[go: up one dir, main page]

CN1325411A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1325411A
CN1325411A CN99808835A CN99808835A CN1325411A CN 1325411 A CN1325411 A CN 1325411A CN 99808835 A CN99808835 A CN 99808835A CN 99808835 A CN99808835 A CN 99808835A CN 1325411 A CN1325411 A CN 1325411A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
reactor
polymerization
olefin
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99808835A
Other languages
English (en)
Inventor
A·芙勒斯泰德
H·萨尔米南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Polymers Oy
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9813003.2A external-priority patent/GB9813003D0/en
Priority claimed from GBGB9827862.5A external-priority patent/GB9827862D0/en
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of CN1325411A publication Critical patent/CN1325411A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种烯烃聚合方法包括在连续反应器中在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种α－烯烃,在聚合期间控制氢气的消耗速率以控制聚合物产品的分子量。

Description

烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃聚合物的制备方法，优选多步法，其中用氢气控制在连续反应器中产生的烯烃聚合物的分子量，特别是涉及在聚合反应混合物中存在金属茂或其它单位点催化剂的方法，以及由其生产的烯烃聚合物。
此聚合物制备用各种催化剂体系例如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂和二茂铬-硅石催化剂实现。典型地此聚合可在气相、淤浆或溶液相连续反应器中进行。还已知在聚合反应器中使用氢气以生产要求分子量的聚合物。通过控制氢气浓度实现此分子量控制。现在我们意外地发现可通过控制氢气的消耗量更有效地完成此分子量控制。
本发明一方面提供一种烯烃聚合方法，优选用于生产乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特别是用于制备乙烯共聚物，包括在氢气和烯烃聚合催化剂存在下在连续反应器中聚合至少一种α-烯烃，优选地所述催化剂包括金属茂或其它单位点催化剂，在聚合期间控制氢气的消耗速率以将所述聚合物产品的分子量控制在要求的值。
本发明另一方面提供一种烯烃聚合方法，优选用于生产乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特别是用于制备乙烯共聚物，包括在氢气和烯烃聚合催化剂存在下在连续的混合反应器中聚合至少一种α-烯烃，所述催化剂优选为金属茂或其它单位点催化剂，通过控制以下A和B之间的比例实现所生产聚烯烃分子量的控制：
A．由物料平衡确定的反应体系中氢气的消耗速率；
B．反应体系中聚合物的生产速率。
术语“分子量”应理解为涉及聚合物的任何分子量参数如重均MW、MFR、熔体流动指数(MFR2)、高载荷熔体流动指数(MFR2)、熔体粘度、特性粘度、粘均MW等。
本发明另一方面提供一种烯烃聚合方法，优选用于生产乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特别是用于制备乙烯共聚物，所述方法包括至少两个连续的聚合阶段，较前期阶段包括在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃从而产生第一聚合产物，较后期阶段包括在烯烃聚合催化剂存在下聚合所述至少一种α-烯烃从而产生MFR2低于所述第一聚合产物的聚合产物，其中在所述较前期阶段中控制氢气消耗速率以控制所述第一产物的分子量。
优选使用对氢气敏感的催化剂，这种催化剂体系可包含金属茂和铬催化剂的组合，特别是所述铬催化剂为氧化铬形式时，优选负载于粒状载体之上，特别是二者一起负载于相同的载体颗粒上。
如果使用单位点催化剂，本发明一步法的聚合产品将具有较窄的分子量分布(例如MFR21/MFR2之比较低)，从而可适用于旋转注塑、注塑或生产LLDPE薄膜。
使用本发明多步法或使用有对氢气浓度非常敏感的催化剂部位和对氢气浓度不太敏感或不敏感的部位的催化剂体系时，所述聚合产品将有双峰或多峰(即宽)分子量分布，可适用于吹塑、薄膜、管材、电线、纤维或电缆。对氢气浓度敏感意指如果反应混合物中所用氢气浓度改变则改变聚合物产品的分子量的催化剂，即耗氢催化剂。典型地，金属茂催化剂比齐格勒或铬催化剂对氢气更敏感，因此这种催化剂体系可仅含金属茂催化剂或包含金属茂和铬催化剂的组合，优选负载于颗粒状载体之上，特别是二者一起负载于相同载体颗粒上。
