质陶瓷构件30彼此之间夹着密封材料层23集束而构成陶瓷组件25，且在该陶瓷组件25的周围形成有用于防止废气泄漏的密封材料层24。
另外，该多孔质陶瓷构件30是这样构成的：并列设置有多个沿其纵向延伸的通孔31，废气入口侧或出口侧的任意一端部被密封材料32密封，将这些通孔31彼此隔开的隔壁33作为过滤器而发挥功能。
上述结构的蜂窝状过滤器20在柴油发动机等内燃机的排气通路上作为过滤器而设置，从内燃机排出的废气的微粒在通过该蜂窝状过滤器20时，由隔壁33捕捉，废气被净化(壁流型)。
在图1所示的蜂窝状过滤器20中，其形状是圆柱状，不过本发明的蜂窝状结构体并不限定于圆柱状，也可以是椭圆柱状或三棱柱、四棱柱、六棱柱等的棱柱状等形状。
本发明的蜂窝状结构体中，作为多孔质陶瓷构件的材料，可以使用例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等的氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等的碳化物陶瓷，氧化铝、氧化锆、堇青石、多铝红柱石等的氧化物陶瓷等，其中优选使用耐热性强、机械特性优异、且热传导率也大的碳化硅。
进一步，作为上述陶瓷，也可以使用添加金属硅的含硅陶瓷、以硅或硅酸盐化合物结合的陶瓷等。
另外，本发明中的所谓“碳化硅材质陶瓷”是以碳化硅为主要成分的陶瓷，不仅包括仅由碳化硅构成的陶瓷，还包括以金属或结晶质、非结晶质的化合物结合碳化硅构成的陶瓷。
上述多孔质陶瓷构件，其气孔率(细孔率)优选为20～80％左右，更优选为50～70％的范围。其理由是：如果气孔率小于20％，则蜂窝状过滤器有时会立刻引起堵塞，另一方面，如果气孔率大于80％，则多孔质陶瓷构件的强度降低，容易损坏。负载催化剂时，由于压力损失急剧上升，所以气孔率优选为50～70％。
上述气孔率可以由压汞法、阿基米德法以及扫描型电子显微镜(SEM)测定等以往公知的方法测定。
上述多孔质陶瓷构件的平均孔径(直径)，优选为5～100μm。其理由是：如果平均孔径小于5μm，有时微粒就容易引起堵塞，另一方面，如果平均孔径大于100μm，微粒会就直接穿过细孔，不能收集该微粒，而无法起到过滤器的作用。
制造这样的多孔质陶瓷构件时所使用的陶瓷的粒径，并没有特别的限定，但优选使用在后续的烧结工序中收缩较少的物质，例如，优选组合100重量份具有0.3～50μm左右平均粒径的粉末与5～65重量份具有0.1～1.0μm左右平均粒径的粉末。这是由于通过以上述配比混合上述粒径的陶瓷粉末，可以制造多孔质陶瓷构件。
在本发明中，蜂窝状结构体为了收集微粒而制成两端部被密封的结构。又，密封材料优选由多孔质陶瓷构成的物质。
本发明的蜂窝状过滤器中，上述密封材料优选使用与上述多孔质陶瓷构件相同的多孔质陶瓷。这是因为可以提高两者的粘合强度的同时，通过将密封材料的气孔率调节成与上述多孔质陶瓷构件相同，由此可以实现上述多孔质陶瓷构件的热膨胀率与密封材料的热膨胀率的整合，从而可以防止由于制造时或使用时的热应力而在密封材料与隔壁之间产生间隙，也可以防止密封材料上或隔壁的与密封材料接触的部分上产生裂纹。
上述密封材料由多孔质陶瓷构成时，作为其材料，可以使用例如与构成上述多孔质陶瓷构件的陶瓷材料同样的材料。
该密封材料可以通过填充由陶瓷粉体制成的浆状物而形成，也可以通过粘合已经制作的密封片作为密封材料。
本发明的过滤器中，密封材料层23形成在多孔质陶瓷构件30相互之间，而密封材料层24形成在陶瓷组件25的外周。形成在多孔质陶瓷构件30之间的密封材料层23，起到将多个多孔质陶瓷构件30彼此集束的粘合剂的作用，另一方面，形成在陶瓷组件25外周的密封材料层24，在内燃机的排气通路上设置本发明的过滤器20时，作为用于防止废气从陶瓷组件25的外周泄漏的密封材料而发挥功能。
构成上述密封材料层的材料可以使用例如无机粘合剂、有机粘合剂、由无机纤维和/或无机粒子组成的材料等。
如上所述，本发明的过滤器中，密封材料层形成在多孔质陶瓷构件之间或形成在陶瓷组件的外周，这些密封材料层可以是由相同材料构成的密封材料层，也可以是由不同材料构成的密封材料层。进一步，上述密封材料层是由相同的材料构成的密封材料层时，该材料的配比可以相同，也可以不相同。
上述无机粘合剂可以使用例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些粘合剂可以单独使用也可以同时使用2种或2种以上。上述无机粘合剂中优选使用硅溶胶。
上述有机粘合剂可以使用例如聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些粘合剂可以单独使用也可以同时使用2种或2种以上。上述有机粘合剂中优选使用羧甲基纤维素。
上述无机纤维可以使用例如二氧化硅-氧化铝、多铝红柱石、氧化铝、二氧化硅等的陶瓷纤维等。这些无机纤维可以单独使用也可以同时使用2种或2种以上。上述无机纤维中优选使用二氧化硅-氧化铝纤维。
上述无机粒子可以使用例如碳化物、氮化物等，具体而言，可以使用由碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的无机粉末或晶须等。这些无机粒子可以单独使用也可以同时使用2种或2种以上。上述无机粒子中优选使用热传导性优异的碳化硅。
上述密封材料层23可以由致密体构成，也可以是废气能够流入其内部的多孔质体，而密封材料层24则优选由致密体构成。这是因为在内燃机废气通路设置过滤器20时，密封材料层24是以防止废气从陶瓷组件25的外周漏出为目的而形成的。
图3(a)是示意地表示作为本发明涉及的蜂窝状过滤器的一个例子的一体型过滤器的具体例子的立体图，图3(b)是图3(a)所示过滤器的B-B线截面图。
如图3(a)所示，蜂窝状过滤器10包括柱状多孔质陶瓷组件15而构成，其中，柱状多孔质陶瓷构件是隔着壁部13并列设置多个沿纵向延伸的通孔11而形成的。
另外，该柱状多孔质陶瓷组件15并列设置有沿其纵向延伸的多个通孔11，废气入口侧或出口侧的任意一侧的端部由填充材料12密封，将这些通孔11彼此隔开的隔壁13作为过滤器而发挥功能。
该蜂窝状过滤器10中，除了多孔质陶瓷组件15是由烧结制造的一体构造外，其它与上述过滤器20同样地构成，流入的废气通过将通孔彼此隔开的隔壁13之后流出。
本发明的蜂窝状过滤器10中，柱状的多孔质陶瓷组件15的气孔率(细孔率)优选为20～80％，更优选为50～70％的范围。其理由是：若多孔质陶瓷组件15的气孔率小于20％，过滤器10就会立刻引起堵塞，另一方面，若多孔质陶瓷组件15的气孔率大于80％，过滤器10的强度就降低，容易被破坏。特别是，负载催化剂时，由于压力损失变得急剧上升，所以气孔率优选为50～70％。
上述多孔质陶瓷组件15的大小没有特别的限定，根据使用的内燃机排气通路的大小等决定。另外，其形状只要是柱状就没有特别的限定，可以制成例如圆柱状、椭圆柱状、棱柱状等形状，但一般经常使用如图3所示的圆柱状物。
