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CN1314908A - 水溶性过渡金属络合物 - Google Patents

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CN1314908A
CN1314908A CN99810188A CN99810188A CN1314908A CN 1314908 A CN1314908 A CN 1314908A CN 99810188 A CN99810188 A CN 99810188A CN 99810188 A CN99810188 A CN 99810188A CN 1314908 A CN1314908 A CN 1314908A
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alkyl
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cycloalkyl
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M·斯兰伊
M·格普雷格斯
E·林德纳
M·施米德
J·瓦尔德
P·维格纳
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Abstract

式(Ⅰ)的水溶性过渡金属络合物，这里R1－R4是直链或支链C2－C28－烷基,C3－C14－环烷基或烷芳基,其烷基部分是1—28个碳原子的和芳基部分是6—15个碳原子的,它们每一个都是被至少一个基于元素周期表中IVA－VIA族非金属元素的极性质子或离子官能团取代的。

Description

水溶性过渡金属络合物
本发明涉及式(Ⅰ)的水溶性过渡金属络合物。(Ⅰ)其中
G是-(CRb 2)r-,-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-,
R5是氢或C1-C28-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，其中烷基是1-20个碳原子的和芳基是6-15个碳原子的，其中每个是未取代的或被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA或ⅦA族元素的官能团取代的，或是N(Rb)2,-Si(Rc)3或式(Ⅱ)的基
Figure A9981018800072
(Ⅱ)，其中
q是0-20的整数，(Ⅱ)中的进一步取代基与(Ⅰ)中有相同的含意。
A′和B′各自是-(CRb 2)r′-或-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-或-N(Rb)2-，环体系的r′-,s-或t-原子组分，与Z一起，杂环结构的(r′+1)-,(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra相互独立地各自是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中烷基部分是1-10个碳原子和芳基部分是6-15个碳原子，
Rb与Ra相同，或是氢或Si(Rc)3,
Rc是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，
r是1,2,3或4,
r′是1或2,
s和t各是0,1或2，其中1≤s+t≤3,
Z是元素周期表中ⅤA族的一种非金属，
M是选自元素周期表中ⅧB,ⅠB或ⅡB族的金属，
E1和E2各是元素周期表中ⅤA族的非金属元素，
R1-R4各是直链或支链C2-C28-烷基，C3-C14-环烷基或烷芳基，其中烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，它们各是被至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族非金属元素的极性质子或离子官能团取代的，
L1和L2是形式上带电的或中性配体，
X是形式上一价或多价阴离子，
p是0,1,2,3或4,
m和n是各自为0,1,2,3或4
其中p=m×n。
本发明还涉及用这些金属络合物制备一氧化碳和α-烯属不饱和化合物的线型、交替共聚物的用途。本发明也涉及水溶性螯合配体，制备这些螯合配体的方法和它们在制备水溶性过渡金属络合物中的应用。
