CN1321987C - 含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物及其制备方法 - Google Patents
含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类“蝴蝶”状、含有双偶氮刚性大环齐聚物以及该齐聚物的制备方法。该方法在传统的聚芳醚酮大环齐聚物的链状结构中引入两个偶氮基团，由于双偶氮基团受不同长度光波的照射产生顺、反以及环骨架刚性的影响，两个偶氮基团的顺式—反式异构需要协同变化才能保持稳定。由于偶氮基团的顺、反异构变化，环本身形成的纳米级孔径也会随之变化，将以此影响空穴对某些物质的包裹能力。双偶氮环自身的顺、反异构变化也可以将其应用于高密度存储材料和分子开关等方面。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类“蝴蝶”状、含有双偶氮刚性大环齐聚物以及该齐聚物的制备方法。
背景技术
偶氮苯及其衍生物分子是一类典型的光致异构的分子，由于其良好的环境稳定性和容易与聚合物键合制得薄膜等优点，引起了国内外的特别关注。早在1937年，Hartley发现光对偶氮苯中N＝N键的构型产生影响：在300nm波长光照射下，偶氮苯发生反式向顺式转变，发生异构化时最大吸收光波长随苯环上的取代基的不同而不同。偶氮苯衍生物的顺式结构的热稳定性不如反式结构，在受热或＞380nm的光照射时会发生顺式向反式转化，即使在室温下，它稳定的时间一般为几个小时到数天。为了提高其稳定性能及材料的加工性能，将偶氮苯衍生物溶解在聚合物形成主体/客体体系，或通过键合作用直接将其接在高分子链上。因偶氮苯衍生物在聚合物中的溶解度有限，故对后一种方法研究相当多。根据偶氮苯衍生物在聚合物中的位置不同，又可将这种键合体系分为侧链、主链及链端偶氮聚合。因侧链偶氮基发生异构时所需要自由体积较大，光异构速度相对要快。另外，偶氮苯衍生物在光诱导下发生顺反异构的同时，伴随着一系列的光学性能变化如光诱导相转移、二阶非线性光学性能、双色或双折射现象，及其它的物理化学性能的变化如导电率、粘度、pH值及力学性能等。1983年由Todorov等首次提出：利用偶氮聚合物在光异构时产生的双折射或双色性能用作光存贮材料，随后化学研究人员合成了大量不同新型分子结构的偶氮聚合物，提出了在偶氮基两侧采用吸电子-供电子分子结构以提供材料本身的偶极性，从而达到提高偶氮聚合物的光响应速度；或是提高聚合物的玻璃化温度(如聚酰亚胺材料)以提高材料的热稳定性能。Natansohn和Rochon等对偶氮苯聚合物的光诱导双折射有系统的研究，研究了聚合物相态(无定形态、液晶态、半结晶态)，共混或共聚物，生色团尺寸及生色团的推-拉型结构对材料的光性能的影响，同时还探讨了这类聚合物的光子学器件化问题。无论是化学家还是物理学家的努力都旨在将这种材料实用化。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物，及该聚合物的制备方法。该方法在传统的聚芳醚酮大环齐聚物的链状结构中引入两个偶氮基团，由于双偶氮基团受不同长度光波的照射产生顺、反以及环骨架刚性的影响，两个偶氮基团的顺式-反式异构需要协同变化才能保持稳定。由于偶氮基团的顺、反异构变化，环本身形成的纳米级孔径也会随之变化，将以此影响空穴对某些物质的包裹能力。双偶氮环自身的顺、反异构变化也可以将其应用于高密度存储材料和分子开关等方面。
本发明所述含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物的结构式如下所示：
或
其中n＝1或2。
在“蝴蝶”状刚性大环齐聚物的主链骨架中对称的含有两个偶氮基团，随着不同波长的光照，两个偶氮基团协同变化，引起环自身纳米级空穴的直径变化，从而实现对某些小分子物质的包裹或脱去。
本发明所述方法包括如下两个步骤：
(1)：4，4’-二羟基偶氮苯的合成：将对硝基苯酚加入到摩尔数为10倍量的KOH中，再加入摩尔数为5倍量的水，逐渐升温到120℃，保持温度120℃ 2～3小时；然后再逐步升温到195℃～200℃，反应结束。将冷却后的产物倒入烧杯中加入适量的水使其溶解，再加入浓盐酸中和，调节pH值到3，此时许多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用无水硫酸钠干燥乙醚10小时，减压蒸馏除去乙醚，得到的产物用无水乙醇/水＝1∶1(体积比)重结晶，得到黄色晶体为纯的4，4’-二羟基偶氮苯，产率为43％以上。