作为构成多孔质陶瓷组件15的多孔质陶瓷，可以使用例如堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石等的氧化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等的碳化物陶瓷，以及氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等的氮化物陶瓷，但通常使用堇青石等的氧化物陶瓷。这是因为氧化物陶瓷除了可以廉价地制造之外，热膨胀系数比较小，且使用中不会被氧化。
多孔质陶瓷组件15的平均孔径优选为5～100μm左右。其理由是因为若平均孔径小于5μm，微粒就会容易引起堵塞，另一方面，若平均孔径大于100μm，微粒就会直接穿过细孔，不能收集该微粒，不能起到过滤器的作用。
这样的蜂窝状过滤器10中的密封材料，优选为由多孔质陶瓷组成的材料。通过将密封材料制成与多孔质陶瓷组件15相同的多孔质陶瓷，可以提高两者的粘合强度的同时，调节密封材料的气孔率以满足前述条件，从而可以实现多孔质陶瓷组件15的热膨胀率与密封材料的热膨胀率的整合，从而可以防止由于制造时或使用时的热应力而在密封材料与壁部13之间产生间隙，也可以防止密封材料上或壁部13的与密封材料接触的部分上产生裂纹。
上述密封材料由多孔质陶瓷构成时，作为其材料，并没有特别的限定，例如，可以列举与构成上述多孔质陶瓷组件15的陶瓷材料同样的材料。另外，密封材料可以通过填充由陶瓷粉体制成的浆状物而形成，也可以通过粘合已经制成的密封片而制成密封材料。
由图1以及图3所示的结构组成的本发明的蜂窝状过滤器中，与通孔的纵向垂直的截面(以下仅称截面)的形状，优选为多边形。
本发明中，该通孔的截面可以做成4边形、5边形、8边形等的多边形或者梯形，另外，也可以是各种多边形混合存在而成的。
A.下面，就本发明的蜂窝状过滤器制作方法的一个例子进行说明。
a.本发明的蜂窝状过滤器为如图3所示的、其整体由一个烧结体构成的一体型过滤器的情况下，首先，使用上述以陶瓷为主要成分的原料糊进行挤出成型，制造与图3所示的过滤器10形状大致相同的陶瓷成型体。
在上述挤出成型中，从设置在挤出成型机的前端部分、且形成有多个细孔的金属制模具连续地挤出上述原料糊，并切断为规定的长度，而制作陶瓷成型体。当制造该蜂窝状成型体时，通过对上述模具的成型细孔和狭缝等的壁面进行研磨处理等，将成型体的表面粗糙度调节为≤100μm。其理由是，上述模具的成型细孔和狭缝的壁面是在挤出成型时原料糊直接接触的部分，若其壁面的表面粗糙度大，所制作的陶瓷成型体的通孔上的隔壁表面的表面粗糙度就变大，经过后续工序制造的蜂窝状过滤器的通孔上的隔壁表面的表面粗糙度变得难以调节。
在本发明中，进一步，优选通过调节具有造孔作用的造孔材料的外观纵横比来调节隔壁表面的凹凸的形状。
另外，隔壁表面的凹凸的形状，也可以通过调节上述原料糊的粘度、各材料的粒径、配比等来调节。上述原料糊，只要是所制造的多孔质陶瓷组件的气孔率成为20～80％的就没有特别的限定，例如，可以使用在如上所述的陶瓷形成的粉末中加入粘合剂与液体分散介质的糊。
上述粘合剂可以使用例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂等。通常，相对于100重量份陶瓷粉末，该粘合剂的添加量优选为1～10重量份左右。
上述液体分散介质可以使用例如苯等的有机溶剂；甲醇等醇类、水等。适当地添加该液体分散介质，使原料糊的粘度在一定范围内。
上述陶瓷粉末、粘合剂以及液体分散介质，以立式球磨机等混合，以捏合机等充分混炼后，挤出成型制作上述的陶瓷成型体。
另外，在上述原料糊中，根据需要也可以添加成型助剂。
上述成型助剂可以使用例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。该原料糊中，也可以根据需要添加造孔剂，如：以氧化物类陶瓷为成分的微小中空球体——气球、球状丙烯酸酯粒子、石墨等。
上述气球可以使用例如氧化铝气球、玻璃微气球、火山灰气球、飞灰气球(FA气球)与多铝红柱石气球等。其中优选使用飞灰气球。
b.接着，上述陶瓷成型体使用微波干燥机、热风干燥机、电感应干燥机、减压干燥机、真空干燥机及冷冻干燥机等干燥后，在规定的通孔中填充成为密封材料的密封材料糊，对上述通孔进行将其密封的封口处理。作为上述密封材料糊，只要是经过后续工序制造的密封材料的气孔率成为20～80％的，就没有特别的限定，例如，可以使用与上述原料糊同样的糊，但优选在上述原料糊中使用的陶瓷粉末中添加润滑剂、溶剂、分散剂及粘合剂的糊。因为这样可以防止在上述封口处理过程中密封材料糊中的陶瓷粒子发生沉降。
c.接着，对上述填充了密封材料糊的干燥陶瓷成型体，以规定的条件进行脱脂，烧结，从而制造由多孔质陶瓷组成，且其整体由一个烧结体构成的过滤器。
本发明中，为了增大表面粗糙度，调整上述干燥陶瓷成型体的脱脂与烧结条件。为此，尽管在上述脱脂烧结时，造孔材料、成型助剂等从陶瓷挥发，也生成细孔，但此时必须在通孔内通过充分的保护气体。
B.下面对本发明的蜂窝状过滤器是如图1所示的、多个多孔质陶瓷构件彼此之间夹着密封材料层集束而构成的集合型过滤器的制造方法的一个例子进行说明。
a.将以上述陶瓷为主要成分的原料糊挤出成型，而制作图2所示的多孔质陶瓷构件30形状的成型体半成品。上述原料糊可以列举与上述集合型蜂窝状过滤器中说明的原料糊相同的糊。
b.接着，使用微波干燥机等使上述成型体半成品干燥成为干燥体后，在该干燥体的规定的通孔填充成为密封材料的密封材料糊而进行密封上述通孔的封口处理。上述密封材料糊，可以使用与上述一体型过滤器中说明的密封材料糊同样的糊，上述封口处理，除了填充密封材料糊的对象不同以外，可以用与上述一体型过滤器相同的方法进行。
c.接着，在规定的条件下，对经过上述封口处理的干燥体进行脱脂与烧结，从而可以制造隔着隔壁并列设置多个沿纵向延伸的通孔而成的多孔质陶瓷构件。此时也可以使用与上述一体型过滤器相同的方法。
d.接着，以均匀的厚度涂布成为密封材料层23的密封材料糊，重复依次层叠其它多孔质陶瓷构件30的工序，制成规定大小的棱柱状多孔质陶瓷构件30的层叠体。构成上述密封材料糊的材料与上述本发明的过滤器中说明的相同，因此在此省略其说明。
e.接着，加热该多孔质陶瓷构件30的层叠体，使密封材料糊层干燥，固化成为密封材料层24，此后，使用例如金刚石刀具等将其外周部切削成为图1所示的形状，从而制造陶瓷组件25。
然后，通过使用上述密封材料糊在陶瓷组件25的外周形成密封材料层23，可以制造将多个多孔质陶瓷构件之间夹着密封材料层集束而构成的过滤器。
一般，如上制造的蜂窝状过滤器10，安装在柴油发动机排气系统中使用一定时间后，在该蜂窝状过滤器10的壁部(隔壁)上就会堆积大量的微粒，压力损失变大，因此进行再生处理。
