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CN1324886A - 一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents

一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法 Download PDF

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CN1324886A
CN1324886A CN 00107654 CN00107654A CN1324886A CN 1324886 A CN1324886 A CN 1324886A CN 00107654 CN00107654 CN 00107654 CN 00107654 A CN00107654 A CN 00107654A CN 1324886 A CN1324886 A CN 1324886A
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CN 00107654
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徐德民
胡友良
柳忠阳
张书清
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Institute of Chemistry CAS
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Institute of Chemistry CAS
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Abstract

本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以蒙脱土片层部分或全部解理后,均匀分散在聚烯烃中,蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99,采用的蒙脱土为H－蒙脱土,Na－蒙脱土,Mg－蒙脱土或Ca－蒙脱土,聚烯烃为聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯,合成方法简单,有利于工业化生产,可用于α－烯烃的立体定向聚合,得到的蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中聚烯烃具有高立体定向度。

Description

一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法
本发明是关于一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法。
聚合物纳米复合材料因其纳米尺寸效应(至少一维小于102nm)而产生很强的界面作用，将无机物的性能与聚合物的性能完美的结合在一起，得到综合性能优异的复合材料。
原位聚合方法制备无机物复合聚乙烯材料，如美国专利US3,950,303,US 4,104,243,US4,473,672和US4,564,674的催化剂体系活性低，复合材料制备效率不高，难以控制聚合物与无机物的复合比例和聚合物的分子量，不能有目的的制备兼具优异力学性能及良好加工性能的复合材料。
CN96105362.3采用单体熔融插层，原位缩聚方法制备了粘土片层均匀分散在基体PA-6中的解理型纳米复合材料。其制备方法是将氨基酸单体分散到蒙脱土中，再与ε-己内酰胺单体混合，经熔融缩聚反应，合成蒙脱土纳米复合PA-6材料。该方法的缺点是受蒙脱土的交换当量的限制，不能有大量的单体进入层间，在层间打开过程中其放热有限，层展开动力不足，制备分子复合材料的重复性差，制备条件复杂；另外，此方法仅适用于强极性单体合成复合材料，对非极性或弱极性单体，如乙烯，丙烯等不能采用该方法制备分子复合材料。
GB2008598A.和WO,79/01029采用分子复合方法制备无机/有机复合体系的分子复合材料，这些方法仅适用于乙烯/无机物复合材料的制备，不能用于α-烯烃的立体定向聚合，一发方面是这类方法没有卤化镁载体的电子效应，催化剂活性低；另一方面是没有给电子体与卤化镁的协同作用，得不到立体定向聚合的聚α-烯烃。
本发明克服了现有技术中复合材料制备效率低，重复性差，无机材料在聚烯烃中的分散达不到纳米级，原位聚合方法不能制备立体定向聚α-烯烃复合材料的缺点，采用氯化镁和含氧有机化合物制备高立体定向聚α-烯烃复合材料，而提供了一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以蒙脱土片层部分或全部解理后，均匀分散在聚烯烃中，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以多孔层状蒙脱土为无机材料，包括H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g，交换容量为80-120meq/100g，蒙脱土在纳米复合聚烯烃材料中的百分含量为1-20％。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丁，乙-丙，乙-己，乙-辛共聚物或相关的二元或多元共聚物，聚烯烃在纳米复合聚烯烃材料中的百分含量为80-99％。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法按下列顺序进行：一．方法11．蒙脱土氯化镁复合载体的制备
将氯化镁溶解乙醇中，得到浓度为3％-15％氯化镁乙醇溶液，在0-90℃把蒙脱土加入到过量的氯化镁醇溶液中，进行充分离子交换后，过滤，再用相同的氯化镁乙醇溶液洗涤，将洗涤后的蒙脱土分散到3％-15％的入氯化镁乙醇溶液中，得到氯化镁蒙脱土乙醇化合物，蒙脱土与氯化镁乙醇溶液中的氯化镁重量比为85-97，将上述混合物滴入到-25℃-0℃四氯化钛中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁的重量比10～50，过滤，用己烷或甲苯洗涤，干燥后得到蒙脱土氯化镁复合载体，2．负载型催化蒙脱土的制备
将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，缓慢升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，3．蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，依次加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。二．方法21．蒙脱土氯化镁复合载体的制备
