CN1325334A - 复合材料制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开的是一种纤维素复合材料制品和制造这种制品的喷汽模压方法,该方法是将一种酚醛树脂与纤维素材料结合形成一种混合物,然后,向该混合物供给一种催化剂,如氯化铝。或者,该方法也可以包括下述步骤:将一种催化剂与一种纤维素材料结合形成一种混合物,然后向该混合物供给一种酚醛树脂。该方法还包括下述步骤:从含催化剂的混合物形成毡,然后在模压设备上使这个含催化剂的毡在热、蒸汽和压力的作用下固化形成固化纤维素产品。
Description
发明背景
发明领域
本发明一般涉及固化纤维素产品的生产，更具体地说，涉及采用一种喷汽模压法的固化纤维素产品的生产。
相关技术简述
合成树脂胶粘剂，如苯酚-基树脂，已作为粘合剂广泛用于制造复合材料制品，如固化纤维素产品(例如，层合板(waferboard)、刨花板、取向线束板或纤维板)。这类复合材料可以用多种方法形成，还可以形成许多种所需的形状和尺寸，取决于复合材料预期的最终用途。但是，一般地说，固化纤维素产品由下列步骤形成：将一种酚醛树脂如苯酚-甲醛树脂，与填料如纤维素纤维或纤维素颗粒结合起来，然后在热和压力存在下将填料粘合在一起。许多方法在美国专利5,367,040和5,637,658以及一般授予的共同未决美国专利申请系列号08/888,878(1997年7月7日提交)中有所叙述，其中公开的内容包括于此供参考。
制造固化纤维素产品的一种主要方法是“干法”。在干法中，填料如纤维素纤维，在一个成毡步骤中一般是用气流或用机械方法输运的。例如，来自于成纤设备(例如，加压精制机)的纤维可以在一个吹气流共混步骤中涂布上一种热固性合成树脂，如苯酚-甲醛树脂，其中，所述树脂与纤维借助于空气湍流而共混。然后，通过将纤维气吹到一个底基元件上能使来自于吹气流的已涂布树脂的纤维无序地形成毡。任选地，可使纤维在成毡之前或之后在，例如，一个管式干燥炉内进行预压干燥。然后，将所形成的、一般含湿量低于约30重量％，优选低于约10重量％的毡在热和压力的作用下进行模压，以固化热固性树脂并把毡压成一个整体的固化结构。一种“湿-干”法用水输运纤维素材料和粘合剂，然后以一个或多个步骤除水，例如干燥。
喷气模压是一种可采用的固化步骤，例如，在某些以干法或湿-干法生产固化纤维素复合材料的情况下。在喷汽模压中，蒸汽通过多孔的加热模压板喷进、透过并排出包括合成树脂与填料的毡。蒸汽凝结在填料表面并加热毡。由蒸汽传给毡的热以及从模压板上传给毡的热使树脂固化。与传统模压操作相比，喷汽模压法在某些情况下具有许多优点，例如，压缩时间较短、厚板更快更满意的固化以及产品具有更均匀的密度。
但是，含常用酚醛树脂的毡的喷汽模压常使最终的复合材料产品表现出不理想的特性，如形成不良的粘结和/或缺胶线。为了保证形成良好的粘结，希望酚醛树脂在整个毡中分散均匀。但是，由于酚醛树脂是水溶性的，所以当含这类树脂的毡进行喷汽模压时，蒸汽会凝结并可能溶解树脂。溶解的树脂可能不如人意地迁移到毡的不同区域，其结果，树脂不再均匀分散，从而使产品具有贫树脂区并形成不良的粘结。不良粘结的形成还可归因于已知的预固化(即树脂在毡硬化为整体固化结构前就固化了)和湿延缓(即存在于毡的芯部或内部的水阻止毡的温度超过水的蒸发温度，100℃，因而减慢树脂的固化速度)现象。因树脂的过度渗透而造成的缺胶线能出现在所形成产品的表面附近，在这个部位，树脂已被不如人意地从毡表面洗涤并迁移到毡的边缘或毡的芯部。靠近产品表面的缺树脂——因此，存在缺胶线——造成产品的剥落。
考虑到上述问题，希望提供一种能克服上述问题的纤维素产品制造方法。更具体地说，希望提供一种用传统的酚醛树脂和喷汽模压操作来制造固化纤维素产品的方法，这种方法既能保留制造纤维素复合材料先有方法的优点同时又能克服其缺点。
发明概述
本发明的目的是克服一个或多个上述问题。