该再生处理中，通过以加热设备加热的气体流入该蜂窝状过滤器10的通孔11的内部，来加热该蜂窝状过滤器10，使堆积在壁部(隔壁)的微粒燃烧而将其除去。另外，也可以使用后喷射(Post-injection)方式燃烧除去微粒。
本发明涉及的蜂窝状结构体，为了增进微粒的燃烧，或为了净化废气中的CO、HC与NOx等，也可以在隔壁表面负载催化剂。如上所述，通过在蜂窝状结构体的隔壁表面负载催化剂，本发明的蜂窝状过滤器在起到收集废气中微粒的过滤器的作用的同时，还能起到用于净化废气中含有的上述CO、HC与NOx等的催化剂载体的作用。
上述催化剂只要是可以净化废气中的CO、HC与NOx等的催化剂就没有特别的限制，可以使用例如铂、钯、铑等的贵金属。又，也可以贵金属加上碱金属(元素周期表1族)、碱土类金属(元素周期表2族)、稀土类元素(元素周期表3族)、过渡金属元素等。
本发明中，蜂窝状结构体的隔壁表面上负载着催化剂的部分，即催化剂涂层，是在构成陶瓷构件隔壁的各陶瓷粒子的表面上形成的层，至少使用由上述贵金属等组成的催化剂，也可以以载体材料层介于之间来负载，其中，该载体材料层由具有高比表面积的氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅组成。
以下，对催化剂涂层，催化剂使用铂、载体材料层使用氧化铝的例子进行说明。
首先，用粉碎机等将载体材料氧化铝粉末粉碎成微细状，然后将其与溶剂搅拌混合而制作溶液。具体而言，首先由溶胶-凝胶法等制备γ-氧化铝等氧化物的粉末。此时，为了用作催化剂涂层，最好是具有尽可能高的比表面积的粉末，优选选择具有≥250m2/g的高比表面积的粉末。所以优选选择比表面积高的γ-氧化铝。在这些粉末中，或者加入水合氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶之类的无机质粘合剂，或者加入5～20wt％左右的纯水、水、醇、二元醇、多元醇、  乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等的溶剂，粉碎，搅拌直到成为≤500nm的程度。
若粉碎得更细，就与在隔壁表层上涂布的、基于以往技术中活化涂布(washcoat)的催化剂涂层不同，可以在陶瓷构件的隔壁粒子上均匀地形成氧化铝膜。
接着，浸渍加入了上述(金属)氧化物粉末的溶液。将其在110～200℃下加热2小时左右使之干燥后，进行正式烧结。优选正式烧结温度为500～1000℃，进行1～20小时的处理。这是因为若温度低于500℃，结晶化就不进行；另一方面，若温度高于1000℃，结晶就进行过度，表面积有下降的倾向。另外，测定这些工序前后的重量就可以计算负载量。
另外，在进行氧化铝浸渍前，优选在陶瓷构件的隔壁上进行提高各粒子表面湿润性的处理。例如若由H F溶液使碳化硅粒子表面改性，就可以改变其与催化剂溶液的湿润性，使形成催化剂涂层后的隔壁表面粗糙度变大。
接着，进行铂的负载。以移液管滴加仅为陶瓷吸水份量的含铂溶液后，在110℃下干燥2小时，氮气保护下在500～1000℃干燥，可以实现金属化。
本发明的催化剂负载蜂窝状过滤器的用途并没有特别的限定，适用于车辆废气净化装置。
以下，举出3个实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
该实施例1，制作改变了孔径、孔径分布及表面粗糙度的碳化硅制陶瓷构件样品群A1～A7、...、E1～E7，用于确认在陶瓷构件的表面上形成含铂氧化铝涂层时的作用效果。表1中表示这些各样品的制造条件。
该实施例1的陶瓷构件，经过以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作为原料，混合平均粒径较大的原料(碳化硅)粉末(称其为“粉体A”  )与平均粒径较小的原料(碳化硅)粉末(称其为“粉体B”)。
(2)然后，为了制造目标孔径分布的陶瓷构件，相对于混合粉体A与粉体B而成的原料粉末(碳化硅原料粉末)，以规定的比例(vol％)混合各种形状的丙烯酸树脂粒子(密度1.1g/cm3)(称其为“粉体C”)。
(3)接着，相对于碳化硅原料粉末，以规定的比例(wt％)混合成型助剂甲基纤维素，然后加入由有机溶剂与水组成的分散溶剂，混炼全部原料。
(4)然后，为了可以制造目标的蜂窝状形状，使用改变了金属模狭缝表面粗糙度的金属模挤出成型，从而制成具有多个通孔的蜂窝状成型体，得到上述通孔的任意一端部以棋盘式排列状密封的蜂窝状成型体。
(5)最后，在150℃下干燥该成型体，在500℃下对其进行脱脂后，在惰性气体环境下，以表1所示的流量流过上述通孔的同时进行烧结，由此得到隔壁厚度为300μm、大小为34.3mm×34.3mm×150mm、室密度为300室/英寸2、表面粗糙度各异的、由碳化硅材质烧结体制成的蜂窝状形状的陶瓷构件样品群A1～A7、B1～B7、...、E1～E7。
由上述(1)～(5)的工序制造的各样品，由压汞法(以JISR1655：2003为标准)测定各样品的平均孔径。
具体步骤是，将陶瓷构件的各样品切断成0.8mm左右的立方体，用离子交换水超声波清洗后，将其充分干燥。
使用岛津制作所制造的粉末自动化测孔计AutoporeIII 9405测定以上被切断的各样品。其测定范围为0.2μm～500μm，此时，在100～500μm的范围，每0.1psia压力测定一次，在0.2μm～100μm的范围，每0.25psia压力测定一次。
另外，平均孔径(直径)，按4×S(积分孔面积)/V(积分孔体积)计算。从平均孔径计算0.9～1.1倍的孔径，从测定数据算出的孔径分布计算该孔径范围的比例，从而可以从本发明中的全部孔径分布与平均孔径计算0.9～1.1倍的孔径的比例。
接着，与通孔平行地切断各样品，用表面粗糙度测定仪(东京精密社生产，SURFCOM 920A)测定在各过滤器中央部分的隔壁的表面粗糙度(以最大高度粗糙度Rz表示)值，测定结果如表1所示。
实施例1中的各样品群A、B、...E中，作为代表例，对属于壁厚为300μm的样品群C的各样品C1～C7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，进一步制作将其壁厚改变为400μm及200μm的样品C1′～C7′及C1″～C7″，将这些不同壁厚的各样品用作过滤器，使气体以截面流速5m/s流动，测定其初期压力损失。结果如图5所示。
从图5表示的结果可知，如果孔径分布过密，则初期压力损失就变高，而孔径分布过稀时，初期压力损失也同样变高。当壁的厚度为200μm时，孔径分布为80～90％时压力损失最小，同样，当壁厚为300μm时，孔径分布为75～85％时压力损失最低，当壁厚为400μm时，孔径分布为70～80％时压力损失最低。
接着，分别准备各16份上述C1～C7、C1′～C7′及C1″～C7″的各样品，使用密封材料糊将各样品彼此集束后，用金刚石刀具切断成为圆柱状的陶瓷组件，进一步，使用其它的密封材料糊在陶瓷组件外周部上形成密封材料糊层，从而制造废气净化用蜂窝状过滤器。