将H-蒙脱土与惰性分散剂己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均匀后，加入卤化试剂四氯化硅，二氯亚砜或三氯氧磷，蒙脱土与上述卤化试剂的重量比为40～2，于40-60℃反应1-3小时，洗涤至无卤化试剂，加入烃基氯化镁异丙基氯化镁或苄基氯化镁，蒙脱土与烃基氯化镁的重量比为40～2，反应1-4小时，洗涤，干燥，得到蒙脱土氯化镁复合载体。2．负载型催化蒙脱土的制备
将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，缓慢升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，3．蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，依次加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法具有如下特点：1．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法是催化活性中心在蒙脱土层间或表面催化烯烃单体原位聚合，得到蒙脱土片层均匀分散在聚烯烃基体中的纳米复合材料，具有优异的力学性能。2．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法可用于制备蒙脱土纳米复合聚乙烯材料，蒙脱土纳米复合聚丙烯材料，蒙脱土纳米复合苯聚乙烯材料和蒙脱土纳米复合烯烃共聚材料。3．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法的蒙脱土卤化镁复合载体合成方法简单，有利于工业化生产。4．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法可通过选择和使用含氧有机化合物，使其适用于不同的蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的合成。5．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法适应性好，聚合物的分子量可控，可采用本体聚合法或浆液聚合法制备蒙脱土纳米复合聚烯烃材料。6．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，用于α-烯烃聚合时，立体定向性好，使蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中聚烯烃具有高的立体定向度。
                                    实施例
实施例1．蒙脱土氯化镁复合载体的制备：在氮气气氛下，Na-蒙脱土，Ca-蒙脱土或Mg-蒙脱土20g加入80mL乙醇中，于25℃搅拌30分钟，再加入浓度为8％MgCl2乙醇溶液100mL，于50℃反应3小时，过滤后再用同样浓度的MgCl2乙醇溶液100mL，于50℃反应1小时，处理三次后，过滤，真空干燥，得到蒙脱土氯化镁复合载体。负载型催化蒙脱土的制备：在反应器中加入TiCl4 75ml，冷却至-15℃，缓慢加入上述蒙脱土氯化镁复合载体5.0g，于3小时温度升至120℃反应2小时，过滤，再加入TiCl4 75mL，于120℃反应2小时。过滤后，每次用50mL己烷于60℃洗涤5次，用50mL己烷于室温下洗涤一次，真空干燥得负载型催化蒙脱土。蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的制备：向氮气和乙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL的庚烷，在搅拌下于70℃加入三乙基铝的庚烷溶液(0.9mmol/mL)，再加入上述负载型催化蒙脱土，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应1小时，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤，真空干燥得到蒙脱土纳米复合聚乙烯材料，操作条件及蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的特性列于表1。
实施例2．蒙脱土氯化镁复合载体的制备：将实施例1得到的蒙脱土氯化镁复合载体15.5g加入到200mL的己烷中，在搅拌下冷却到-50℃，加入三乙基铝20mL，缓慢升温至70℃反应2小时，过滤后，加入己烷180mL，冷却至-50℃，加入三乙基铝20mL，缓慢升温至70℃反应2小时，过滤后，用己烷洗涤5次，真空干燥得到蒙脱土氯化镁复合载体。负载型催化蒙脱土制备：制备方法同实施例1。蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的制备：制备方法同实施例1，操作条件及蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的特性列于表1。
实施例3．负载型催化蒙脱土的制备：在氮气气氛下，Na-蒙脱土，Ca-蒙脱土或Mg-蒙脱土15g，加入浓度为8％MgCl2乙醇溶液125mL，于50℃反应3小时，过滤后用同样浓度的MgCl2乙醇溶液100mL，于50℃反应1小时，处理三次，向过滤后的固体物质中加入75mL浓度为5％的MgCl2乙醇溶液，搅拌得到胶体溶液。
在反应器中加入TiCl4450mL，冷却至0℃，缓慢加入上述胶体液体，加入完毕后，升温至120℃反应2小时，过滤后，再加入TiCl4300mL，于120℃反应2小时，过滤后，每次用50mL己烷于60℃洗涤5次，用50mL己烷于室温下洗涤一次，真空干燥得负载型催化蒙脱土。蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的制备：制备方法同实施例1，操作条件及蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的特性列于表1。
                         表1．实施例1～3
序号  钛含量    MT      AlEt3   P/MT    熔点      Mw
(％)           (g)       (mL)           (℃)    (×105)