本发明方法可任选地包括：在所述氢气控制阶段之前或之后的其它聚合阶段，例如以产生多相聚合物；干燥步骤；使所述聚合物产品与一或多种其它物质例如其它聚合物、抗氧化剂、辐射(例如紫外光)稳定剂、抗静电剂、填料、增塑剂、炭黑、着色剂等共混；造粒、挤出和切粒等。
本发明的其它方面提供通过本发明方法生产的烯烃聚合物以及所述聚合物用于生产模塑制品、纤维、管材、薄膜、吹塑、注塑和旋转模塑制品、以及电线电缆用产品的用途。
本发明方法是一种用于聚合α-烯烃、特别是C2-10α-烯烃、更特别是乙烯和丙烯、尤其是乙烯的方法。各聚合阶段的聚合物产品可以是均聚物或共聚物，术语共聚物包括由两或多种单体物质衍生的聚合物。所述产品为共聚物时，优选至少50％(重)的聚合物由C2-10α-烯烃单体、更特别是由C2-4α-烯烃单体、优选乙烯或丙烯衍生。其它单体可以是能与所述烯烃单体共聚的任何单体，优选单或多不饱和的C2-20化合物，特别是单烯烃或二烯烃，尤其是C2-10α-烯烃如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、或其混合物。也可使用庞大的共聚单体如苯乙烯或降冰片烯。一般地，在所述各聚合阶段产生的聚合物包含例如与所述唯一单体相同或与至少50％、优选60至99.8％的共聚物由其衍生的共聚单体相同的α-烯烃单体。因此，所述聚合物产品优选为乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或丙烯共聚物。
如果使用几个反应器，则不同聚合阶段中所用催化剂可相同或不同；但优选使用相同的催化剂。所用催化剂可以是能催化烯烃聚合并耗氢的任何催化剂，例如齐格勒催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)、二茂铬/硅石催化剂、金属茂(即η-配体配位的金属)等。要求氢气控制阶段所用催化剂是消耗反应混合物的氢气的催化剂。优选比传统的齐格勒-纳塔或非金属茂型铬催化剂更快速耗氢的催化剂。在这方面特别优选使用单位点催化剂如催化活性的金属：η-配体配合物，即其中所述金属被有机配体的延伸Π-轨道体系配位的配合物。金属茂是金属被两个η-配体配位的配合物的一个实例，在本发明中可使用所述金属被一、二或多个η-配体配位的金属：η-配体配合物。特别优选使用双η-配体金属茂和单η-配体“半金属茂”(例如由Dow开发的那些)。但本文所用术语金属茂意指含一或多个η-配体的所有催化活性配合物。这种配合物中的金属优选为第4、5、6、7或8族金属或镧系或锕系元素，特别是第4、5或6族金属，尤其是Zr、Hf或Ti。所述η-配体优选包含环戊二烯基环，可选地环上碳原子被杂原子(例如N、B、S或P)替代，可选地被侧链或稠环取代基取代，并可选地通过桥(例如1至4个原子的桥如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)与其它可选地取代的碳环或杂环环戊二烯基环相连。所述环上取代基可以是例如卤原子或烷基，可选地烷基中的碳被杂原子如O、N和Si、特别是Si和O替代，并可选地被单或多环基团如苯基或萘基取代。这种碳环或杂环环戊二烯基配体的例子是公知的，来自科学和专利文献，例如Hoechst、Montell、Borealis、Exxon和Dow的公开专利申请，如EP-A-416 815、WO96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276028和US-A-5145819。
因此，所述η-键合配体可以是例如式Ⅰ的配体：
       CpYm                 (Ⅰ)
其中Cp为未取代、单取代或多取代的碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并茚基、环戊二烯并[1]菲基、奥基、或八氢芴基配体；m为0或1、2、3、4或5的整数值；存在Y时，每个Y可相同或不同，为与Cp的环戊二烯基环相连的取代基，选自卤原子、和烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、(烷基)2P、烷基甲硅烷氧基、烷基甲锗烷氧基、酰基和酰氧基基团，或者一个Y包含给第二个未取代、单取代或多取代碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配体基团提供含1至4个选自C、O、S、N、Si和P、特别是C和Si的原子的原子链(例如亚烷基)的原子或基团。
在式Ⅰ的η-键合配体中，与所述碳环或杂环环戊二烯基环稠合的环本身可选地被例如卤原子或含1至10个碳原子的基团取代。
这种η-键合配体的许多例子及其合成是文献中已知的，参见例如：Mohring等人的J.Organomet.Chem.479:1-29(1994),Brintzinger等人的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34:1143-1170(1995)。