具体的制造工序如下。
首先，使用含有纤维长为0.2mm的氧化铝纤维30重量％、平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子21重量％、二氧化硅溶胶16重量％、羧甲基纤维素5.6重量％、及水28.4重量％的耐热性密封材料糊，集束上述蜂窝状形状陶瓷构件(样品)，接着，通过用金刚石刀具切断，从而制造直径为144mm、气孔率为55％、平均孔径为10μm的圆柱状的陶瓷组件。
此时，将集束上述陶瓷构件(样品)的密封材料层的厚度调节成1.0mm。
接着，将作为无机纤维的、由氧化铝硅酸盐制成的陶瓷纤维(渣球含量：3％、纤维长：0.1～100mm)23.3重量％，作为无机粒子的、平均粒径0.3μm的碳化硅粉末30.2重量％，作为无机粘合剂的二氧化硅溶胶(溶胶中SiO2的含量：30重量％)7重量％，作为有机粘合剂的羧甲基纤维素0.5重量％，及39重量％的水进行混合，混炼，调制密封材料糊。
接着，使用调制成的密封材料糊，在上述陶瓷组件的外周部上形成厚度1.0mm的密封材料糊层。然后，在120℃下干燥该密封材料糊层，制造圆柱状废气净化用蜂窝状过滤器。
设置由上述工序制造的各蜂窝状过滤器，在使排气量为3000cc的柴油机以转速3000rpm、扭矩40Nm进行驱动的状态下，使该发动机排出的废气流入过滤器3分钟，通过测定其前后的微粒的收集量(有无过滤器时的收集量之差)测定收集效率。其结果如图6所示。由图所示可知，当壁厚厚时，即使孔径分布较稀也可以确保一定程度的收集量。
然后，从属于各样品群A～E的7种样品中抽取孔径分布比例为85％、80％、75％的样品(A3～A5、B3～B5、C3～C5、D3～D5、E3～E5)，在该抽取的样品中，对孔径分布比例为85％的样品(A3、B3、C3、D3、E3)制作其壁厚改变为400μm的样品(A3′、B3′、C3′、D3′、E3′)，而对孔径分布比例为75％的样品(A5、B5、C5、D5、E5)制作其壁厚改变为200μm的样品(A5″、B5″、C5″、D5″、E5″)。
对这些样品群(A3′、A4、A5″)、(B3′、B4、B5″)、(C3′、C4、C5″)、(D3′、D4、D5″)、(E3′、E4、E5″)中的各样品，测定收集微粒(煤烟)时的压力损失。图7表示收集6g/L后的数据。
同样地，将排温加热到800℃进行再生试验，图8表示其试验结果。如图所示可知，如果表面粗糙度Rz过小或过大，则压力损失就变高，再生效率降低。切断这些样品观察发现，表面粗糙度小时，可以看到微粒凝聚，另一方面，表面粗糙度过大时，也会残留微粒。可以认为这是由废气的湍流程度造成的。
接着，将上述样品群(A3′、A4、A5″)、(B3′、B4、B5″)、(C3′、C4、C5″)、(D3′、D 、D5″)、(E3′、E4、E5″)中的各样品，在0.1％的H F溶液中浸渍1分钟后，形成60g/L的氧化铝涂层，在该氧化铝涂层上负载2g/L的铂(Pt)催化剂，制作该负载催化剂后的氧化铝涂层的表面粗糙度也有差别的样品，对这些样品，测定氧化铝涂覆后的表面粗糙度和初期的压力损失。图9表示该测定结果。如该图所示可知，表面粗糙度不论高或低，都存在压力损失变高的倾向。
接着，对上述设置催化剂涂层的各样品，进行收集6g/L后的再生试验。图10表示该结果。如该图所示，表面粗糙度大和小的样品，再生率都低，结果生成燃烧残渣。另外，没有进行表面改性的样品表面粗糙度Rz为≤10μm。
如以上说明可知，根据实施例1，在陶瓷构件上形成负载60g/L催化剂的氧化铝涂层的陶瓷结构体中，在收集煤烟时，若表面粗糙度Rz为≥10μm，10g/L的煤烟收集的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz为≥100μm，则10g/L的煤烟收集的再生效率就会变低。
表1
粉体A碳化硅 粉体B碳化硅 粉体C丙烯酸树脂 成型助剂 分散介质 烧结温度 烧结时间 金属模粗糙度(Ra) 流入量 平均孔径 孔径分布比例 表面粗糙度(Rz)
粒径 wt％ 粒径 wt％ 粒径 纵横比 vol％ wt％ wt％ ℃ Hr μm m/s μm ％ μm
样品A1 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1 3 10 18 2200 6 5 5 10 95 8
样品A2 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1.5 3 10 18 2200 6 5 5 10 90 8
样品A3 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2 3 10 18 2200 6 5 5 10 85 8
样品A4 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2.5 3 10 18 2200 6 5 5 10 80 8
样品A5 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3 3 10 18 2200 6 5 5 10 75 8
样品A6 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3.5 3 10 18 2200 6 5 5 10 70 8
样品A7 10μm 70 0.3μm 30 10μm 4 3 10 18 2200 6 5 5 10 65 8
样品B1 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1 3 10 18 2200 6 10 7 10 95 10
样品B2 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1.5 3 10 18 2200 6 10 7 10 90 10
样品B3 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2 3 10 18 2200 6 10 7 10 85 10
样品B4 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2.5 3 10 18 2200 6 10 7 10 80 10
样品B5 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3 3 10 18 2200 6 10 7 10 75 10
样品B6 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3.5 3 10 18 2200 6 10 7 10 70 10
样品B7 10μm 70 0.3μm 30 10μm 4 3 10 18 2200 6 10 7 10 65 10