(2)“蝴蝶”状大环齐聚物的合成：将摩尔数为4，4’-二羟基偶氮苯单体2.2倍量以上的碳酸钾加入有机溶剂中(有机溶剂中碳酸钾的含量范围为0.011mol/L～0.044mol/L之间)，氮气保护下搅拌加热，再加入甲苯(与有机溶剂体积比为1/25～4/25)，带水回流30～60分钟；再将等摩尔的双卤素单体与4，4′-二羟基偶氮苯单体混合溶于有机溶剂(每种单体的含量为0.02mol/L～0.06mol/L)，将混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度缓慢滴加到溶有碳酸钾的反应体系中，滴加完毕后继续搅拌回流2～5小时；冷却过滤产物溶液，蒸馏除去甲苯及大量有机溶剂至3～6％溶液体积，将溶液倾倒于30倍体积、质量浓度为2％～5％的盐酸中，洗涤，干燥，用二氯甲烷抽提除去线形齐聚物，再以二氯甲烷/四氢呋喃(体积比50/1)为流动相、硅胶为固定相柱分离，得大环齐聚物，产率50％以上；
从本发明所得到的齐聚物的结构我们可以看出来，在刚性大环齐聚物的主链上，对称分布了两个偶氮基团，当受到不同波长光照，两个偶氮基团协同发生顺、反异构变化(两个偶氮基团分别呈现顺式-顺式、反式-反式为稳定状态，分别呈现顺式-反式为不稳定状态)，形状变化类似于蝴蝶扇动翅膀一样。
上述反应中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
上述方法中所述的双卤素单体可为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4′-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯、4，4’-二氯二苯酰基苯或4，4’-二溴二苯酰基苯。
下面为4，4’-二羟基偶氮苯的结构式
下面是双卤素取代的二苯甲酮(砜)结构式：
或
(Z代表卤素)
附图说明(针对反应实例1)
图1：本发明所制备蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的红外谱图；
图2：本发明所制备蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的飞行时间质谱图；
图3：本发明所制备蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的一维氢核磁图；
图4：本发明所制备蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的紫外光照变化图。
如图1所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的红外谱图，对应实施例1：2923，2849cm-1为苯环C-H伸缩振动，1654cm-1为二芳基酮羰基的振动吸收峰，1582，1488cm-1为苯环骨架振动吸收，1276和1236为芳香醚键伸展运动吸收峰。从红外谱图证明我们所合成的为目标产物。
如图2所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的飞行时间质谱图：n＝1，m/z＝786.5。分子离子峰786.5相对应于目标产物的分子量加上一个H离子的分子量(理论值的分子量是785)，从飞行时间质谱图证明我们所得到的为目标产物。
如图3所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶状双偶氮大环齐聚物的一维氢核磁图。从一维氢核磁图氢的归属证明我们所得到的为目标产物。
| 1(D，8H) | 2(D，8H) |
| 7.9627.945 | 7.1877.170 |
| 3(D，8H) | 4(D，8H) |
| 7.0407.022 | 7.7717.754 |
如图4所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶状双偶氮大环齐聚物经366nm波长紫外光照射1分钟后连续跟踪其紫外光谱变化图。曲线1为未经紫外光照射的紫外吸收光谱，345nm处的吸收峰为N＝N基团π-π*跃迁，450nm处为N＝N基团n-π*跃迁；曲线2为经波长366nm紫外光照射后的紫外吸收光谱，由于紫外光的照射，两个N＝N基团吸收能量，一部分由顺式-顺式向顺式-反式转变，顺式的π-π*强度减小，反式的n-π*增加，体现在谱图上就是345nm处的峰逐渐降低，450nm处峰逐渐升高：停止光照，3分钟后的紫外吸收光谱如曲线3所示，由于环刚性骨架张力影响，不稳定的顺式-反式构象向稳定的反式-反式转变，顺式的π-π*强度逐渐减小，反式的n-π*强度逐渐增加，体现在谱图上就是345nm处的峰逐渐降低，450nm处峰逐渐升高。
以上数据证实了目标齐聚物的合成，并随着不同波长光照射能发生顺、反异构变化。