适用的η-键合配体的例子包括：环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1,3-二-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1,3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1,3-二苯基-环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1,3-二萘基-环戊二烯基、1-甲基-茚基、1,3,4-三甲基-环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1,3,4-三异丙基-环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1,3,4-三正丁基-环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1,3,4-三叔丁基-环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1,3,4-三-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1,3,4-三苄基-环戊二烯基、1-苯基-茚基、1,3,4-三苯基-环戊二烯基、1-萘基-茚基、1,3,4-三萘基-环戊二烯基、1,4-二甲基-茚基、1,4-二异丙基-茚基、1,4-二正丁基-茚基、1,4-二叔丁基-茚基、1,4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1,4-二苄基-茚基、1,4-二苯基-茚基、1,4-二萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5,8-二甲基-芴基、5,8-二异丙基-芴基、5,8-二正丁基-芴基、5,8-二叔丁基-芴基、5,8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5,8-二苄基-芴基、5,8-二苯基-芴基、和5,8-二萘基-芴基。
除所述η-配体之外，本发明所用催化剂配合物可包括其它配体；典型地可以是卤离子、氢负离子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、碳酰胺或其它双电子供体基团。
在优选的实施方案中，所述催化剂组合物包括两种η-配体催化剂，最优选未桥连的(烷基取代的)金属茂与取代的硅桥连的二氯·双(茚基)合锆催化剂组合，后者优选在1和4位上被取代。
在较后期聚合阶段使用齐格勒-纳塔型催化剂时，它可以是任何便利的齐格勒-纳塔型催化剂，例如第4族金属氯化物(如氯化钛)与MgCl2、MgO或SiO2联合(也参见PCT/SE96/01652)。
当然所用催化剂体系可包括助催化剂或催化剂活化剂，可使用任何适合的助催化剂或活化剂。对于η-配体配合物，可使用铝氧烷或硼化合物助催化剂。但也可以不需使用外加的助催化剂。
优选的铝氧烷包括C1-10烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)和其中烷基包括异丁基及可选的甲基的铝氧烷。这种铝氧烷可作为唯一的助催化剂使用或者可与其它助催化剂一起使用。除铝氧烷之外，可使用其它形成阳离子配合物的催化剂活化剂。可提及本领域已知的银和硼化合物。要求这种活化剂应与所述η-配体配合物反应产生有机金属阳离子和非配位阴离子(参见例如EP-A-617052(Asahi)关于非配位阴离子J-的论述)。
Hoechst在WO94/28034中描述了铝氧烷助催化剂。它们是有最多40、优选3至20个-[Al(R”)O]-重复单元的低聚物，并可能有笼状结构，其中R”为氢、C1-10烷基(优选甲基和/或异丁基)、或C6-18芳基或其混合物。
优选不使用单独的液体助催化剂进料，因为这样的进料可能干扰链转移反应。
使催化位或其前体负载于固体基质上得到颗粒状催化剂用于所述聚合反应是特别理想的。这种基质优选为多孔颗粒，例如无机氧化物如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝或氧化锆，无机卤化物如氯化镁，或多孔聚合物颗粒如丙烯酸酯聚合物颗粒或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物颗粒。重均中值粒度优选在10至60μm的范围内，孔隙度优选在1至3ml/g的范围内。所述配合物可在与助催化剂反应之前或者更优选在已与助催化剂反应之后负载于载体之上。理想地，在负载所述配合物之前将无机载体热处理(焙烧)。
所用催化剂体系可有多于一种活性催化位。优选均匀分布在载体颗粒上，特别地每种类型的催化活性位均匀地分布在相同颗粒之上。优选地，所述活性位类型之一比另一种更耗氢，例如所述载体颗粒应负载有金属茂和铬催化剂、或金属茂和齐格勒型催化剂、或耗氢能力不同的两种金属茂催化剂。
本发明方法可在单一反应器中进行或在两或多个串联反应器中进行。每一聚合阶段可用常规方法进行，例如淤浆、气相、溶液或高压聚合。淤浆聚合包括在稍微超临界状态下聚合。优选混合的气相和淤浆反应器。优选在例如罐式反应器或更优选环管反应器中进行淤浆聚合(例如本体聚合)。所述聚合过程可使用串连的两或多个反应器，优选环管和/或气相反应器，例如环管和环管组合、气相和气相组合、或者最优选环管和气相反应器组合。在淤浆反应器中，如果主要的单体是丙烯，它也可起溶剂/稀释剂及试剂的作用。如果主要的单体是乙烯，则可用不能聚合的有机化合物例如C3-10链烷烃例如丙烷或异丁烷作为稀释剂。如此进行时，理想地将挥发性的未反应或不反应物回收并再利用。
最优选地，本发明方法在初始预聚阶段之后在淤浆环管反应器中进行，然后在气相流化反应器中进行，可选地在第一气相之后采用另一气相反应器。这些反应器之任一中都可发生分子量的氢气控制。本发明聚合方法中所用反应器应是连续的。这应理解为如果间歇流的时间常数比反应器中的平均停留时间短则还包括进入反应器和从反应器流出的物流是间歇的情况。
这种多反应器方法可用于例如生产多相(耐冲击)聚丙烯，其中一阶段使用例如金属茂催化剂并用氢气控制分子量主要生产聚乙烯。