制备一氧化碳和α-烯属不饱和化合物的线型、交替共聚物(也被称为一氧化碳共聚物或简称聚酮)的过渡金属催化法是已知的。例如，在EP-A 0121965中应用一种与二齿膦配体螯合的顺钯络合物，[Pd(ph2P(CH2)3pph2)](OAc)2(Ph=苯基，Ac=乙酰基)。一氧化碳共聚可在悬浮体中进行，如在EP-A 0305011中所述，或在气相中进行，例如按照EP-A 0702045。经常所用的悬浮介质一方面是低分子量的醇，特别是甲醇(也参见EP-A 0428228)，另一方面是非极性或极性质子惰性的液体，如二氯甲烷，甲苯或四氢呋喃(参见EP-A 0460743和EP-A 0590942)。具有双膦螯合配体，其在磷原子上的基团是芳基或取代芳基的络合物证明特别适合于所述聚合方法。相应地，1,3-双(二苯基膦基)丙烷或1,3-双(二-(邻甲基苯基)膦基丙烷尤其经常用作螯合配体(也参见Drent等，Chem.Rev.96(1996),663-381))。通常，一氧化碳共聚是在酸存在下进行。
在低分子量醇中，如甲醇，一氧化碳的共聚有缺点，即所得到的一氧化碳共聚物吸收达80％体积的例如甲醇。因此，需要大量的能量去干燥所得到的一氧化碳共聚物和以纯的形式将其分离出来。另一个缺点是，即使在充分干燥处理以后，剩余量的醇仍在一氧化碳共聚物中存留。因此，用这种方法制得的成模材料从一开始就不适合于用作食品的包装材料。EP-A 0485035提出，为了清除一氧化碳共聚物中残余的低分子醇，采用向醇类悬浮介质中添加2.5％-15％重量水的方法。然而这一方法根本不会使共聚物不带甲醇。另一方面，卤代烃或芳烃，如二氯甲烷或氯苯，或甲苯的应用在处理中特别会产生问题。
为了克服与所述悬浮介质有关的上述缺点，Jiang和Sen(Macromolecules 27(1994),7215-7216，)描述了在水溶液体系中用由[Pd(CH3CN)4](BF4)2和1,3-双[二(3-磺苯基)膦基]丙烷组成的催化体系作为水溶性螯合配体制备线型、交替一氧化碳共聚物。然而，所达到的催化剂活性极低，因此不适于大规模工业生产。
与Jiang和Sen的方法相比，Verspui等，(Chem.Commun(1998),401-402，)通过采用基本上为较纯形式的所述螯合配体在一氧化碳和乙烯的共聚中实现了催化剂活性的增加，这是由于改进了合成方法的结果(也参见Hermann等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)811 et Seq.)。此外，为了得到与Jiang和Sen相比，改进了催化剂活性需要存在布朗斯台德酸。尽管借助改进的合成方法，以较纯形式制备1,3-双[二(3-磺苯基)膦基]丙烷螯合配体事实上是可能的，但这还没有提供一种适合于具有其他取代类型的螯合配体的方法。因而，所述水溶性过渡金属络合物仅仅限于磷原子上的磺化芳族取代基。此外，这些螯合配体的制备需要处理腐蚀性极强的物质，如硼酸，浓硫酸和发烟硫酸。由于特定的结构，扩展到其他体系原则上是不可能的。
因此，就一氧化碳和α-烯属不饱和化合物在水溶液体系中的共聚而言，依靠从一开就允许非常多的不同取代基在螯合配体上并同时能够实现恒定的与高效率结合的良好可重现性的金属络合物是理想的。
本发明的一个目的就是提供水溶性过渡金属络合物，它适合于作为在水介质中制备线型、交替一氧化碳共聚物用的催化体系的活性组分。
我们发现，这一目的已通过上述定义的水溶性过渡金属络合物达到。我们还发现了制备这些过渡金属络合物的方法和它们在制备线型、交替一氧化碳共聚物中的应用。
我们此外发现水溶性螯合配体，制备这些螯合配体的方法和它们在制备水溶性过渡金属络合物时的应用。
优选的新型水溶性过渡金属络全物是基于式(Ⅰa)的化合物
Figure A9981018800101
(Ⅰa)其中
G是-(CRb 2)r-或-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-，其中
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1,2,3或4,
R5是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或是被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA和ⅦA族元素的官能团取代的C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
M是钯或镍，
E1和E2是分别为磷，
R1-R4是直链，支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其中有至少一个端或内羟基，氨基酸、羧酸、磷酸、铵或磺酸根，或烷芳基，其烷基部分是1-20个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，烷基或芳基部分是被至少一个羟基、羧基、氨基酸、磷酸、铵或磺酸根取代的，