因此，本发明提供一种纤维素复合材料制品以及制造这种制品的方法。一般地说，该方法包括下列步骤：将一种酚醛树脂与纤维素材料结合以形成一种混合物，由该混合物形成一种毡，然后在一台模压设备上使毡在热、蒸汽和压力的作用下固化成制品。该方法还包括下述步骤：在毡形成步骤前，向所述混合物供给一种催化剂，如氯化铝，以酸解纤维素材料中所包含的聚合物分子。作为这些步骤的另一种选择，该方法可包括下述步骤：将一种催化剂，如氯化铝，与一种纤维素材料结合成一种混合物，由该混合物形成毡，然后在一台模压设备上使该毡在热、蒸汽和压力的作用下固化成制品。在这个选择性方法中，该方法还包括在固化步骤前向混合物供给一种酚醛树脂的步骤。
对于本领域内的技术人员，从以下的详细综述连同所附的权利要求中，本发明的其它目的与优点会变得显而易见。
发明详述
按照本发明，一种固化纤维素制品由下述步骤制造：将一种酚醛粘合剂树脂与一种纤维素材料，如纤维素纤维或纤维素颗粒结合起来。形成一种毡并在一台喷汽模压设备上使该毡在热、蒸汽和压力的作用下固化。优选在毡固化阶段前将一种在下面更详细描述的催化剂供给树脂和/或纤维素材料。优选采用干法。
按照一个优选的方法，将一种酚醛树脂与纤维素材料结合形成第一混合物，然后把一种催化剂如氯化铝供给该混合物。催化剂可以用已知的便利方法喷洒到酚醛树脂/纤维素材料混合物上去。该方法还包括下述步骤：由含催化剂混合物在一个底基元件上成毡并将该毡引进一台模压设备。在模压设备上使该含催化剂的毡在热、蒸汽和压力的作用下固化成一个固化的整体制品。
在本发明方法的另一个实施方案中，将一种催化剂如氯化铝先与纤维素材料结合成一种混合物，然后向该混合物供给酚醛树脂。酚醛树脂可以喷洒到纤维素材料/催化剂混合物上去。该方法也包括下述步骤：由含催化剂混合物在一个底基元件上形成毡并将该毡引进一台模压设备。在模压设备上使该含催化剂的毡在热、蒸汽和压力的作用下固化成一个固化的整体制品
在又一个实施方案中，可以将一种酚醛树脂与纤维素材料结合、混合并成毡。所形成的毡可以喷涂上一种催化剂，如本文所述。或者，在有些情况下，催化剂可以在固化步骤期间随饱和蒸汽进行施加。但是，在后一个实施方案中，相信催化剂的施用会有些困难，其原因是很可能发生而不希望发生的催化剂的挥发。
本发明中所用的纤维素填料优选是纤维素纤维或纤维素颗粒(例如短切纤维、线束或薄片)。本领域内的技术人员将能选择合适的填料。
按照本发明优选采用的树脂是酚醛树脂，包括改性酚醛树脂在内。虽然酚醛树脂可以是粉末高分子量形式，但粉末形式的制造成本一般都较昂贵，因此，通常优选用这种树脂的水溶液形式。
许多合适的酚醛树脂都有商品出售。一般地说，酚醛树脂是一种苯酚组分与一种醛在一种碱性化合物存在下发生反应的反应产物。按照本发明，酚醛树脂中所用的苯酚组分可以包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、其它取代苯酚和/或它们的混合物。取代苯酚的实例包括邻-甲酚、对-甲酚、对-叔丁基苯酚、对-壬基苯酚、对-十二烷基苯酚和双官能度二甲苯酚(例如，3,5-二甲苯酚)。甲酚、苯酚和二甲苯酚的一种混合物(一般称之为甲苯基酸)适用于本发明方法的工业规模实施，因为其来源丰富且成本较低。
按照本发明所用的酚醛树脂中的醛组分不限于醛本身，还可包括本领域内已知的在酚醛树脂制造中要用的任何醛、甲醛以及它们的衍生物。因此，本文所指的树脂中的醛组分包括醛、甲醛和它们的衍生物。甲醛是优选的醛。甲醛的衍生物包括，例如，低聚甲醛、六次甲基四胺、乙醛、乙二醛和糠醛。
例如，醛组分与苯酚组分的比例可以是每mol苯酚组分配比约2.0mol或更少的醛组分，更具体地说，每mol苯酚组分配比约0.5mol～约1.2mol的醛，例如，每mol苯酚组分配比约0.8mol～约1.0mol的醛。如果用二官能度苯酚化合物(例如，3,5-二甲苯酚)，则当量mol比(即醛与酚环上能与醛反应的自由位置数之mol比)可以为约0.4∶1～约0.66∶1。但是，本发明不限于这些范围。