对于环管和气相反应器，典型反应条件是：环管-温度60-110℃，压力30-70巴，平均停留时间30-80分钟；气相-温度60-110℃(优选80-105℃)，压力10-25巴，平均停留时间20-300分钟。用氢气控制分子量/MFR2时，氢气分压典型地为0.001至0.5巴。
本发明方法的最终聚合物产品优选有约1的MFR21至约100的MFR2，重均分子量(Mw)为30000至500000，熔点为100-165℃(例如对于聚乙烯为100-136℃，对于聚丙烯为120-165℃)，结晶度为20至70％。本发明多段法的控制氢气消耗的聚合物产品优选从MFR21约0.01至MFR2约5000。即如果用相同的反应条件仅进行此反应阶段，则这些将是MFR值。
此聚合物可与常用添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、填料、增塑剂等一起配制，可用于纤维或薄膜挤出，或用于管材、或用于电缆或电线应用或用于模塑，例如用常规的模塑和挤出设备注塑、吹塑、旋转模塑等。
本发明方法中，用氢气和对氢气敏感的催化剂控制一阶段中所产生的聚合物的分子量可容易地通过监视氢气和单体的消耗量实现，即对于氢气监视进入和流出氢气之差，对于单体监视进入和流出单体之差。氢气消耗量与单体消耗量之比可很好地与聚合物分子量或MFR(例如MFR2)关联，因此可用此关系通过适当调节氢气和单体的进料速率将产品的分子量或MFR调节至要求的水平。这是分子量控制的新方法，构成本发明的另一方面。
在此方面，本发明提供一种在连续通过的反应器例如气相或环管反应器中聚合烯烃的方法，其中氢气和烯烃单体连续地引入所述反应器中，并连续地从所述反应器中排出聚合物和未反应单体，特征在于确定或预测进入反应器和从反应器流出的氢气之差或预测的差与反应器内聚合物生产速率或预测的生产速率之比，将其调节(例如手工地、规则地或连续地)至要求范围内的值从而使所述反应器排出的聚合物有要求的分子量相关参数值例如MFR(即熔体流动速率、熔体流动指数、高负荷熔体流动指数等，例如MFR2)、熔体粘度、特性粘度、重均分子量、数均分子量、粘均分子量等。氢气转化率大于50％时，优选大于80％时，如需要可简单地用氢气输入值代替氢气输入和输出之间的差值。类似地，单体输入和输出之间的差值可用聚合物生产速率代替。如果氢气转化率大于50％、优选大于80％、最优选大于90％，则优选使用该本发明方法。
在此方法中，所述聚合催化剂利于包含本文所述η-配位的金属，优选第4至6族金属，特别是Zr、Hf或Ti，优选Zr或Hf。从反应器输出的氢气与输入反应器的氢气之比为0至50∶100、特别是0至20∶100时，该方法特别有利。此外，该方法特别适用于形成聚合物颗粒的聚合法，例如本体、淤浆或气相反应而非溶液反应，例如反应器温度低于115℃的过程。该方法特别优选用于生产乙烯和丙烯均聚物或共聚物(术语共聚物还包括含三或多种共聚单体的聚合物)。
来自聚烯烃生产设备的聚合物的分子量(和相关参数)的测量通常在实验室中对取自反应器之后工艺(通常在最终干燥步骤之后)的聚合物粉末试样进行测量。此测量是耗能的，所以通常间隔许多小时测量试样。这意味着如果发现此参数有很大偏差，所述偏差产品的生产可能已经进行许多小时。最近，开始使用基于熔体粘度的在线测量以降低此风险。然而，这些仪器通常放在聚合工艺下游远处，所以未解决获得正在生产的聚合物的分子量相关参数的直接测量结果的理想目标。即使该仪器放在邻近聚合工艺，由于反应器内组合物本身与此时反应器内正聚合的实际聚合物不同，所以仍存在时间滞后。
而且，由于反应器中的聚合物通常是该反应器中产生的聚合物与前面反应器中产生的一或多种聚合物的混合物，特别是由于前面生产的聚合物可能有比目前反应器中产生的聚合物高得多的分子量，在此情况下任何聚合物溶液或聚合物熔体粘度基分子量几乎仅由前面生产的聚合物决定，对本阶段生产的聚合物进行分子量控制的可行方法要确保最终聚合物的质量一致则要由该反应器的参数特别是由氢气的影响计算。所以，本发明的另一方面是在不用由该聚合阶段测量的聚合物分子量作为基本控制参数的情况下，用反应器中氢气的化学消耗量与生产速率之比估计该反应器中产生的分子量，或使该反应器中生产的产品一致，或使该方法的最终聚合物产品一致。
为生产有正确的可直接测量的分子量相关参数的聚合物，通常采用以下方法：
1．基于分子量目标和先前的分子量测量结果，用前段时间反应器中的浓度(氢气、单体、助催化剂(如果存在的话))、反应器温度和催化剂类型计算或推测氢气浓度或氢气浓度与单体浓度之比的有利值。
2．控制进入反应器的氢气达到所述有利的氢气浓度或氢气与单体之比，然后保持在此值。
3．周期性地重复步骤1和2。
如前面所述，步骤1构成级联控制系统的外环，而步骤2构成更快的内环。如果用氢气流量测量结果控制氢气流，则可在所述级联系统内存在进一步的内环。
控制室操作者通常需要执行步骤1。现在通常用计算机控制。例如，计算机模型可预测反应器中的浓度状况并由此预测分子量。先进的模型可包括使用机械动力学方法进行分子量控制。这种方法示于：K.McAuley和J.MacGregor,AlChE Journal,Vol.37,no.6,p825-835。
目前使用的控制方法可直接由反应器中氢气浓度(或氢气浓度与单体浓度之比)估算所得聚合物的分子量。这些方法不需要估算很大程度上取决于氢气场的氢气消耗量。
应注意的是，存在不同的控制原则，将影响实施本发明的详细方法。例如，保持在反应器中聚合的或离开反应器的分子量恒定可以是一目标。该目标也可以是要从串联的最后反应器中得到一致的产品。通过工艺参数或通过催化剂或两者变换等级时，也可以是其它目标，而不是保持恒定产品。