L1和L2各为乙酸根、三氟乙酸根，甲苯磺酸根或卤化物，和
p,m,n均为0。
原则上，式(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)的双齿螯合配体(Ⅲ)，其中取代基和符号具有上面指出的含意，适合作为过渡金属络合物(Ⅰ)的组分。
在新型金属络合物(Ⅰ)或螯合配体(Ⅲ)中的桥连结构单元G一般由单原子或多原子连接链段组成。桥连结构单元的含意原则上可理解为是一个将E1和E2互相连结的基团。这种结构单元包括，例如取代或未取代的亚烷基链或那些其中亚烷基单元被亚甲硅基、氨基、膦基或醚氧取代的亚烷基链。
优选的单原子桥连结构单元是那些具有来自元素周期表中ⅣA族的桥连原子的桥连结构单元，如-C(Rb)2-或-Si(Ra)2-，其中Ra相互独立地特别是各为直链或支链C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，C3-C6-环烷基，如环丙基或环己基，C6-C10-芳基，如苯基或萘基，C6-C10-被基于元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA的非金属元素的官能团取代的芳基，例如甲苯基、(三氟甲基)苯基、二甲基氨基苯基、对甲氧基苯基或部分卤代或全卤代苯基，芳烷基，其中烷基部分是1-6个碳原子的和芳基部分是6-10个碳原子的，例如苄基，和Rb特别是各为氢和可以此外具有上面对Ra指明的含意。Ra特别是甲基和Rb特别是氢。
在多原子桥连体系中，二原子、三原子和四原子桥连结构单元是值得注意的，通常优选使用三原子桥连体系。
合适的三原子桥连结构单元一般是基于碳原子链的，例如亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或基于在链骨架中具有来自元素周期表中ⅣA、ⅤA或ⅥA族的杂原子，如硅、氮、磷或氧的桥单元。
桥碳原子一般可被C1-C6-烷基，如甲基、乙基或叔丁基，C6-C10-芳基，如苯基或基于元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的官能团，例如三有机甲硅烷基、二烷基氨基、烷氧基、羟基或卤素取代。适合的取代的亚丙基桥是，例如在2位上具有甲基、苯基、羟基、三氟甲基、ω-羟烷基或甲氧基的那些。
在链骨架中有杂原子的多原子桥连结构单元中，使用的有利化合物是其中Z为氮或磷，特别是氮的那些(也参见式(Ⅰ))。Z上的R5特别可以是氢，直链或支链C1-C28-烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基或正十二烷基、C3-C14-环烷基，特别是C3-C8-环烷基，如环丙基或环己基，C6-C15-芳基，特别是C6-C10-芳基，例如苯基，或烷芳基，其中烷基是1-20个碳原子的和芳基是6-10个碳原子的，例如苄基。
所述烷基和芳基包括取代和未取代的化合物。取代的化合可以是，例如基于元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团。特别是，三有机甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或叔丁基二苯基甲硅烷基，羧基或羧酸衍生物，如酯或酰胺、伯、仲或叔氨基，如二甲基氨基或甲基苯基氨基，硝基和羟基和此外烷氧基，甲氧基或乙氧基，磺酸基和卤素，如氟、氯或溴是合宜的。对于本发明的目的，芳基包括取代和未取代的杂芳基，例如吡啶基或吡咯基。烷基R5还包括链中具有12-22个碳原子的长链亚烷基，它们，例如在端位上可有极性质子或离子官能团，如磺基、羧基、羟基、氨基酸或铵根。
优选的基团R5包括那些构成吸电子取代基的化合物。合适的吸电子取代基是，例如具有一个或多个吸电子基的烷基，如Z上α或β位的氟、氯、腈或硝基。具有所述吸电子基当这些基团是直接键合至Z时的芳基，还有腈、磺酸根和硝基也是合适的。合适的吸电子烷基实例是三氟甲基，三氯乙基，二氟甲基，2,2,2-三氟乙基，硝基甲基，氰基甲基；合适的吸电子芳基的实例是间-、对-和邻-氟-和氯苯基，2,4-二氟苯基，2,4-二氯苯基，2,4,6-三氟苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基，硝基苯基，2-氯-5-硝基苯基和2-溴-5-硝基苯基。在本文中，羰基单元也是合适的R5基，以致，如果Z是氮，Z和R5形成一个碳酰胺官能团。这类合适的基团是乙酰基或三氟乙酰基。R5特别优选是叔丁基、苯基，对三氟苯基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，五氟苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基或邻二氟苯基，例如3,4-二氟苯基，间二氟苯基，例如2,4-二氟苯基，或对二氟苯基，例如2,5-二氟苯基。