如上指出，用于本发明的酚醛树脂的形成是在一种碱性化合物(有时称之为“苛性碱”)存在下发生的，后者的作用是：(a)使苯酚羟甲基化；(b)加速醛与苯酚化合物之间的反应；以及(c)溶解所形成的树脂。许多适用的碱性化合物是本领域内熟知的，包括，例如，氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。虽然可以用高比例的苛性碱，且本领域内的技术人员将能选择合适的碱量，但加入苯酚/醛混合物的碱量范围可以是每mol苯酚化合物配比约0.05mol～约0.2mol的碱性化合物。碱的这一用量一般能保证所形成产物具有非常好的性能同时又允许足够快的树脂固化。
任选地，可以在酚醛树脂中加入一定量的二羟基苯改性剂(例如，间苯二酚)。二羟基苯的实例包括间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚。也可以用未取代和取代的间苯二酚，包括它们的混合物在内。优选酚醛树脂与改性剂之间的反应在无另加苛性碱存在下进行，直至达到所希望的链长以形成一种改性酚醛树脂。虽然间苯二酚是优选的改性剂化合物，但可与苯酚-甲醛树脂反应的其它改性剂化合物包括氨基苯酚类和苯二胺类。氨基苯酚类的实例包括邻-羟基苯胺、间-羟基苯胺和对-羟基苯胺。苯二胺类的实例包括邻-苯二胺、间-苯二胺和对-苯二胺。当包括改性剂化合物时，它们的用量优选为每mol间苯二酚配比约1mol～约10mol的苯酚化合物，优选每mol间苯二酚配比约5mol～约10mol苯酚化合物。优选醛与苯酚总量(即苯酚化合物加上二羟基苯改性剂)的mol比大于约1∶1，更优选每mol苯酚配比约1mol～约1.8mol甲醛，非常优选每mol苯酚配比约1.1mol～约1.4mol甲醛。
按照本发明，一旦含酚醛树脂、纤维素材料和催化剂的毡已经形成，就能将该毡引进合适的带多孔模压板和喷汽能力的模压设备。蒸汽通过模压板喷入毡中，从而固化树脂。喷汽模压设备可以包括带孔的模压板，一块板用来从孔中喷入蒸汽，另一块板(例如，底板)用来从孔中排出蒸汽或凝结水。在这一实施方案中，蒸汽可进入毡的顶面甚至在整个表面的上方，然后从顶面流到底面，最后从底板流出。或者，蒸汽也可以通过同一块板(例如底板)喷入和排出。
模压设备上的压力优选为约100磅/英寸2(psig)～约400psig，更优选约200psig～约300psig。蒸汽的温度优选为约150℃～约200℃，但模压板的温度优选为约150℃～约210℃。模压时间一般较短，优选为约15秒～约5分钟，更优选为约20秒～约1分钟，例如，约30秒。但是，这些模压时间、温度和压力都可依据所用的材料和设备而调节。例如，正如本领域内的技术人员很易看到的那样，理想的模压温度随许多因素而变，如所要模压的毡的厚度、正在被模压的纤维素材料的类型、纤维素材料的湿含量、所希望的模压时间和所用的树脂类型等。
喷汽模压的工艺参数与设备在K.Walter所著的《SteamPtessing Experience from Operating Plants and FuturePossibilities》(G.Siempelkamp Gmbh and Co.)和美国专利号5,195,428；5,134,023和4,890,849中有更全面的描述，分别在其中公开的内容被包括于此供参考。
业已发现本发明能提供优良的纤维素复合材料制品。适用的催化剂的实例包括氯化铝。虽然本发明不受任何具体理论的限制，但已经为本发明的机理发展了理论。例如，相信采用氯化铝可以作用于纤维素填料从而产生优良的纤维素复合材料制品。例如，氯化铝的行为可能与树脂粘合剂无关，而且起裂解纤维素填料中聚合物骨架的作用。优选水溶液中包含的氯化铝为酚醛树脂粘合剂与纤维素材料总重量的约0.2重量％～约0.6重量％，这种可称为纤维素填料酸解的裂解作用使所形成的制品具有提高的力学特性。提高的力学特性包括易切割、挖刨和成形为制品。