样品C1 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1 3 10 18 2200 6 50 9 10 95 50
样品C2 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1.5 3 10 18 2200 6 50 9 10 90 50
样品C3 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2 3 10 18 2200 6 50 9 10 85 50
样品C4 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2.5 3 10 18 2200 6 50 9 10 80 50
样品C5 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3 3 10 18 2200 6 50 9 10 75 50
样品C6 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3.5 3 10 18 2200 6 50 9 10 70 50
样品C7 10μm 70 0.3μm 30 10μm 4 3 10 18 2200 6 50 9 10 65 50
样品D1 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1 3 10 18 2200 6 100 10 10 95 100
样品D2 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1.5 3 10 18 2200 6 100 10 10 90 100
样品D3 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2 3 10 18 2200 6 100 10 10 85 100
样品D4 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2.5 3 10 18 2200 6 100 10 10 80 100
样品D5 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3 3 10 18 2200 6 100 10 10 75 100
样品D6 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3.5 3 10 18 2200 6 100 10 10 70 100
样品D7 10μm 70 0.3μm 30 10μm 4 3 10 18 2200 6 100 10 10 65 100
样品E1 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1 3 10 18 2200 6 100 15 10 95 110
样品E2 10μm 70 0.3μm 30 10μm 1.5 3 10 18 2200 6 100 15 10 90 110
样品E3 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2 3 10 18 2200 6 100 15 10 85 110
样品E4 10μm 70 0.3μm 30 10μm 2.5 3 10 18 2200 6 100 15 10 80 110
样品E5 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3 3 10 18 2200 6 100 15 10 75 110
样品E6 10μm 70 0.3μm 30 10μm 3.5 3 10 18 2200 6 100 15 10 70 110
样品E7 10μm 70 0.3μm 30 10μm 4 3 10 18 2200 6 100 15 10 65 110
实施例2
该实施例2中为了确认在陶瓷构件的表面上形成含铂氧化铝涂层时的作用效果，制造改变了孔径、孔径分布及表面粗糙度的、由二氧化硅-碳化硅复合体制成的陶瓷构件样品群F1～F7、...、J1～J7。这些样品的制造条件如表2所示。
该实施例2的陶瓷构件，经过以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作为原料，混合平均粒径较大的原料(碳化硅)粉末(称其为“粉体A”)与平均粒径较小的原料(金属硅)粉末(称其为“粉体B”)。
(2)然后，为了制造目标孔径分布的陶瓷构件，相对于混合粉体A与粉体B而成的原料粉末，以规定的比例(vol％)混合各种形状的丙烯酸树脂粒子(密度1.1g/cm3)(称其为“粉体C”)。
(3)接着，相对于上述原料粉末，以规定的比例(wt％)混合成型助剂甲基纤维素，再加入由有机溶剂与水组成的分散溶剂，混炼全部原料。
(4)然后，为了可以制造目标的蜂窝状形状，使用改变了金属模狭缝表面粗糙度的金属模挤出成型，从而制成具有多个通孔的蜂窝状成型体，得到上述通孔的任意一端部以棋盘式排列状密封的蜂窝状成型体。
(5)最后在150℃下干燥该成型体，在500℃下对其进行脱脂后，在惰性气体环境下，以表2所示的流量流过上述通孔的同时进行烧结，由此得到隔壁厚度为300μm、大小为34.3mm×34.3mm×150mm、室密度为300室/英寸2、表面粗糙度各异的、由二氧化硅-碳化硅复合体制成的蜂窝状形状的陶瓷构件的样品群F1～F7、G1～G7、...、J1～J7。
与实施例1同样地对这些样品测定孔径分布及表面粗糙度，测定结果如表2所示。
实施例2中的各样品群F、G、...J中，作为代表例，对属于壁厚300μm的样品群H的各样品H1～H7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，进一步制作将其壁厚改变为400μm及200μm的样品H1′～H7′及H1″～H7″，将这些不同壁厚的各样品用作为过滤器，使气体以截面流速5m/s流动，测定其初期压力损失。该结果如图11所示。如图所示，孔径分布过密时，初期压力损失就变高。而孔径分布稀时，初期压力损失也同样变高。当壁的厚度为200μm时，孔径分布为80～90％时压力损失最小，同样，当壁厚为300μm时，孔径分布75～85％时压力损失最低，当壁厚为400μm时，孔径分布为70～80％时压力损失最低。
接着，使用与实施例1同样的密封材料，将上述H1～H7、H1′～H7′、H1″～H7″的各样品作为圆柱形状的过滤器(直径144mm、气孔率55％)设置，在使排气量3000cc的柴油发动机以转速3000rpm、扭矩40Nm进行驱动的状态下，从该发动机排出的废气流入过滤器3分钟，通过测定其前后的微粒的收集量(有无过滤器时的收集量之差)测定收集效率。结果如图12所示，由图所示可知，当壁厚厚时，即使孔径分布较稀也可以确保一定程度的收集量。