本发明方法中，可通过分子氢进入反应器系统的速率与分子氢离开反应器和在反应器中存量的速率之和之间的差值的物料平衡形式测量分子氢的化学消耗速率。省略存量可得类似的物料平衡，但不优选。
为获得与分子量控制有关的化学耗氢速率的真实值，可能必须对涉及氢气的副反应进行校正。例如在聚合过程中可由单体(例如乙烯)产生氢气。可以各种方式近似来自其它氢源的氢气产生速率或其它耗氢速率，用于校正上述物料平衡获得链转移反应所耗氢的最真实值。而且应注意氢气可以控制的进料形式、或以离开前一反应器的产品以及循环物流中未反应氢气形式进入反应器。
最好通过反应器的热平衡或单体的物料(或摩尔)平衡或其组合测量单体的消耗速率。用物料或摩尔平衡法，所述聚合物生产速率为进入反应器系统的单体与离开反应器和在反应器中存量的单体速率之和之间的差值。此平衡可基于重量或摩尔。用热平衡法，实质上以通过冷却系统除去的(将进料流加热至反应器温度所需的)、在反应器中积累的和用于热损失的热速率之和与因高于所述反应器温度的物质离开反应器系统所致热损失和搅拌所产生的热速率之和之间的差值形式测量聚合的产热速率。然后由聚合的产热速率通过聚合热(聚合单位重量或摩尔单体产生的热)得到聚合速率。简化的物料平衡忽略在反应器中存量的单体，但不优选。
许多情况下采用这些物料和热平衡的反应器系统不仅包括反应容器本身。因此，对于流化的气相反应器，所述反应器系统包括从反应床取出气体并使之在冷却后以气体或部分冷凝物形式返回的可选的冷却/流化系统。在淤浆罐式反应器中，所述反应器系统还包括可选的冷却系统，在其中使从所述淤浆相中汽化的液体冷却、然后使所述气体部分冷凝并使冷凝液和剩余气体返回所述淤浆中。
然后可得到反应器系统中氢气的化学消耗速率与聚合物生产速率之比。当然，应理解聚合过程是复杂的，要获得精确的化学耗氢速率和聚合速率可能需考虑各工艺的具体排列。这对本领域技术人员是显而易见的。
为生产有正确的可直接测量的分子量相关参数的聚合物，可采用以下方法：
1．用分子量目标、最后期的分子量测量结果和最后期的化学消耗量比计算或估算所述化学消耗比的有利设定值。此外，可用催化剂和助催化剂的类型以及试剂浓度和反应器温度修正此计算使结果进一步完善。
2．应使用氢气浓度或氢气浓度与乙烯浓度之比计算氢气进料流量的设定值。
3．用氢气进料阀控制氢气进料流量。
4．周期性地重复步骤1、2和3。
如上所述，所述氢气控制系统由级联系统组成，其中步骤1构成外环，步骤2构成较快的内环，步骤3构成最快的最内环。
采用本发明的优选方法是用预测计算机控制。这种方法的一个实例概括如下：
1．由操作者设置目标分子量参数。
2．将来自步骤1的目标分子量参数转换成氢气和单体之间的(目标)消耗量比。根据先前关于此比与分子量参数之间关系的经验/知识进行此转换。
3．用动力学模型计算氢气的消耗量(反应速率)和单体的聚合速率，从而计算氢气与单体之间的化学消耗量比。
4．用氢气和单体的物料平衡校正所述动力学模型的常数使该模型适合于实际工艺状况。
5．用所述动力学模型以及反应器系统中组分的物料平衡，计算氢气进料影响氢气消耗量和单体进料和/或催化剂进料影响聚合速率的方式。此模型也可用于预测工艺的状态，是步骤6中控制器的重要部分。
6．用基于M.Hillestad,K.S.Andersen:Model predictivecontrol for grade transitions for a polypropylene reactor,4th European Symposium on Computer Aided Process Engineering,Dublin,March 18-30,1994中所述的预测控制(MPC)算法的模型，用氢气进料和/或单体进料作为操作变量控制分子量参数值到步骤1中的目标值。
采用本发明的另一优选方式是用级联控制环路系统控制分子量。
还应注意：虽然优选由氢气化学消耗量与聚合物产量之比估算分子量相关参数，但也有其它选择。特别是对于多步法，可借助氢气的化学消耗量与聚合物产量之比通过除估算分子量参数之外的其它方法(例如通过多变量软件模型)获得最终产品的一致性。
如果所述主单体和氢气都有高转化率(例如高于85％)，则上面步骤1的简单近似形式是基于氢气进料与聚合物生产速率之比控制分子量。
对于步骤1而言，与前面McAuley等开发的动力学等式的目的相同，所关心的是有分子量对反应器工艺操作数据的计算机模型。
以下是此类等式体系开发的一个实例：
聚合物的数均分子量是链转移速率之和除以链增长速率：
        (1) 1 X n = r o + r h r p = r o r p + r h r p
                                        (1)
        (2) 1 X n = f ( c m 1 , c m 1 , c m 2 , c c , T , … ) + r h r p
其中f(cm1,cm1,cm2,cc,T,...)为除氢气之外反应器参数的函数。
如果可认为f(cm1,cm1,cm2,cc,T,...)为常数，则等式(2)可写成：
                     (3) 1 X n = K + r h r p
其中
C浓度
K常数
r摩尔速率
T温度
Xn数均聚合度。
下标：
c助催化剂
h氢气
m1单体1
m2单体2
o与氢气无关的反应器参数
p链增长
具体地：
ro与氢气无关的链转移反应速率
rh有氢气的链转移反应速率=氢气的化学消耗速率
rp单体的链增长速率=聚合速率
从数均聚合度可得到其它分子量相关参数。例如，通常认为MFR与数均聚合度有如下关系：
(4)MFR=Const·(Xn)α
通常α为约：
(5)α=-3.5
等式(3)、(4)和(5)一起得到