迄今，要通过喷汽模压法获得与用传统模压法形成的板材的强度接近的制品，即使不是不可能，也是相当困难的。但是，相信按照本发明的喷汽模压法用氯化铝可以使所形成制品的强度接近于用传统模压法所形成的制品所能达到的强度，同时还具有喷汽模压法的其它优点。此外，所形成制品还具有基本上没有肉眼可见的竖立在表面的纤维(即一个光滑表面)的特性。
本发明还具有其它优点。按照本发明的喷汽模压法，原先要用长模压时间和长树脂固化周期的厚板产品现在可以从更高的效率制造(例如，更快并用降低的模压温度和/或压力)。这类板产品的厚度可大于约0.5英寸(约1.27cm)，优选约0.5英寸(约1.27cm)～约4英寸(约10.16cm)，更优选约1英寸(约2.54cm)～约3英寸(约7.62cm)，例如，约2英寸(约5.08cm)。
本发明的方法可用来制造纤维素复合材料制品，如纤维板(例如，中密度纤维板或硬板)，层合板、取向线束板(OSB)、胶合板和刨花板，包括它们的复合材料在内(例如，具有一层OSB第一层与一层纤维板面层的多层制品)。优选的产品应用包括结构元件、外部装饰件、百叶窗、拱腹、门的三角楣饰(门周围的装饰区)、柱子、外壁和房顶。对于某些应用，优选模压板为最终产品提供与天然木材类似的浮雕表面。
如上所述，在喷汽模压先有技术中用酚醛树脂生产的复合材料产品呈现不如人意的特性，如形成不良的粘结和/或缺胶线。业已确定，这类不如人意的特性可归因于许多因素，如树脂淋出、树脂预固化和湿延缓。虽然本发明不限予任何特定的机理，但本发明的方法优选通过加入一种催化剂如氯化铝来克服那些问题。
以上的详述仅为清楚地理解而给出，从中应理解没有不必要的限制，因为对本领域的技术人员而言，在本发明范围内的修改可能是显而易见的。
Claims (10)
1．一种制造纤维素复合材料制品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将一种酚醛树脂与纤维素材料结合形成一种混合物；
(b)由步骤(a)的混合物形成一种毡；
(c)在模压设备上使所述毡在热、蒸汽和压力的作用下固化形成制品；以及
(d)在步骤(c)之前，向混合物供给氯化铝水溶液，其中所述溶液中氯化铝的含量为步骤(a)中混合物总重量的约0.2重量％～约0.6重量％。
2．权利要求1的方法，其中，将所述氯化铝水溶液供给所述酚醛树脂与所述纤维素材料的第一混合物。
3．一种由权利要求1的方法制造的纤维素复合材料制品。
4．一种制造纤维素复合材料制品的方法，该方法包含下列步骤：
(a)将氯化铝与纤维素材料结合形成一种混合物；
(b)由步骤(a)的混合物形成一种毡；
(c)在模压设备上使所述毡在热、蒸汽和压力的作用下固化形成制品；以及
(d)在步骤(c)之前，向混合物供给酚醛树脂，其中，在步骤(a)中包含结合进以纤维素材料与树脂总重量计的约0.2重量％～约0.6重量％的氯化铝。
5．权利要求4的方法，其中，将所述酚醛树脂供给氯化铝与纤维素材料的第一混合物。
6．一种由权利要求4的方法制造的纤维素复合材料制品。
7．一种制造纤维素复合材料制品的方法，该方法包含下列步骤：
(a)将一种酚醛树脂与纤维素材料结合形成一种混合物，所述纤维素材料包含聚合物分子；
(b)由步骤(a)的混合物形成一种毡；
(c)在模压设备上使所述毡在热、蒸汽和压力的作用下固化形成制品；以及
(d)在步骤(c)之前，向混合物供给一种催化剂以酸解纤维素材料中存在的聚合物分子。
8．权利要求7的方法，其中所述催化剂是氯化铝。
9．权利要求8的方法，其中，在步骤(d)中按照每1mol存在于酚醛树脂中的苛性碱配比约1mol或更多的沉淀剂供给混合物。
10．一种由权利要求7的方法制造的纤维素复合材料制品。
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