具体实施方式
实施例1：
4，4’-二羟基偶氮苯的合成：将10g对硝基苯酚加入到50g KOH中，再加入10ml水，逐渐升温到120℃，保持温度120℃2个小时；然后再逐步升温直到195℃反应结束。将冷却后的产物倒入烧杯中加入200ml水使其溶解，再加入69ml浓盐酸中和，调节pH值到3，此时许多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用无水硫酸钠干燥乙醚10小时，减压蒸馏除去乙醚，得到的产物用无水乙醇/水＝1∶1(体积比)重结晶，得到4克黄色晶体为纯的4，4’-二羟基偶氮苯，产率为43％。
DMF 2000毫升、碳酸钾3.04克(0.022mol)置于3L三颈瓶中，氮气保护下搅拌加热，再加入80毫升甲苯带水回流30分钟。将4，4’-二羟基偶氮苯2.14克(0.01mol)、4，4’-二氟二苯酮2.18克(0.01mol)混合溶于500毫升DMF中，混合液以0.01毫升/秒滴加至三颈瓶中。滴加完毕后继续搅拌回流2小时。冷却过滤产物溶液，蒸馏除去甲苯及大量DMF至溶液剩100毫升左右。将溶液倾倒于3％的盐酸中得到黄色沉淀，洗涤，干燥后得到黄色粉末。用二氯甲烷抽提，除去不溶的线形齐聚物，再以二氯甲烷/四氢呋喃(50/1)为流动相、硅胶为固定相柱分离，得大环齐聚物1.97g，为呈色针状晶体，产率50％；
结构式如下：
此时n＝1。
实施例2：
方法如实施例1，将4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-二氟二苯砜，其它条件相同，分离提纯得到橙色针状晶体2.08克，产率为51％。结构式如下：
此时n＝1。
实施例3：
方法如实施例1，将4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-二氟二苯酰基苯，分离提纯得到橙色针状晶体2.63克，产率为53％。结构式如下：
此时n＝2。
实施例4：
方法如实施例1，将DMF改为DMAc，分离提纯得到橙色针状晶体，产率为50％以上。其结构式与实施例1相同。
实施例5：
方法如实施例1，将DMF改为NMP，分离提纯得到橙色针状晶体，产率为52％以上。其结构式与实施例1相同。
Claims (3)
1、含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物，其结构式如下所示：
其中n＝1或2。
2、一种权利要求1所述含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物的制备方法，包括如下两个步骤：
(1)：4，4’-二羟基偶氮苯的合成：将对硝基苯酚加入到摩尔数为10倍量的KOH中，再加入摩尔数为5倍量的水，逐渐升温到120℃，保持温度120℃2～3小时；然后再逐步升温到195℃～200℃，反应结束；将冷却后的产物倒入烧杯中加入水使其溶解，再加入浓盐酸中和，调节pH值到3，此时沉淀析出；用乙醚萃取水相，再用无水硫酸钠干燥乙醚10小时，减压蒸馏除去乙醚，得到的产物用体积比为1∶1的无水乙醇/水重结晶，得到黄色晶体为纯的4，4’-二羟基偶氮苯，产率为43％以上；
(2)“蝴蝶”状大环齐聚物的合成：将摩尔数为4，4’-二羟基偶氮苯单体2.2倍量以上的碳酸钾加入有机溶剂中，溶剂中碳酸钾的含量为
0.011mol/L～0.044mol/L，氮气保护下搅拌加热，再加入与所述有机溶剂体积比为1∶25～4∶25的甲苯，带水回流30～60分钟；再将等摩尔的4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯、4，4’-二氯二苯酰基苯或4，4’-二溴二苯酰基苯双卤素单体与4，4’-二羟基偶氮苯单体混合溶于所述有机溶剂，每种单体的含量为0.02mol/L～0.06mol/L，将混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度缓慢滴加到溶有碳酸钾的反应体系中，滴加完毕后继续搅拌回流2～5小时；冷却过滤产物溶液，蒸馏除去甲苯及大量所述有机溶剂至3～6％溶液体积，再将溶液倾倒于30倍体积、质量浓度为2％～5％的盐酸中，洗涤，干燥，用二氯甲烷抽提除去线形齐聚物，再以体积比为50∶1的二氯甲烷/四氢呋喃为流动相、硅胶为固定相柱分离，得大环齐聚物，产率50％以上。
3、如权利要求2所述的含双偶氮的“蝴蝶”状刚性大环齐聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
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