例1    0.95  0.6273      5.2     8.5    140.5    8.454
例2    0.74  0.5365      4.1    11.1    138.6    7.976
例3    1.18  0.4522      7.3    16.4    139.2    4.231
聚合条件：70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，
          P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土
实施例4．蒙脱土氯化镁复合载体的制备：将15g H-蒙脱土与250毫升己烷混合均匀后，加入1.5g的四氯化硅，于40-60℃反应1-3小时，洗涤至无四氯化硅，加入浓度为2M的异丙基氯化镁溶液6毫升，反应1-4小时，洗涤，干燥，得到蒙脱土卤化镁复合载体。负载型催化蒙脱土的制备：在反应器中加入TiCl4 125mL，冷却至-5℃，缓慢加入上述蒙脱土氯化镁复合载体8.5g。温度升至60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯0.8mL，升温至120℃反应2小时，过滤，再加入TiCl4 115mL，于120℃反应2小时。过滤，每次用65mL己烷于60℃洗涤5次，用65mL己烷于室温下洗涤一次，真空干燥得负载型催化蒙脱土。蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备：向氮气和丙烯充分交换后的250ml的三口瓶中加入100mL的庚烷，在搅拌下于70℃加入三乙基铝的庚烷溶液(0.9mmol/mL)和二苯基二甲氧基硅(DDS)的庚烷溶(0.5mmol/mL)，再加入上述负载型催化蒙脱土，在丙烯的压力为770mmHg的条件下进行聚合反应1小时，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤，真空干燥得到蒙脱土纳米复合聚丙烯材料，操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表2。
实施例5-6．蒙脱土氯化镁复合载体，负载型催化蒙脱土和蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备方法同实施例4，但是在负载型催化蒙脱土的制备时，采用二氯亚砜和苄基氯化镁，操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表2。
                        表2．实施例4～6
序号  钛含量    MT    AlEt3  DDS   P/MT    熔点     Mw
(％)           (g)    (mL)   (mL)          (℃)   (×105)
例4   0.85   0.7335    6.2    4.5  28.5    162.3   3.478
例5   0.78   0.5962   11.2    8.1  19.3    161.5   2.987
例6   0.93   0.6617   12.7    9.1  41.4    160.9   5.562
聚合条件：70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，
          P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土
实施例7～21．实施例7～11．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例1，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二丁酯作给电子体。蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备同实施例4，但是无需加入二苯基二甲氧基硅烷，使用的2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表3，实施例12～16．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例3，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷。蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备同实施例7，使用的2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表3，实施例17～21．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例5，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷。蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备实施例7，使用的2,2-二取代-1,3-二甲氧基丙烷、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表3，
                       表3实施例7～21
序号  二醚  钛含量    MT     AlEt3 P/MT     Mw    熔点
             (％)    (g)     (mL)         (×105)  (℃)
例7    B     0.82   0.4532   2.2   11.8   6.5421   156.7
例8   BE    0.76    0.5211    2.3    10.8   7.523   157.4
例9   CP    0.96    0.3465    1.9     7.9   6.556   158.7
例10  IB    1.01    0.6703    3.9    43.5   4.322   160.2
例11  F     1.22    0.2205    1.6    18.4   2.312   160.4
例12  B     0.72    0.6502    4.1     9.4   5.342   155.4
例13  BE    1.89    0.4454    4.9     8.4   6.651   159.2
例14  CP    1.94    0.3893    4.4     4.6   5.532   157.4
例15  IB    1.12    0.5780    5.6    19.2   3.312   161.5
例16  F     0.98    0.2133    1.9     9.7   3.124   160.5
例17  B     1.45    0.3201    2.4    12.8   5.522   155.8
例18  BE    1.23    0.5760    4.1     4.2   4.415   157.4
例19  CP    0.98    0.7782    6.6     5.9   4.334   158.0
例20  IB    1.55    0.4102    6.1    22.6   1.980   159.9
例21  F     1.14    0.3108    8.5    17.3   2.115   159.4
聚合条件：70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型蒙催化脱土的量，
P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，B:2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；
BE:2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷；CP:2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；
IB:二异丁基丙二醇二甲醚；F:9,9-双(甲氧基甲基)芴
实施例22～33．实施例22～25．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例3，蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备同实施例7，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入β-二酮作给电子体。使用的β-二酮给电子体、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表4，实施例26～29．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例5，蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备同实施例7，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入β-二酮作给电子体。使用的β-二酮给电子体、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表4，实施例30～33．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例2，蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的制备同实施例7，但是负载型催化蒙脱土制备时，加入β-二酮给电子体，在制备蒙脱土纳米复合聚丙烯材料时，使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。使用的β-二酮给电子体、操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯材料的特性列于表4.，
                        表4．实施例22～33序号    二酮  钛含量    MT     AlEt3  MAO  P/MT     Mw      熔点
           (％)    (g)     (mL)  (mL)         (×105)   (℃)例22    acac   4.21   0.7843    9.6   0    10.1    5.621    153.2例23    DBM    3.04   0.6470   11.4   0    17.3    4.776    154.5例24    IDBM   3.66   0.5431    5.8   0    36.3    3.522    155.3例25    BDBM   2.31   0.5874    7.8   0    46.3    4.084    155.6例26    acac   3.26   0.6503    6.1   0    12.4    4.215    152.6例27    DBM    2.87   0.5298    4.4   0    5.4     3.208    152.9例28    IDBM   2.10   0.7824    9.5   0    37.3    4.092    154.7例29    BDBM   3.12   0.4530    4.1   0    17.5    3.886    155.0例30    acac   3.04   0.2470     0   4.4   10.3    2.980    152.9例31    DBM    1.76   0.5411     0   5.5   30.1    2.556    152.8例32    IDBM   2.23   0.6203     0   8.0   54.3    3.774    154.7例33    BDBM   0.97   0.7792     0   8.7   55.7    4.107    155.2聚合条件：70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,[MAO]=1.8mmol/ml,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，acac：乙酰丙酮；DBM：二苯甲酰甲烷；IDBM:3-茚基乙酰丙酮；BDBM:3-苄基乙酰丙酮实施例34～37．实施例34～37．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例30。蒙脱土纳米复合聚苯乙烯材料的制备：向氮气充分交换后的250ml的三口瓶中加入100ml的苯乙烯，在搅下于70℃加入甲基铝氧烷(MAO)溶液(1.4mmol/mL)，再加入上述负载型催化蒙脱土，在氮气气氛下聚合反应1小时，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤，真空干燥得到蒙脱土纳米复合聚苯乙烯材料，操作条件及蒙脱土纳米复合聚苯乙烯材料的特性列于表5。