按照式(Ⅰ)-(Ⅲ)，合适的单元A′和B′是C1-C4-亚烷基单元，以取代或未取代的形式，例如亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-亚丙基或亚乙基，亚丙基和亚苄基。优选使用的是亚甲基，1,2-亚乙基，亚乙基和亚苄基，亚甲基是特别优选的。
A′和B′也可以是脂族或芳族环体系的单原子、二原子或三原子或四原子组分。例如，A′和B′可以是环丙基、环戊基或环己基环的亚甲基或1,2-亚乙基单元。脂族和芳族的杂环结构也是适合的环体系。
此外，A′和B′可以是杂环结构的部分，它是由组分A′-Z-R5和B′-Z-R5形成的，即A′-Z-R5和B′-Z-R5可以形成，例如取代或未取代的吡咯烷或哌啶环。
合适的螯合原子E1和E2各自独立地是元素周期表中ⅤA族非金属元素，氮和磷是优选使用的，尤其磷。在优选的实施例中，化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)中的E1和E2均为磷。
在此新型过渡金属络合物中，R1-R4各为C2-C20-烷基，C3-C14-环烷基，优选C3-C8-环烷基，或烷芳基，其中烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，它们均为被至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族元素的极性质子或离子官能团取代的。R1-R4优选是直链、支链或含碳环的C2-C28-烷基或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个端或内羟基、羧基、磷酸、铵、氨基酸或磺酸根，或是烷芳基，其中烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，烷基或芳基部分是被至少一个羟基，羧基、磷酸、铵、氨基酸或磺酸根取代的。
羧酸、磷酸、氨基酸或磺酸的盐类也可以使用。适合的盐是，例如碱金属或碱土金属盐，如羧酸或磺酸钠、钾或镁。
合适的烷基R1-R4是，例如具有一个或两个端羟基，羧基，磺基或铵根的亚烷基单元。R1-R4也可具有两个以上的极性基，例如四或六个羟基，铵根或羧基。
相应地，在R1-R4螯合化合物(Ⅲ)中也可以各自具有不同的官能团。此外，R1-R4可以各自具有数目不同的官能团。因此合适的基团R1-R4是式(Ⅳ)的化合物
-(CRd 2)k-(T)l-(CRd 2)k′-Y               (Ⅳ)，其中
Rd是与Rb相同，或Y,
T是C3-C10-环亚烷基，特别是C3-C6-环亚烷基，或C6-C15-亚芳基，特别是C6-C10-亚芳基，未取代或被Rd或Y取代，
k是0-20，如果l是0或l是1，和T是环烷基；和是1-20，如果l是1和T是芳基，
k′是0-20，
l是0或1和
Y是基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族元素的极性质子或离子官能团。
合适的Y基是羟基，氨基酸，羧基，磷酸、铵和磺酸根。优选环脂族基T是环丙基和环己基和优选的芳基或亚芳基单元T是(亚)苯基。k优选是2-20，特别是3-18，和k′优选是0-10，特别是1-8。
新型的式(Ⅲ)水溶性螯合配体(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)已经得到，例如，
a)通过转化式(Ⅲa)的化合物
L-(CRb 2)r-L或L-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-L            (Ⅲa)其中
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1,2,3或4,
R5是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或是被基于元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族元素的官能团取代的C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，和
L，彼此独立地各自为氯化物、溴化物或碘化物，
成为式(Ⅲb)的化合物，实行此转化是依靠阿尔布左夫反应并用三烷氧基膦，
在(Ⅲb)中：
L是P(L′)3和
L′是O-C1-至O-C6-烷基，O-C6-至O-C10-芳基或O-烷芳基，其中烷基部分是1-6个碳原子的和芳基部分是6-20个碳原子的，