              (6) MFR = Const . [ K + r h r p ] 3 1 / 2
该等式给出通过氢气的化学消耗速率与聚合速率之比预测MFR的直接方法。还提供由此比率的变化预测MFR变化的方法。
等式(6)可变换成
             (7) r h r p + K = [ MFR Const ] 1 3.5
该等式给出由所要求的MFR值估算rh/rp的设定值的方法。催化剂快速耗氢并随着氢气量增加分子量快速下降时，根据想要的产品分子量，分析的氢气浓度可能较不确定，甚至可能低于检测下限。这使得通过氢气浓度控制分子量很难/不确定。
然而，本发明的控制方法则完全相反：通常可相当精确/可再现地测量氢气进料量。如果氢气的转化率低，则可相当精确地测量离开反应器的氢气量。但如果氢气的转化率低，则进出的氢气量间差别很小，它们之间的差不精确/可再现。而如果氢气的转化率高，则进出的氢气量间差别相对于进入的氢气量变大。则可相当精确地计算其差值。
而且，由于与氢气发生链转移反应的动力学不同，将干扰反应器中氢气浓度与聚合物分子量的关系。如果反应器温度改变、催化剂性质改变或聚合物颗粒和活性位之间介质之间的传质性质改变，则可能出现此情况。本发明方法没有这些缺点，特别是在等式(3)中K＜＜rh/rp的情况下。
目前控制体系中作为输入数据的单体浓度是基于聚合物颗粒之外的单体浓度，所以聚合物颗粒和活性位之间介质的传质性质的变化也将干扰分子量控制。(参见T.F.McKenna et al.,J.Appl.Pol.Sci.,Vol 63(1997),p315-322。)本发明方法不存在这种传质产生的干扰。
在有沉降支管的聚乙烯用淤浆环管反应器中，通常在沉降支管之后测量单体浓度，这不能精确估算实际环管中乙烯浓度，因为所有额外的乙烯转化都在沉降支管中发生。由于在此情况下传统控制方法将基于氢气和乙烯浓度之比，如果在沉降支管中乙烯的额外转化不很稳定，则结果较差。
附图1中示出用丙烷作为稀释剂、己-1-烯作为共聚单体在500L环管反应器中制备聚乙烯中氢气进料速率(mol/hr)与聚合物生产速率(mol消耗的单体/hr)之比与1/MFR2间的相互关系。
图1示出与等式(7)相对应的曲线对基于实际上消耗所有进料氢的试验的稳态操作的适用性。
现在结合以下非限制性实施例描述本发明。
实施例1
催化剂制备
将多孔硅石粉末(来自Grace Davison的Sylopol 55SJ)在600℃干燥空气流中焙烧4小时。产品-催化剂载体的孔体积为约1.55ml/g。
在氮气下混合(nBu-Cp)2ZrCl2(来自Witco的Eurocene 5031)0.953kg、MAO溶液(30wt％MAO的甲苯溶液，来自Albemarle SA)92L、和甲苯25.4kg制备浸渍溶液。
在25℃下将86kg载体放在配有搅拌器的钢容器中。在搅拌下经1.5小时加入所述浸渍溶液。继续搅拌3小时。经过7小时，通过氮气流和加热至约45℃干燥所述混合物。最后进行真空干燥得到负载型催化剂，其Zr含量为0.14％(重)，铝含量为11.0％(重)。
实施例2
聚合
类似于实施例1制备负载型催化剂，但增加Zr配合物和MAO的量以致产品的Zr含量为0.25％(重)、铝含量为13.6％(重)。在500L连续环管反应器中用此催化剂使乙烯和己-1-烯共聚，在85℃和65巴下操作，平均停留时间为1至2小时。
实施例3
聚合(对比)
用包含硅石载体、2％(重)Ti、1.9％(重)、2.4％(重)Mg、Al和Cl的负载型齐格勒-纳塔型催化剂(按WO95/35323的实施例2制备)作催化剂代替实施例2中所述一段聚合中的金属茂催化剂。
实施例4
聚合参数和产品性质
实施例2至4的一段聚合中的聚合参数和产品的性质分别示于表1、2和3中。
                                            表1
实施例号     2.1     2.2     2.3     2.4     2.5
催化剂进料速率(g/hr)     21.5     26.0     9.0     8.0     9.0
稀释剂(丙烯)进料速率(kg/hr)     30     25     27     34     26
乙烯进料速率(kg/h)     30     21.5     33     29.5     19
己-1-烯进料速率(kg/h)     0.92     0.8     0.9     1.3     0.55
氢气进料速率(g/h)     0     0     1.5     2     5
反应器产品乙烯(mol％)氢气(mol％)固体(wt％)H2/C2H2(mol/kmol)C6H12/C2H4(mol/kmol) 7013035 8010033 6.2ND20＜2.440 7.5ND22＜1.650 8.0ND13＜1.940
％H2转化率     -     -   ＞87％   ＞90％   ＞96％
MFR2     1.5     1.9     27     80     388
ND=不可测出表2
实施例号     3.1     3.2     3.3
催化剂进料速率(g/hr)     5.0     5.0     5.7
稀释剂(丙烷)进料速率(kg/hr)     53     52     50
乙烯进料速率(kg/h)     29.9     29.2     28.6
己-1-烯进料速率(kg/h)     2.4     2.5     2.4
氢气进料速率(g/h)     32     31     33
反应器产品乙烯(mol％)氢气(mmol/总摩尔量)固体(wt％)H2/C2H2(mol/kmol)C4H8/C2H4(mol/kmol) 7.210.318.9138325 7.010.218.4141327 7.210.618.6143309
