CN1318382C - 丙酰乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙酰乙酸乙酯的制备方法。本发明以乙酰乙酸乙酯为原料，在二氯甲烷溶剂中，催化剂的存在下，与丙酰氯进行缩合，得到α-乙酰基丙酰乙酸乙酯，然后在氨水中水解，脱去乙酰基，盐酸酸化，获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的丙酰乙酸乙酯纯度达到98%以上。本发明与现有技术相比较，原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作安全简便，产品质量稳定，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙酰乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
丙酰乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料和医药中间体，特别可以作为合成依托度酸(Etodolac)的重要中间体。
现有技术中，Acta Chem.Scand.(1951，820-821)报道了一种用丙二酸二乙酯为原料，与丙酰氯在碱性条件下缩合，得到丙酰基丙二酸二乙酯，在酸性条件，乙酸铜和氧化镁的催化下水解，得到丙酰乙酸乙酯的制备方法。重复文献的操作，未能得到预期的产物，反应得到丙二酸二乙酯。
Justus Liebigs Ann.Chem.(1952，105)报道了用乙酰乙酸乙酯为原料，在乙醇钠的作用下与丙酰氯作用，得到α-乙酰基丙酰乙酸乙酯，然后水解，得到丙酰乙酸乙酯的方法。此方法需要使用危险的金属钠，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种丙酰乙酸乙酯的制备方法，以克服现有技术中操作难以控制，反应使用金属钠，危险性大，工业化前景不理想的缺点。
本发明的技术构思是这样的：以乙酰乙酸乙酯为原料，在溶剂二氯甲烷中，催化剂的存在下，与丙酰氯进行缩合，得到α-乙酰基丙酰乙酸乙酯，然后在氨水中水解，脱去乙酰基，盐酸酸化，获得本发明的目标产物。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的合成：将乙酰乙酸乙酯、氯化镁、吡啶加入二氯甲烷溶剂中，-10-10℃滴加丙酰氯，-10-20℃反应1-8小时，在-10-10℃滴加4-8N盐酸，水层用萃取剂萃取，合并有机相，收集缩合产物α-乙酰基丙酰乙酸乙酯。
按照本发明，步骤(1)反应物的配料比为乙酰乙酸乙酯∶氯化镁∶吡啶＝1.0∶0.7-0.9∶1.2-1.4，重量体积比；
二氯甲烷溶剂的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为7.0-8.0∶1.0。
丙酰氯的加入量与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.0-1.1∶1.0。
盐酸的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为4.0-6.0∶1。
本发明所使用的萃取剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，优选二氯甲烷；二氯甲烷萃取剂的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为2.0-5.0∶1。
(2)水解：在步骤(1)收集的α-乙酰基丙酰乙酸乙酯溶于有机溶剂，-5-25℃加入10％氨水，反应1-3小时，萃取得到的有机相加入3-10％盐酸，-5-20℃酸化1-3小时，然后从反应产物中收集目标产物丙酰乙酸乙酯。
所说的有机溶剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，优选乙醚；乙醚的的加入量与α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的重量体积比为3.0-8.0∶1.0。
按照本发明，步骤(2)反应物的配料比为α-乙酰基丙酰乙酸乙酯∶氨水＝1.0∶3.0-5.0，重量体积比；
盐酸的加入量与α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的重量体积比为4.0-6.0∶1.0
从反应产物中收集目标产物丙酰乙酸乙酯可包括如下步骤：分出有机相，用饱和碳酸氢钠洗涤，蒸除溶剂，减压精馏，即为本发明的目标产物。所获得的丙酰乙酸乙酯，纯度达到98％以上，核磁共振鉴定产品的结构，与文献J.Org.Chem.1980；45；2545-3549报道一致。
本发明的反应式如下：
本发明与现有技术相比较，原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作安全简便，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的合成：
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的2000ml三口烧瓶中加入二氯甲烷1000ml，无水氯化镁95.2g，搅拌下加入乙酰乙酸乙酯127.6g，冷却至0℃以下，加入吡啶162ml，保持温度滴入丙酰氯87ml，反应30分钟，0℃-20℃反应2小时，冷却到0℃以下，加入预冷的5N盐酸500ml，搅拌20分钟，分出有机层，水相用300ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用5N盐酸200ml洗涤一次，有机相用无水硫酸镁干燥，常压回收溶剂二氯甲烷，减压收集72-76℃/670Pa的馏分，得到α-乙酰基丙酰乙酸乙酯156克，收率80.5％，纯度≥96％(GC)。
(2)水解：
α-乙酰基丙酰乙酸乙酯38.8克溶于150ml乙醚中，室温，搅拌下滴入10％氨水120ml，反应1小时，分出醚层，乙醚50ml/次萃取水相2次，合并有机相，加入160ml 5％盐酸，室温搅拌1小时，分出有机相，乙醚50ml/次萃取水相2次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠洗涤，常压蒸出乙醚，采用50cm不锈钢填料分馏柱，减压收集48-50℃/670Pa的馏分，得到丙酰乙酸乙酯13.2克，产率45.8％，纯度98.2％(GC)。
实施例2
实施例1相同方法得到的α-乙酰基丙酰乙酸乙酯38.8克溶于150ml乙醚中，搅拌下冷却到-5℃，滴入预冷的10％氨水120ml，保持温度-5℃-0℃，反应2小时，分出有机相，乙醚50ml/次萃取水相2次，合并有机相，加入160ml5％盐酸，-5℃搅拌2小时，分出有机相，乙醚50ml/次萃取水相2次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠洗涤，常压蒸出乙醚，采用50cm不锈钢填料分馏柱，减压收集48-50℃/670Pa的馏分，得到丙酰乙酸乙酯19.8克，产率68.8％，纯度98.5％(GC)。
Claims (8)
1.一种丙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的合成：将乙酰乙酸乙酯、氯化镁、吡啶加入二氯甲烷溶剂中，-10-10℃滴加丙酰氯，-10-20℃反应1-8小时，在-10-10℃滴加4-8摩尔每升盐酸，水层用萃取剂二氯甲烷进行萃取，合并有机相，收集缩合产物α-乙酰基丙酰乙酸乙酯；
(2)水解：在步骤(1)收集的α-乙酰基丙酰乙酸乙酯溶于有机溶剂，-5-20℃加入10％氨水，反应1-3小时，萃取得到的有机相加入3-10％盐酸，-5-20℃酸化1-3小时，然后从反应产物中收集目标产物丙酰乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)反应物的配料比为乙酰乙酸乙酯∶氯化镁∶吡啶＝1.0∶0.7-0.9∶1.2-1.4，重量体积比；二氯甲烷溶剂的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为7.0-8.0∶1.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙酰氯的加入量与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.0-1.1∶1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1盐酸的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为4.0-6.0∶1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于萃取剂二氯甲烷的加入量与乙酰乙酸乙酯的重量体积比为2.0-5.0∶1.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的有机溶剂乙醚的加入量与α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的重量体积比为3.0-8.0∶1.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)反应物的配料比为α-乙酰基丙酰乙酸乙酯∶氨水＝1.0∶3.0-5.0，重量体积比。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)盐酸的加入量与α-乙酰基丙酰乙酸乙酯的重量体积比为4.0-6.0∶1.0。
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