b)将化合物(Ⅲb)还原为式(Ⅲc)的化合物，其中L′是氢，和
c)使式(Ⅲc)的化合物在至少4当量烯属不饱和化合物(其具有至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族元素的极性质子或离子官能团)存在下发生自由基聚合作用。
优选的是应用式(Ⅳa)的烯属不饱和化合物
CH2=C(Rd)-(CRd 2)k-1-(T)l-(CRd 2)k′-Y         (Ⅳa)其中
Rd，彼此独立地各为氢，C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，和另外可以是Y,
T是C3-C10-环亚烷基，或C6-C15-亚芳基，特别是C6-C10-亚芳基，未取代或被Rd或Y取代的，
k是1-20，如果l是0或l是1，和T是环烷基，以及是2-20，如果l是1和T是芳基，
k′是0-20,
l是0或1和
Y是基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族元素的极性质子或离子官能团。
为了制备，例如亚丙基-桥连(G=-(CH2)3-)螯合配体化合物(Ⅲ)，通常是从可商购的1,3-二溴丙烷开始。双重阿尔布左夫反应，例如用三甲氧基-或三乙氧基膦，得到1,3-二膦酸衍生物，如在Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)，第4版，卷Ⅻ/1，部分1,Georg Thieme Verlag,1963,62页所述，它可被还原成1,3-二膦基丙烷。合适的还原剂是，例如氢化铝锂或氢化二异丁基铵。经由与所述官能烯属烃的氢膦酸化作用(hydrophosphination),1,3-二膦基丙烷提供一条通向取代的双膦螯合配体的灵活机动的路线。氢膦酸化作用(hydrophoshination)一般通过自由基机理发生和可以经热或光化学引发，或借助自由基引发剂。通常，对于热引发来说，需要温度20-100℃，压力0.1-0.5 bar。适合的自由基引发剂是，例如二叔丁基过氧化物或偶氮二异丁腈。对于光化学引发而言，照例来自高压汞灯的紫外辐射在2-48小时内足以引发定量的氢膦酸化作用。最后指出的这一方法照例是优选的。包括自由基引发的一些方法通常在氢膦酸化作用中给出反-马尔可夫尼可夫产物。
合适的螯合配体化合物也可在酸性催化条件下制备。由于烯烃双键在酸性反应条件下异构化，所以用这种方法得到的产物通常作为混合物存在。
在该方法中，氢膦酸化步骤已有叙述，例如在Mothoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)，第4版，卷Ⅻ/1，部分1,Georg Thieme Verlag,1963,25-28页中。
对于具有携带羧基的R1-R4基的螯合配体制备而言，已证实从烯属不饱和化合物开始是有利的，该烯属不饱和化合物是用相应的羧酸酯基得到的，和随后在氢膦酸化作用中使用它们。自由羧酸可用已知的方法水解得到。
根据本发明，所有被这类化合物包括的烯烃均适合于所述氢膦酸化作用，条件是它们具有极性质子或离子官能团。例如，具有至少一个内双键或端双键和至少一个羟基，氨基酸、羧酸、磷酸、铵或磺酸根的C3-C28-烯烃，是合宜的。具有芳族基团和烯属化合物也是合宜的，有芳基的烯属化合物也是合适的，因为官能团有可能既在脂族基团上又在芳族基团上，例如4-(1-戊烯基)苯甲酸或3-苯基-戊-5-烯羧酸。此外，在亚烷基链中(或作为取代基)具有脂族碳环的烯属化合物也是适合的。此外，环烯属，如环己烯-3-醇或环辛烯-4-醇也可应用。当然也可能应用具有众多极性质子或离子官能团的烯烃。在α,ω-双膦的氢膦酸化反应中优选使用α烯属化合物。适宜的这类化合物是，例如还有含杂原子的α-烯烃，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和高烯丙基醇或烯丙基醇。
特别优选使用的是这样一些R1-R4基，它们中，由极性质子或离子官能团引起的亲水特点足以使金属络合物(Ⅰ)成为完全水溶性的。R1-R4基上官能团的数目越大，亲油脂族或脂族-芳族片段也越大。例如优选均具有羟基的R1-R4基是在烷基单元中具有2～15个碳原的那些。
在一个特别优选的螯合配体(Ⅲ)的实施例方案中，具有羟基的烷基取代基R1-R4具有4-12，特别是4-7个碳原子，具有羧基的烷基取代基R1-R4具有4-15，特别是5-12个碳原子，具有磺酸根的烷基取代基R1-R4具有4-8，特别是5-15个碳原子，具有铵根的烷基取代基R1-R4具有4-22，特别是5-20个碳原子。
适宜的螯合配体(Ⅲ)的实例是
1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷，