％H2转化率     16     16     21
从表1和2可见，使用所述η-配体配位的催化剂(如本发明方法前一聚合阶段中将发生的)得到比用传统的齐格勒-纳塔型催化剂更高的氢气转化率。

Claims (17)

1．一种烯烃聚合方法，包括在连续反应器中在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃，在所述聚合期间控制氢气消耗速率从而控制聚合物产品的分子量。
2．权利要求1的方法，其中所述聚合物产品是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
3．权利要求2的方法，其中所述聚合物产品是乙烯共聚物。
4．权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括金属茂催化剂。
5．权利要求4的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括金属茂催化剂和铬催化剂或两种金属茂催化剂的组合。
6．权利要求5的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括双η-配体金属茂或单η-配体金属茂。
7．权利要求4至7之任一的方法，其中所述催化剂负载于固体载体之上。
8．权利要求7的方法，其中所述活性催化位均匀地分布在所述固体载体之上。
9．上述任一权利要求的方法，其中所述方法包括至少两个连续聚合阶段，较前期阶段包括在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃从而产生第一聚合产物，较后期阶段包括在烯烃聚合催化剂存在下聚合所述至少一种α-烯烃从而产生MFR2低于所述第一聚合产物的聚合产物，其中在所述较前期阶段中控制氢气消耗速率以控制所述第一产物的分子量。
10．权利要求9的方法，其中所述聚合在混合的气相和淤浆反应器中发生。
11．权利要求10的方法，其中所述第一阶段在淤浆环管反应器中发生，所述第二阶段在气相流化反应器中发生。
12．上述任一权利要求的方法，其中通过预测计算机控制控制氢气消耗速率。
13．权利要求1至11之任一的方法，其中通过物料平衡以分子氢进入反应器系统的速率与分子氢离开反应器和在反应器中存量的速率之和之间的差值形式得到氢气消耗速率。
14．权利要求1至11之任一的方法，其中通过控制氢气消耗速率和单体消耗速率控制产品的分子量。
15．权利要求14的方法，其中通过分析氢气消耗速率与单体消耗速率之比控制产品的分子量。
16．通过本发明方法生产的烯烃聚合物、优选均匀的聚合物，以及这种聚合物用于生产纤维、管材、薄膜、模制品和电线电缆用产品的用途。
17．一种烯烃聚合方法，包括在连续反应器中在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃，控制所述反应器中氢气的化学消耗与生产速率之比以控制所述反应器中生产的聚合物产品的一致性或控制最终聚合物产品的一致性。
CN99808835A 1998-06-16 1999-06-16 烯烃聚合方法 Pending CN1325411A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9813003.2 1998-06-16
GBGB9813003.2A GB9813003D0 (en) 1998-06-16 1998-06-16 Process
GB9827862.5 1998-12-17
GBGB9827862.5A GB9827862D0 (en) 1998-12-17 1998-12-17 Olefin polymerisation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1325411A true CN1325411A (zh) 2001-12-05

Family

ID=26313879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99808835A Pending CN1325411A (zh) 1998-06-16 1999-06-16 烯烃聚合方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6627706B1 (zh)
EP (1) EP1127079B1 (zh)
CN (1) CN1325411A (zh)
AU (1) AU4381199A (zh)
DE (1) DE69925853T2 (zh)
ES (1) ES2243059T3 (zh)
WO (1) WO1999065949A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755511A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 埃克森美孚化学专利公司 丙烯共聚物组合物及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
TW575586B (en) * 2001-04-12 2004-02-11 Ube Industries Method of polymerizing ethylenically unsaturated monomer
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