然后，从属于各样品群F～J的7种样品中抽取孔径分布比例为85％、80％、75％的样品(F3～F5、G3～G5、H3～H5、I3～I5、J3～J5)，在该抽取的样品中，对孔径分布比例为85％的样品(F3、G3、H3、I3、J3)，制作其壁厚改变为400μm的样品(F3′、G3′、H3′、I3′、J3′)，而对孔径分布比例为75％的样品(F5、G5、H5、I5、J5)，制作其壁厚改变为200μm的样品(F5″、G5″、H5″、I5″、J5″)。
对这些样品群(F3′、F4、F5″)、(G3′、G4、G5″)、(H3′、H4、H5″)、(I3′、I4、I5″)、(J3′、J4、J5″)的各样品，测定收集微粒(煤烟)时的压力损失。图13表示收集6g/L后的数据。另外，将排温加热到800℃后进行再生试验，图14表示其试验结果。如图所示可知，表面粗糙度Rz过小或过大，则压力损失变高，再生效率降低。切断这些各样品观察发现，表面粗糙度小时可以看到微粒凝聚，另一方面，表面粗糙度过大时，也会残留微粒。可以认为这是由废气湍流程度引起的。
接着，将上述样品群(F3′、F4、F5″)、(G3′、G4、G5″)、(H3′、H4、H5″)、(I3′、I4、I5″)、(J3′、J4、J5″)的各样品，在0.1％的H F溶液中浸渍1分钟后，形成60g/L的氧化铝涂层，在该氧化铝涂层上负载2g/L的铂(Pt)催化剂，制作该负载催化剂后的氧化铝涂层的表面粗糙度也有差别的样品，对这些样品，测定氧化铝涂覆后的表面粗糙度与初期的压力损失。图15表示该测定结果。如该图所示，表面粗糙度不论高或低，都显示出压力损失变高的倾向。
同样地，加热排温到800℃，进行收集6g/L后的再生试验。图16表示该实验结果。如该图所示，表面粗糙度大和小的样品，再生率都低，结果生成燃烧残渣。另外，没有进行表面改性的样品表面粗糙度Rz为≤10μm。
如以上说明可知，根据实施例2，在陶瓷构件上形成负载60g/L催化剂的氧化铝涂层的陶瓷结构体中，在收集煤烟时，若表面粗糙度Rz为≥10μm，则收集10g/L煤烟时的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz为≥100μm，则收集10g/L煤烟时的再生效率就会变低。
表2
 粉体A碳化硅  粉体B金属硅  粉体C丙烯酸树脂 成型助剂 分散介质 烧结温度 烧结时间 金属模粗糙度(Ra) 流入量 平均孔径 孔径分布比例 表面粗糙度(Rz)
 粒径  wt％  粒径  wt％  粒径 纵横比 vol％ wt％ wt％ ℃ Hr μm m/s μm ％ μm
样品F1  30μm  70  1μm  30  10μm 1 3 10 18 1600 4 5 5 10 95 8
样品F2  30μm  70  1μm  30  10μm 1.5 3 10 18 1600 4 5 5 10 90 8
样品F3  30μm  70  1μm  30  10μm 2 3 10 18 1600 4 5 5 10 85 8
样品F4  30μm  70  1μm  30  10μm 2.5 3 10 18 1600 4 5 5 10 80 8
样品F5  30μm  70  1μm  30  10μm 3 3 10 18 1600 4 5 5 10 75 8
样品F6  30μm  70  1μm  30  10μm 3.5 3 10 18 1600 4 5 5 10 70 8
样品F7  30μm  70  1μm  30  10μm 4 3 10 18 1600 4 5 5 10 65 8
样品G1  30μm  70  1μm  30  10μm 1 3 10 18 1600 4 10 7 10 95 10
样品G2  30μm  70  1μm  30  10μm 1.5 3 10 18 1600 4 10 7 10 90 10
样品G3  30μm  70  1μm  30  10μm 2 3 10 18 1600 4 10 7 10 85 10
样品G4  30μm  70  1μm  30  10μm 2.5 3 10 18 1600 4 10 7 10 80 10
样品G5  30μm  70  1μm  30  10μm 3 3 10 18 1600 4 10 7 10 75 10
样品G6  30μm  70  1μm  30  10μm 3.5 3 10 18 1600 4 10 7 10 70 10
样品G7  30μm  70  1μm  30  10μm 4 3 10 18 1600 4 10 7 10 65 10
样品H1  30μm  70  1μm  30  10μm 1 3 10 18 1600 4 50 9 10 95 50
样品H2  30μm  70  1μm  30  10μm 1.5 3 10 18 1600 4 50 9 10 90 50
样品H3  30μm  70  1μm  30  10μm 2 3 10 18 1600 4 50 9 10 85 50
样品H4  30μm  70  1μm  30  10μm 2.5 3 10 18 1600 4 50 9 10 80 50
样品H5  30μm  70  1μm  30  10μm 3 3 10 18 1600 4 50 9 10 75 50
样品H6  30μm  70  1μm  30  10μm 3.5 3 10 18 1600 4 50 9 10 70 50
样品H7  30μm  70  1μm  30  10μm 4 3 10 18 1600 4 50 9 10 65 50
样品I1  30μm  70  1μm  30  10μm 1 3 10 18 1600 4 100 10 10 95 100
样品I2  30μm  70  1μm  30  10μm 1.5 3 10 18 1600 4 100 10 10 90 100
样品I3  30μm  70  1μm  30  10μm 2 3 10 18 1600 4 100 10 10 85 100
样品I4  30μm  70  1μm  30  10μm 2.5 3 10 18 1600 4 100 10 10 80 100
样品I5  30μm  70  1μm  30  10μm 3 3 10 18 1600 4 100 10 10 75 100
样品I6  30μm  70  1μm  30  10μm 3.5 3 10 18 1600 4 100 10 10 70 100
样品I7  30μm  70  1μm  30  10μm 4 3 10 18 1600 4 100 10 10 65 100