1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷，
1,3-双(二-7-羟基庚基)膦基丙烷，
1,3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷，
1,3-双[二(3-羟基环戊基)丙基]膦基丙烷，
1,3-双[二-5-磺戊基]膦基丙烷，
1,3-双[二-6-磺己基]膦基丙烷，
1,3-双[二-7-磺庚基]膦基丙烷，
1,3-双[二-8-磺辛基]膦基丙烷，
1,3-双[二(3-磺基环戊基)丙基]膦基丙烷，
1,3-双(二-5-戊酰)膦基丙烷，
1,3-双(二-6-己酰)膦基丙烷，
1,3-双(二-7-庚酰)膦基丙烷，
1,3-双(二-8-辛酰)膦基丙烷，
双[(二-5-羟基戊基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-6-羟基己基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-7-羟基庚基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-8-羟基辛基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-3-羟基环戊基)丙基]苯胺，
双[(二-5-磺戊基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-6-磺己基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-7-磺庚基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-8-磺辛基)膦基甲基]苯胺，
双[(二(3-磺基环戊基)丙基)膦基甲基]苯胺，
双[(二-5-戊酰)膦基甲基]苯胺，
双[(二-6-己酰)膦基甲基]苯胺，
双[(二-7-庚酰)膦基甲基]苯胺，
双[(二-8-辛酰)膦基甲基]苯胺。
在所述螯合配体化合物中特别优选的是其中R1-R4是被羟基或羧基取代的己基、辛基、环戊基或环己基。
新型过渡金属络合物的合适的金属M是元素周期表中ⅧB、ⅠB和ⅡB族金属，即主要是铂族金属，如钌、铑、锇、铱和钯，特别优选的是钯，还有铁、钴和镍。在络合物(Ⅰ)中，金属可以是形式上不带电，形式上带一个正电荷或最好是形式上带两个正电荷。
合适的形式上带电的无机配体L1和L2是氢化物，卤化物、硫酸根、磷酸根或硝酸根。羧酸根或有机磺酸根，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根或对甲苯磺酸根也是合适的。在有机磺酸根中，对甲苯磺酸根是优选的。优选的形式上带电配体L1和L2是羧酸根，优选C1-C10-羧酸根，特别是C1-C7-羧酸根，例如乙酸根，三氟乙酸根，丙酸根，草酸根，柠檬酸根或苯甲酸根。乙酸根是特别优选的。
其他适宜的形式上带电有机配体L1和L2是脂族C1-C20-基，环脂族C3-C30-基，其具有C6-C14-芳基和C1-C6-烷基的C7-C20-芳烷基，和芳族C6-C20-基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基、苄基、苯基和脂族或芳族取代的苯基。
合适的形式上不带电配体L1和L2一般是路易斯碱，即至少具有一对自由电子的化合物。一个或几个电子对存在于氮原子或氧原子上的路易斯碱是特别合适的，例如腈，R-CN，酮，醚，醇和水。C1-C10-腈，如乙腈、丙腈或苄腈，或C2-C10-酮，如丙酮、乙酰丙酮，或C2-C10-醚，如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃是特别采用的，尤其是采用乙腈或四氢呋喃。
原则上，配体L1和L2要以以任何需要的配体组合存在，即金属络合物(Ⅰ)可以，例如含有硝酸根或乙酸根，对甲苯磺酸根和乙酸根或硝酸根配体或形式上带电有机配体，如叔丁基。L1和L2优选作为完全相同的配体在金属络合物中存在。
取决于含有金属M的络合物片段的形式电荷，金属络合物含有阴离子X。然而，如果含M的络合物片段是形式上不带电的，则新型络合物(Ⅰ)不含阴离子X。有利应用的阴离子X是那些亲核特点极小的，即很小倾向呈与中心金属M形成化学键的阴离子X。