US6982304B2 (en) 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
WO2006049857A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20060189769A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
WO2020156989A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Borealis Ag Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
US20230250320A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
KR102513518B1 (ko) * 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356667A (en) 1963-10-22 1967-12-05 Phillips Petroleum Co Process control
US5098967A (en) * 1986-12-19 1992-03-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method of controlling the molecular weight of polypropylene
US4888704A (en) 1987-12-18 1989-12-19 Amoco Corporation Advanced control strategies for melt flow rate and reactor concentration in the polypropylene slurry process
DE69215365T2 (de) 1992-07-31 1997-04-03 Fina Research Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung
AU3799495A (en) * 1994-11-23 1996-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
DE69614695T2 (de) * 1995-07-10 2002-06-20 Borealis Technology Oy, Porvoo Beschichtungszusammensetzung
JPH09216913A (ja) 1995-12-04 1997-08-19 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合体の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755511A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 埃克森美孚化学专利公司 丙烯共聚物组合物及其制备方法
CN104755511B (zh) * 2012-10-31 2016-12-28 埃克森美孚化学专利公司 丙烯共聚物组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999065949A3 (en) 2001-06-21
AU4381199A (en) 2000-01-05
EP1127079A2 (en) 2001-08-29
DE69925853T2 (de) 2006-05-18
US6627706B1 (en) 2003-09-30
ES2243059T3 (es) 2005-11-16
DE69925853D1 (de) 2005-07-21
EP1127079B1 (en) 2005-06-15
WO1999065949A2 (en) 1999-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1157427C (zh) 烯烃聚合方法
EP2380919B1 (en) Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
CN1138792C (zh) 双反应器乙烯聚合方法
US9169337B2 (en) Polymers with improved ESCR for blow molding applications
CN1049897C (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1325411A (zh) 烯烃聚合方法
CN1292004A (zh) 提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法
US6610799B1 (en) Olefin polymerization process
CN1365366A (zh) 在聚合物中或有关聚合物中的改进
JPH10507212A (ja) 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系
CN1134456C (zh) α-烯烃气相聚合方法
CN1153786A (zh) 制备聚乙烯现场掺合物的方法
KR20180095585A (ko) 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication