CN1323064C - 高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法。用色谱分析方法对待制的阳离子单体溶液各种易挥发和难挥发杂质组份和含量进行分析测定，在容器中加入阳离子单体溶液，在冷却搅拌下加入工业碱氢氧化钠溶液以游离释放出胺类物质，加水使溶液中单体含量为35%～55%，并在负压下在两个温度范围减压蒸馏，减压蒸出的蒸气经水吸收回用，反应液经减压或离心过滤除去析出的晶体NaCl；滤液中加水调节单体溶液中单体含量，并加入少量活性炭进行脱色处理，过滤除去活性炭，得到杂质含量少，纯度高的阳离子单体产物溶液。本发明对杂质对象和其含量明确，避免了各种指示剂的使用和新的杂质引入和加碱过量情况出现，产品纯度高。
Description
一技术领域
本发明涉及一种聚合物合成用阳离子季铵盐单体的精制方法，特别是一种高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法。
二背景技术
二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC)是一种可用于聚合反应的阳离子季铵盐单体，其结构式如下：
DMDAAC是一种水溶性极好，含有两个不饱和双键的季铵盐，为白色针状晶体，熔点为146～147℃，在空气中易吸潮为水溶液。因此，该化合物多以水溶液形式保存。由于其电荷密度高，水溶性好，耐酸碱，无毒等特点，其本身及其均聚和共聚物在石油开采、造纸工业、纺织印染、污水处理、污泥脱水和日用化学品领域有广泛的应用。然而，无论作为阳离子季铵盐被直接应用，还是作为聚合反应单体得到应用，其纯度或者所含杂质含量的高低至关重要，影响其应用范围和应用成本的重要指标。
DMDAAC合成反应的表达式如下：
叔胺反应：
二甲胺 氯丙烯 (二甲基烯丙基胺)叔胺 二甲胺盐酸盐
中和反应、叔胺化反应： (式2)
(式3)
季铵化反应：
(式4)
DMDAAC
其主要副反应有：
成盐反应：
(式5)
叔胺盐酸盐
水解反应：
(式6)
烯丙醇
氧化反应：
(式7)
烯丙醛
一步法是在二甲胺、氯丙烯和氢氧化钠的水溶液中，集多步反应为一体，直接制备DMDAAC的制法。反应液经过滤除去析出的氯化纳，再经蒸馏提纯可得到DMDAAC水溶液或其晶体产品。一步法工艺具有工艺简单安全，产率高，生产和提纯过程不需要用有机溶剂、“三废”少的特点。但是由于多步反应同时进行，导致过程中副反应增加(式2，式5～式7)，产物中杂质量多，使其作为聚合物单体时的反应活性低。一般认为其杂质的主要成份为未反应完全的原料、中间体和副产物。例如，二甲胺(或其盐)、叔胺(或其盐)、氯丙烯、烯丙醇、烯丙醛、氯化钠等。
现有技术中通常采用两种方式来解决这一问题：一是通过合成工艺条件的控制、使反应过程更加合理，减少制备过程中副产物等杂质的形成量：二是对合成得到的粗产物进行提纯，如减压蒸馏，去除易挥发杂质、活性炭脱色去除难挥发的杂质。例如：文献1(Jeery E.Boothe，Synthesis of Dimethyldiallylammonium Chloride，US 3 461 163，1969)，在一步法制备DMDAAC过程中，通过降低反应温度到10℃，并注意到若要得到高纯度的DMDAAC水溶液，应使反应过程保持中性，需要控制氢氧化钠与二甲胺对氯丙烯竞争反应，来减少副产物烯丙醇等杂质的生成。为此，采用了在低温下先按等物质的量比加入氯丙烯和二甲胺反应，再用交替加入50％氢氧化钠和氯丙烯的方法。在最后加入剩余的氯丙烯之后，再升温到45℃，反应6.5h，使系统处在近中性，且较低温度下完成季铵化反应，防止了高温下由于pH值过高可能导致的产物分解。所得产物经减压蒸馏和加入活性炭脱色得到成品DMDAAC水溶液。