样品J1  30μm  70  1μm  30  10μm 1 3 10 18 1600 4 100 15 10 95 110
样品J2  30μm  70  1μm  30  10μm 1.5 3 10 18 1600 4 100 15 10 90 110
样品J3  30μm  70  1μm  30  10μm 2 3 10 18 1600 4 100 15 10 85 110
样品J4  30μm  70  1μm  30  10μm 2.5 3 10 18 1600 4 100 15 10 80 110
样品J5  30μm  70  1μm  30  10μm 3 3 10 18 1600 4 100 15 10 75 110
样品J6  30μm  70  1μm  30  10μm 3.5 3 10 18 1600 4 100 15 10 70 110
样品J7  30μm  70  1μm  30  10μm 4 3 10 18 1600 4 100 15 10 65 110
实施例3
该实施例3中为了确认在陶瓷构件的表面上形成含铂氧化铝涂层时的作用效果，制造改变了孔径、孔径分布及表面粗糙度的、由堇青石制成的陶瓷构件样品群K1～K7、...、O1～O7，。表3中表示这些各样品的部分制造条件。
该实施例3的陶瓷构件，经过以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作为原料，混合45wt％滑石粉(平均粒径10μm)、15wt％高岭土(平均粒径10μm)、23wt％氧化铝(平均粒径10μm)、17wt％二氧化硅(平均粒径10μm)。将此命名为堇青石原料粉末。
(2)然后，为了制作目标孔径分布的陶瓷构件，相对于上述堇青石原料粉末(碳化硅原料粉末)，以规定的比例(vol％)混合各种形状的丙烯酸树脂粒子(密度1.1g/cm3)(称其为“粉体C”)。
(3)接着，相对于堇青石原料粉末，以规定的比例(wt％)混合成型助剂甲基纤维素，此后加入由有机溶剂与水组成的分散溶剂，混炼全部原料。
(4)然后，为了制造目标的蜂窝状形状，使用改变了金属模狭缝的表面粗糙度的金属模挤出成型，制成具有多个通孔的蜂窝状成型体，得到上述通孔的任意一端部以棋盘式排列的密封的蜂窝状成型体。
(5)最后在150℃下干燥该成型体，在500℃下对其进行脱脂后，在惰性气体环境下，以表2所示的流量流过上述通孔的同时进行烧结，由此得到隔壁厚度为300μm、大小为34.3mm×34.3mm×150mm、室密度为300室/英寸2、气孔率为55％、表面粗糙度各异的、由堇青石制成的蜂窝状形状的陶瓷构件的样品群K1～K7、L1～L7、...、O1～O7。
与实施例1同样地对这些样品测定孔径分布、表面粗糙度，测定结果在表3中表示。
实施例3中的各样品群K、L、...O中，作为代表例，对属于壁厚300μm的样品群M的各样品M1～M7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，进一步制作将其壁厚改变为400μm及200μm的样品M1′～M7′和M1″～M7″，将这些不同壁厚的各样品用作过滤器，使气体以截面流速5m/s流动，测定其初期压力损失。结果如图17所示。由图所示可知，孔径分布过密时，初期压力损失就变高。而孔径分布稀时，初期压力损失也同样变高。当壁的厚度为200μm时，孔径分布为80～90％时压力损失最小，同样地，当壁厚为300μm时，孔径分布为75～85％时压力损失最低，当壁厚为400μm时，孔径分布为70～80％时压力损失最低。
接着，将上述M1～M7、M1′～M7′及M1″～M7″的样品作为过滤器设置，在使排气量为3000cc的柴油发动机以转速3000rpm、扭矩40Nm进行驱动的状态下，从该发动机排出的废气流入过滤器3分钟，通过测定其前后的微粒的收集量(有无过滤器时的收集量之差)测定收集效率。结果如图18所示。由该图所示可知，当壁厚厚时，即使孔径分布较稀也可以确保一定程度的收集量。
接着，从属于各样品群K～O的7种样品抽取孔径分布比例为85％、80％、75％的样品(K3～K5、L3～L5、M3～M5、N3～N5、O3～O5)，在该抽取的样品中，对孔径分布比例为85％的样品(K3、L3、M3、N3、O3)，制作其壁厚改变为400μm的样品(K3′、L3′、M3′、N3′、O3′)，而对孔径分布比例为75％的样品(K5、L5、M5、N5、O5)，制作其壁厚改变为200μm的样品(K5″、L5″、M5″、N5″、O5″  )。
对这些样品群(K3′、K4、K5″)、(L3′、L4、L5″)、(M3′、M4、M5″)、(N3′、N4、N5″)、(O3′、O4、O5″)的各样品，测定收集微粒(煤烟)时的压力损失。图19表示收集6g/L后的数据。另外，将排温加热到800℃进行再生试验，图20表示其试验结果。如图所示可知，表面粗糙度Rz过小或过大，压力损失就变高，再生效率降低。切断这些各样品观察发现，表面粗糙度小时可以看到微粒的凝聚，另一方面，表面粗糙度过大时，也会残留微粒。可以认为这是由废气湍流程度引起的。
接着，将上述样品群(K3′、K4、K5″)、(L3′、L4、L5″)、(M3′、M4、M5″)、(N3′、N4、N5″)、(O3′、O4、O5″)的各样品，在0.1％的盐酸溶液中浸渍1分钟后，形成60g/L的氧化铝涂层，在该氧化铝涂层上负载2g/L的铂(Pt)催化剂，制作负载该催化剂后的氧化铝涂层的表面粗糙度也有差别的样品，对这些样品，测定氧化铝涂覆后的表面粗糙度与初期的压力损失。图21表示该测定结果。如该图所示，表面粗糙度不论高或低，都显示出压力损失变高的倾向。
接着，对上述设置有催化剂涂层的各样品，进行收集6g/L后的再生试验。图22表示该结果。如该图所示，表面粗糙度大和小的样品，再生率都低，结果生成燃烧残渣。另外，没有进行表面改性的样品表面粗糙度Rz为≤10μm。
从以上说明可知，根据实施例3，在陶瓷构件上形成负载60g/L催化剂的氧化铝涂层的陶瓷结构体中，在收集煤烟时，若表面粗糙度Rz为≥10μm时，则收集10g/L的煤烟时的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz为≥100μm，则收集10g/L的煤烟时的再生效率就会变低。
表3
 粉体C丙烯酸树脂  成型助剂 分散介质   烧结温度  烧结时间  金属模粗糙度(Ra) 流入量  平均孔径  孔径分布比例  表面粗糙度(Rz)
 粒径 纵横比  vol％  wt％ wt％   ℃  Hr  μm   m/s  μm  ％  μm
样品K1  10μm 1  3  10 18   800  6  5   5  10  95  8
样品K2  10μm 1.5  3  10 18   800  6  5   5  10  90  8
样品K3  10μm 2  3  10 18   800  6  5   5  10  85  8
样品K4  10μm 2.5  3  10 18   800  6  5   5  10  80  8
样品K5  10μm 3  3  10 18   800  6  5   5  10  75  8
样品K6  10μm 3.5  3  10 18   800  6  5   5  10  70  8
样品K7  10μm 4  3  10 18   800  6  5   5  10  65  8
样品L1  10μm 1  3  10 18   800  6  10   7  10  95  10
样品L2  10μm 1.5  3  10 18   800  6  10   7  10  90  10
样品L3  10μm 2  3  10 18   800  6  10   7  10  85  10
样品L4  10μm 2.5  3  10 18   800  6  10   7  10  80  10
样品L5  10μm 3  3  10 18   800  6  10   7  10  75  10
样品L6  10μm 3.5  3  10 18   800  6  10   7  10  70  10
样品L7  10μm 4  3  10 18   800  6  10   7  10  65  10
样品M1  10μm 1  3  10 18   800  6  50   9  10  95  50
样品M2  10μm 1.5  3  10 18   800  6  50   9  10  90  50
样品M3  10μm 2  3  10 18   800  6  50   9  10  85  50
样品M4  10μm 2.5  3  10 18   800  6  50   9  10  80  50
样品M5  10μm 3  3  10 18   800  6  50   9  10  75  50
样品M6  10μm 3.5  3  10 18   800  6  50   9  10  70  50
样品M7  10μm 4  3  10 18   800  6  50   9  10  65  50
样品N1  10μm 1  3  10 18   800  6  100   10  10  95  100
样品N2  10μm 1.5  3  10 18   800  6  100   10  10  90  100
样品N3  10μm 2  3  10 18   800  6  100   10  10  85  100
样品N4  10μm 2.5  3  10 18   800  6  100   10  10  80  100
样品N5  10μm 3  3  10 18   800  6  100   10  10  75  100
样品N6  10μm 3.5  3  10 18   800  6  100   10  10  70  100
样品N7  10μm 4  3  10 18   800  6  100   10  10  65  100
样品O1  10μm 1  3  10 18   800  6  100   15  10  95  110
样品O2  10μm 1.5  3  10 18   800  6  100   15  10  90  110
样品O3  10μm 2  3  10 18   800  6  100   15  10  85  110
样品O4  10μm 2.5  3  10 18   800  6  100   15  10  80  110
样品O5  10μm 3  3  10 18   800  6  100   15  10  75  110
样品O6  10μm 3.5  3  10 18   800  6  100   15  10  70  110
样品O7  10μm 4  3  10 18   800  6  100   15  10  65  110
产业利用的可能性
本发明的陶瓷蜂窝状结构体，可以用于柴油发动机等使用化石燃料的发动机和锅炉等的废气净化装置。

Claims (8)

1.一种陶瓷蜂窝状结构体，由1个柱状多孔质陶瓷构件构成或由多个柱状多孔质陶瓷构件的组合构成，其中，柱状多孔质陶瓷构件是隔着隔壁并列设置多个沿纵向延伸的通孔，且将这些通孔的某一端部密封而构成的，其特征在于：
所述隔壁具有JIS B 0601-2001中规定的最大高度粗糙度Rz为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定的平均孔径的大小为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(％)、设上述隔壁的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：
A≥90-B/20。
2.一种陶瓷蜂窝状结构体，由1个柱状多孔质陶瓷构件构成或由多个柱状多孔质陶瓷构件的组合构成，其中，柱状多孔质陶瓷构件是隔着隔壁并列设置多个沿纵向延伸的通孔，且将这些通孔的某一端部密封而构成的，其特征在于：
所述隔壁具有JIS B 0601-2001中规定的最大高度粗糙度Rz为≥10μm的表面粗糙度，并且，由压汞法测定的平均孔径的大小为5～100μm，设孔径为该平均孔径的0.9～1.1倍的细孔相对于总孔体积的比例为A(％)、设上述隔壁的厚度为B(μm)时，它们满足下式的关系：
A≤100-B/20。
3.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：
A≤100-B/20。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：所述表示表面粗糙度的最大高度粗糙度Rz为≤100μm。
5.根据权利要求1～3的任意一项所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：在隔开通孔的所述隔壁表面上具有催化剂涂覆层。
6.根据权利要求1～3的任意一项所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：在组合多个多孔质陶瓷构件时，该构件彼此之间夹着密封材料层。
7.根据权利要求1～3的任意一项所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：所述多孔质陶瓷构件是碳化硅材质陶瓷。
8.根据权利要求1～3的任意一项所述的陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于：是作为车辆的废气净化装置用过滤器使用的陶瓷蜂窝状结构体。
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