                         表5．实施例34～37序号    二酮    钛含量    MT    MAO     P/MT    Mw    熔点   间规度
             (％)    (g)     (mL)         (×105) (℃)    (％)例34    acac    3.04   0.4531    7.9     8.5   2.342   256.4   88.6例35    DBM     1.76   0.4307    4.4    20.6   1.986   258.7   89.9例36    IDBM    2.23   0.2108    2.8    19.3   2.672   265.8   94.6例37    BDBM    0.97   0.6534    7.3    50.3   2.854   267.5   95.1聚合条件：50℃,1小时，甲基铝氧烷(MAO)浓度为1.4mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，acac：乙酰丙酮；DBM：二苯甲酰甲烷；IDBM：3-茚基乙酰丙酮；BDBM：3-苄基乙酰丙酮
实施例38～41．实施例38～41．蒙脱土氯化镁复合载体和负载型催化蒙脱土的制备方法同实施例34。蒙脱土纳米复合聚丙烯-苯乙烯材料的制备：向氮气和丙烯充分交换后的250mL的三口瓶中加入100mL的苯乙烯，在搅下于70℃加入甲基铝氧烷(MAO)溶液(1.4mmol/mL)，再加入上述负载型催化蒙脱土，在丙烯的压力为770mmHg的条件F，进行聚合反应1小时，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤，真空干燥得到蒙脱土纳米复合聚丙烯-苯乙烯材料，操作条件及蒙脱土纳米复合聚丙烯-苯乙烯材料特性列于表6。
                          表6．实施例38～41序号    二酮    钛含量    MT    MAO     P/MT    熔点         sPS/PP
             (％)    (g)    (mL)            (℃)例38    acac    2.04    0.6607  11.6    36.6   151.2/254.1   6.7/3.3例39    DBM     1.76   0.8704    8.8    84.2   152.7/256.4   7.1/2.9例40    IDBM    2.23   0.5576    7.2    61.2   155.8/262.3   6.1/3.9例41    BDBM    1.97   0.5943    6.7    46.3   156.3/263.0   5.8/4.2聚合条件：45℃,1小时，[MAO]=1.4mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，间规聚苯乙烯/聚丙烯acac：乙酰丙酮；DBM：二苯甲酰甲烷；IDBM:3-茚基乙酰丙酮；BDBM:3-苄基乙酰丙酮

Claims (7)

1．一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土片均匀分散在聚烯烃中，蒙脱土与聚烯烃的重量比为1∶4～1∶99。
2．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。
3．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土的交换容量为80-120meq/100g。
4．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土为H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土。
5．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。
6．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：
(1)蒙脱土氯化镁复合载体的制备
①将氯化镁溶解于乙醇，得到浓度为3％-15％的氯化镁乙醇溶液，②在0-90℃将蒙脱土与氯化镁乙醇溶液进行离子交换，过滤，洗涤，③将洗涤后的蒙脱土分散到3％-15％的氯化镁乙醇溶液中，得到蒙脱土氯化镁乙醇混合物，蒙脱土与氯化镁乙醇溶液中的氯化镁重量比为85-97，④将上述混合物滴入四氯化钛中，四氯化钛与蒙脱土和氯化镁的重量比10～50，过滤，洗涤，干燥得到蒙脱土氯化镁复合载体，
(2)负载型催化蒙脱土的制备
将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3～二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，
(3)蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
7．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：
(1)蒙脱土氯化镁复合载体的制备
将H-蒙脱土与惰性分散剂己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均匀后，加入卤化试剂四氯化硅，二氯亚砜或三氯氧磷，蒙脱土与卤化试剂的重量比为40～2，于40-60℃反应1-3小时，洗涤至无卤化试剂，加入烃基氯化镁异丙基氯化镁或苄基氯化镁，蒙脱土与烃基氯化镁的重量比为40～2，反应1-4小时，洗涤，干燥，得到蒙脱土氯化镁复合载体。
(2)负载型催化蒙脱土的制备
将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，
(3)蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备
在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
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