文献2(Jeery E.Boothe，Process for Parifying Dialkyl Diallylammonium Chloride and DiallylDimethallylammonium Chloride，US 3 472 740，1969)则进一步提出对经减压蒸馏和活性炭脱色的阳离子单体DMDAAC溶液在加入约占总体量0.04％酚酞指示剂后，用5％的NaOH水溶液调节pH＝10.5～11.5，用加压或常压下水蒸汽于110℃下提馏(蒸馏)以除去杂质，直到馏出液析射指数不变为止，得到粉红色的液体，经冷却后过填有300g的活性炭柱子后，再用过滤方法除去活性炭。通过上述文献2方法处理的单体DMDAAC水溶液有明显较原有文献1方法得DMDAAC为高的纯度。以单体聚合反应性能为例：含量60％、231g(约0.5mol)单体DMDAAC的溶液，调节pH值到6.5，升温至80℃。在氮气保护下，用一定量(NH4)2S2O8的引发剂引发反应100min，再在80℃反应0.5h得到其均聚物。该均聚物5％和10％水溶液的粘度分别为6.0cps(厘泊)和390cps，而按文献1方法得到的阳离子单体DMDAAC在相同条件下聚合得到的均聚产物的粘度仅为3.2cps和20cps。色谱法分析表明，通过文献2方法精制使原有的阳离子单体DMDAAC溶液中有一个未知物的峰度明显去除。文献3(Nippon Kayaku Co.，Ltd.，Japan，Diallyldimethylammonium Chloride and its Polymer.JP 5601 6448，1981)，采用50％二甲胺水溶液900g(其中甲胺含量小于240mg/kg)中加入氯丙烯820g，0℃下加料，在加入氯丙烯约1/3，时间1h后，开始平行加入50％NaOH水溶液(10.7mol)，再用2h加完。在36～45℃下反应16h，所得产物用水蒸汽提馏1h，经活性碳脱色得到阳离子单体DMDAAC含量为70％，2188g的水溶液。该单体产物于40℃下用叔丁基过氧化物引发可得其均聚产物。该均聚产物20℃时，0.5％含量水溶液的粘度即达到180cps，其特征粘度为2.8dL/g(30℃，5％NaCl水溶液中测定、计算得到)。
文献4(权艳梅等，二甲基二烯丙基氯化铵的合成鉴别和研究，西安石油学报，1992，7(1)：58～60)发展了一种一次性加料的一步法，在密封、惰性气体保护并加压条件下，小于60℃，反应30h的方法来制备DMDAAC。反应结束过滤除去NaCl，加入少量水，减压蒸馏至馏出水为纯水中的析光率或pH达到7，过滤除去析出的NaCl，用活性碳脱色得到阳离子单体产物DMDAAC溶液。文献5(郑焰，一种阳离子聚合单体的制备方法，CN 1243 88A，1999)，发展了一种在反应釜中先加入等物质量氯丙烯和二甲胺之后，于65～85℃，0.2MPa压力下，交替加入氯丙烯和氢氧化钠，4～5h完成反应。所得产物于55～65℃下经-0.08MPa压力的减压蒸馏除去NaCl，并得到产物DMDAAC水溶液。文献6(赵华章等，阳离子聚合物絮凝剂PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)的合成与分析，精细化工，2001，18(11)：645)采用小于20℃条件下，控制pH值为9.5～10.5，向二甲胺水溶液中滴加氯丙烯和氢氧化钠，然后回流反应至完成反应。得到的反应液分离NaCl后，再由减压(真空)蒸馏除去杂质和滤出析出的NaCl等，所得DMDAAC产物单体溶液于40℃用占单体质量1％的引发剂引发聚合或与非离子单体丙烯酰胺共聚8h，分别得到均聚物PDMDAAC和阳离子度为10％的共聚物P(DMDAAC-AM)，其特征粘度值分别为1.96dL/g(已用己醇和丙酮重结晶洗去小分子)和9.26dL/g(用30℃下，1MNaCl水溶液中测定)。
由一步法制备得到的阳离子单体DMDAAC中，存在有副产物等杂质的形成。因而，不仅在制备工艺中采用对投料比、加料方式、反应温度和介质的pH值等参数进行控制来减少副产物生成，而且还对粗制阳离子单体溶液进行减压蒸馏，活性炭脱色，或者加入碱调节pH值后用高温水蒸汽提留的方法来精制单体，通过去除杂质来提高阳离子单体DMDAAC溶液的纯度。然而，至今为止的各种以减少单体DMDAAC产物中杂质而提出的种种精制方法均为经验方式，缺少正确的理论指导和合理的分析方法支持，因而这些精制方法存在的主要缺陷是：
①对于由一步法制得的阳离子单体DMDAAC溶液，虽然经过简单减压蒸馏可去除部分易挥发杂质，通过脱水过滤除去部分NaCl，经活性炭脱色除去大部分有色物质，但是多数未反应的难挥发且水溶性极好的杂质。如：盐类物质，水溶液好的叔胺、烯丙醇无法有效去除，如文献1、文献4、文献5和文献6；②虽然注意到加压后用常压和加压的高温水蒸汽提留可以除去由一步法制得的离子单体DMDAAC溶液中的某些未知杂质，提高了阳离子单体DMDAAC的聚合反应性能，但是，pH值为10.5～11.5的过碱性的介质条件和110℃高温水蒸汽提馏可能导致新的副反应：单体季铵盐的分解或自聚的发生，如文献2、文献3；③除了通过过滤除去一定量析出的NaCl和通过活性炭脱色来降低色度外，现有的各种精制提纯方法不能对精制前后阳离子单体DMDAAC产物水溶液中的各种杂质的变化情况给出说明并指导精制工艺改进，如文献1～6等，而仅仅是通过对精制前后单体DMDAAC参加反应得到均聚物和共聚物的相对分子质量或聚合度，以一定温度下的粘度和特征粘度表征大小，来比较精制方法的效果。例如文献2、文献3、文献6。上述种种缺陷造成了由现有各种一步法制备工艺难以得到高纯度和质量稳定的阳离子单体DMDAAC产物。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作成本低，基本无“三废”，产物纯度高，质量指标明确，质量稳定的高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法，其特征在于工艺流程和操作条件按如下方式进行：
1.用色谱分析方法，对由一步法制得的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液中各种杂质的成份和含量进行分析，测得各种易挥发和难挥发杂质组份和含量；
2.在蒸馏釜或降膜蒸发器中加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液，根据测得的胺类盐酸盐的含量，按胺类盐酸盐∶氢氧化钠的物质的量比为1.00∶0.90～1.00，在冷却搅拌下加入工业碱氢氧化钠溶液以游离释放出胺类物质；
3.加入占单体质量1/6～1/2的水使溶液中单体含量为35％～55％，并在低于一0.090MPa压力下，分别在40±5℃和60±5℃两个温度范围进行减压蒸馏0.5～3.5h，每一步均减压蒸馏到无明显馏出液为止，减压蒸出的蒸气经水吸收回用；
4.反应液经减压或离心过滤除去析出的晶体NaCl；
5.滤液中加水调节单体溶液中单体二甲基二烯丙基氯化铵的含量为60±5％，并加入少量活性炭进行脱色处理，过滤除去活性炭，得到杂质含量少，纯度高的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵产物溶液。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、应用色谱分析方法，对阳离子单体DMDAAC产物溶液中可能的各种易挥发杂质二甲胺、叔胺、烯丙醇、氯丙烯、烯丙醛和难挥发杂质NaCl、叔胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐等进行定量分析，作为提纯精制的依据，克服了现有技术中对杂质对象和其含量不确切的缺陷；2、由分析得到的胺类盐酸盐含量，设计所需加入的工业碱氢氧化钠的量，使胺类盐酸盐游离出胺成为易挥发杂质，使之易于通过减压蒸馏定量除去，避免了用加入酚酞指示剂和用pH值指示加碱终点导致的新的杂质引入和加碱过量情况出现；3、通过补加水，加入稀碱，分步程序升温减压蒸馏和在相对较低温度下减压蒸馏的方法，除去各种易挥发杂质和加碱处理后游离出来的易挥发胺类物质二甲胺和叔胺，避免了碱性条件下，高温蒸馏时在单体溶液中出现局部过碱，温度过高引起的副反应发生——阳离子季铵盐单体DMDAAC的分解和自聚失活；4、由加碱生成的NaCl，通过减压蒸馏而浓缩析出，过滤除去。滤液用活性炭脱色处理除去精制过程中可能形成的难挥发杂质而得到进一步提纯；5、由本发明精制方法得到阳离子单体DMDAAC产物溶液中杂质种类和含量可由色谱分析结果表征，并可与精制前情况作对比；精制后单体溶液的聚合反应活性可由相同条件下(质量分数为65％单体溶液，由占单体质量0.5％的(NH4)2S2O8引发剂于50℃引发反应9h)阳离子单体DMDAAC的聚合产物聚二甲基二烯丙基氯化铵(Poly-DMDAAC，简称PDMDAAC)的相对分子质量大小(由特征粘度值表示)来对比。具体见表1。
表1阳离子单体精制前后的杂质含量及聚合反应活性
| 序号 | 杂质/(mg·kg-1) | 产物特征粘度/(dl·g-1) | |||||||
| 氯丙烯 | 二甲胺 | 烯丙醇 | 烯丙醛 | 叔胺 | NaCl | 叔胺盐 | 二甲胺盐 | PDMDAAC | |
| 1精制前 | 10～50 | 10～100 | 100～500 | 0～10 | 3000～10000 | 80000～100000 | 10000～35000 | 1000～4000 | 1.0 |
| 2精制后 | - | - | - | - | - | 400～3000 | 10～100 | 10～1500 | ＞2.9 |
注：①“-”表示未检出，检出限为1mg/kg(下同)；
②产物特征粘度于30±0.1℃，1MNaCl中单点法测定计算得到(下同)。
四附图说明
附图是本发明的高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵精制方法的工艺流程框图。
五具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1。
结合附图，本发明的高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法的具体
实施方式为：
第一步，用色谱分析方法系统分析由一步法工艺制得的待精制的阳离子单体DMDAAC水溶液中各种杂质的成份和含量，其所含易挥发和难挥发份杂质分别为二甲胺、氯丙烯、烯丙醇、烯丙醛和氯化钠、二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐相应含量见表2。
第二步，在120L蒸馏釜或200L降膜蒸发器中加入待精制的含量为60％的一步法单体DMDAAC溶液A 50kg，根据色谱法分析得到的胺类盐酸盐(二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐)的总量为0.87(7.66mol)，按胺类盐酸盐∶氢氧化钠的物质的量之比为1.00∶1.00～0.99，在冷却搅拌下加入含量为8.0％的NaOH水溶液3.79kg(7.58mol)。
第三步，加入水15.0kg，并于-0.098MPa压力下，分别在40±5℃和60±5℃各减压蒸馏1.5～2.5h，每步均蒸馏至无明显馏出液为止。减压蒸馏出的尾气经水吸收回收。
第四步：单体溶液经减压抽滤或离心过滤除去析出的晶体NaCl。
第五步：溶液加水调节至单体含量为(60±5)％，并加入小于单体质量1％的活性炭脱色处理。处理温度为45～65℃，时间为0.5～1.5h。减压抽滤过滤除去活性炭，得到高纯度阳离子单体DMDAAC产物溶液，其所含杂质见表2。
表2精制前后单体DMDAAC溶液中杂质含量变化
| 序号 | 杂质/(mg·kg-1) | |||||||
| 氯丙烯 | 二甲胺 | 烯丙醇 | 烯丙醛 | 叔胺 | NaCl | 叔胺盐 | 二甲胺盐 | |
| 1精制前 | 50 | 80 | 100 | 10 | 300 | 80000 | 14900 | 2500 |
| 2精制后 | - | - | - | - | - | 2000 | 280 | - |
实施例2。
结合附图，本发明的高纯阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法的具体实施方式为：
第一步，用色谱分析方法系统分析由一步法工艺制得的待精制的阳离子单体DMDAAC水溶液B中各种杂质组份和含量，其所含易挥发和难挥发份杂质分别为：二甲胺、氯丙烯、烯丙醇、烯丙醛和氯化钠、二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐，其含量见下表3。
第二步，在120L蒸馏釜或200L降膜蒸发器中加入待精制的含量为65％的一步法单体DMDAAC溶液B 50kg，根据色谱法分析得到的胺类的盐酸盐(二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐)的总量为1.35kg(11.81mol)，按胺类的盐酸盐∶氢氧化钠的物质量之比为1.00∶1.00，在冷却条件下，加入含量为6.0％的NaOH水溶液7.87kg(11.81mol)。
第三步，加入水12.0kg，并于-0.099MPa压力下分两步分别在45±5℃和60±5℃各减压蒸馏2.5～3.5h，每一步均蒸馏至无明显馏出液为止，减压蒸馏的尾气经水吸收供合成反应回用。
第四步，单体溶液经减压抽滤或离心过滤除去析出的晶体NaCl。
第五步，滤液加水调节至单体含量为(60±5)％，并加入小于单体质量1％的活性炭脱色处理，处理温度为60±5℃，时间为0.5～1.5h，减压抽滤或离心分离除去活性炭，得到高纯度阳离子单体DMDAAC产物溶液，其所含杂质量见表3。
表3精制前后单体DMDAAC溶液中杂质含量变化
| 序号 | 杂质含量/(mg·kg-1) | |||||||
| 氯丙烯 | 二甲胺 | 烯丙醇 | 烯丙醛 | 叔胺 | NaCl | 叔胺盐 | 二甲胺盐 | |
| 1精制前 | - | - | - | - | 600 | 2000 | 23500 | 3500 |
| 2精制后 | - | - | - | - | - | 2000 | 20 | - |
Claims (3)
1、一种高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法，其特征在于工艺流程和操作条件按如下方式进行：
1.1用色谱分析方法，对由一步法制得的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液中各种杂质的成份和含量进行分析，测得各种易挥发和难挥发杂质组份和含量；
1.2在蒸馏釜或降膜蒸发器中加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液，根据测得的胺类盐酸盐的含量，按胺类盐酸盐∶氢氧化钠的物质的量比为1.00∶0.90～1.00，在冷却搅拌下加入工业碱氢氧化钠溶液以游离释放出胺类物质；
1.3加入占单体质量1/6～1/2的水使溶液中单体含量为35％～55％，并在低于-0.090MPa压力下，分别在40±5℃和60±5℃两个温度范围进行减压蒸馏0.5～3.5h，每一步均减压蒸馏到无明显馏出液为止，减压蒸出的蒸气经水吸收回用；
1.4反应液经减压或离心过滤除去析出的晶体NaCl；
1.5滤液中加水调节单体溶液中单体二甲基二烯丙基氯化铵的含量为60±5％，并加入少量活性炭进行脱色处理，过滤除去活性炭，得到杂质含量少，纯度高的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵产物溶液。
2、根据权利要求1所述的高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法，其特征在于：其中步骤1.2是在冷却搅拌下加入含量为4％～32％的工业碱氢氧化钠溶液以游离释放出胺类物质。
3、根据权利要求1或2所述的高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法，其特征在于：其中步骤1.5是在加入小于单体溶液质量1％的活性炭进行脱色处理，处理温度为45℃～65℃，时间为0.5～1.5h，过滤除去活性炭，得到杂质含量少，纯度高的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵产物溶液。
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