合适的阴离子X是，例如高氯酸根，硫酸根，磷酸根，硝酸根和羧酸根，例如乙酸根、二氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根和苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，以及还有四氟硼酸根，四苯基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根或六氟砷酸根。高氯酸根，三氟乙酸根，磺酸根，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根被优选使用，尤其是三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、高氯酸根或对甲苯磺酸根。
例如，适合的确定过渡金属络合物是：
乙酸[1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)，
乙酸[1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)，
乙酸[1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)，
乙酸[1,3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)和
乙酸[1,3-双(二(3-羟基环己基)丙基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)。
所述过渡金属络合物在水中是可溶的，至少以少量溶解。照例，这些金属络合物在水中是从易溶至极易溶。
规定的过渡金属络合物(Ⅰ)可用下述方法制备：
对于中性螯合络合物(p=0)，是通过用具有上述含意的新型式(Ⅲ)的螯合配体来调换弱配位配体来制备，弱配位配体例如1,5-环辛二烯，苄腈或四甲基-1,2-乙二胺，它们是连结在相应的过渡金属化合物，例如过渡金属卤化物，过渡金属(烷基)(卤化物)或过渡金属一二有机基上。
通常这一反应是在极性溶剂，例如乙腈，丙酮，乙醇，二乙醚，二氯甲烷或四氢呋喃，或它们的混合物中进行，温度为-78-+60℃。
此外，中性金属络合物(Ⅰ)，其中L1和L2是羧酸根，例如乙酸根，可通过过渡金属盐，例如Pd(OAc)2与所述螯合配体(Ⅲ)在乙腈、丙酮、乙醇、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃或水在室温反应来制备。也可应用溶剂混合物。
另一种合适的合成方法是式(Ⅰ)的螯合络合物与ⅠA、ⅡA、ⅣA和ⅡB族的有机金属化合物，例如C1-C6-烷基金属锂、铝、镁、锡或锌反应，而上面规定的形式上带电无机配体L1和L2则被同样如上述的形式上带电的脂族、环脂族或芳族配体L1和L2替换。反应一般是在溶剂中进行，例如二乙醚或四氢呋喃中，于-78-+65℃进行。
式(Ⅰ)的单阳离子络合物(p=1)可以，例如通过(螯合配体)金属(乙酸盐)(有机)或(螯合配体)金属(卤)(有机)络合物与化学计量的金属盐M′X反应得到。反应一般是在配位溶剂，例如乙腈、苄腈或四氢呋喃中，在-78-+65℃进行。
如果金属盐M′X满足下列要求是有利的。金属M′应最好形成略微可溶的金属氯化物，例如氯化银。盐阴离子应最好是如上定义的非亲核阴离子X。
适于形成阳离子络合物的盐是四氟硼酸银、六氟磷酸银、三氟甲磺酸银、高氯酸银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银和三氯乙酸银。
二阳离子络合物(p=2)的制备与单阳离子络合物相似，不同的是，这时是用(螯合配体)金属(二乙酸盐)或(螯合配体)金属(二卤)络合物代替(螯合配体)金属(乙酸盐)(有机)或(螯合配体)金属(卤)(有机)络合物作为中间体。
另一种合适的制备二阳离子络合物(Ⅰ)的方法是[Q4M]X2与在开始时定义的式(Ⅲ)的螯合配体反应。这里Q是相同或不同的弱配体，例如乙腈，苄腈或1,5-环辛二烯，和M和X具有上述的含意。
优选的制备式(Ⅰ)金属络合物的方法是二卤-金属前体络合物与含非配位阴离子的银盐发生反应。
这种新型水溶性过渡金属络合物可以用作一氧化碳和α-烯属不饱和化合物尤其是在水介质中进行共聚的催化体系的基本组分。当进而构成催化体系时，路易斯酸和质子酸可以用作活化剂组分。
这种新型水溶性过渡金属络合物即使在反应数小时后仍具有恒定的高催化活性。
以下是说明本发明的实例。实例
Ⅰ)螯合配体化合物的制备
一般操作
ⅰ)丙烷-1,3-双(二乙基亚膦酸盐)的制备
将三乙基亚磷酸盐(696ml)加到1,3-二溴丙烷(102.5ml)中，缓慢加热至140℃。蒸馏除去所得的溴乙烷。在溴乙烷的脱除临近结束后，将反应温度增加至155℃，在此温度下维持反应24小时。进一步逐滴加入三乙基亚磷酸盐(696ml)，反应24小时，通过蒸馏分离出过量的三乙基磷酸盐而停止。在150℃和缓慢减压下蒸馏除去单取代的产物。剩余的蒸馏残余物含有丙烷-1,3-双(二乙基亚膦酸盐)。产率：86％。
ⅱ)1,3-二膦基丙烷的制备
将丙烷-1,3-双(二乙基亚膦酸盐)(103.3g)在无水乙醚(100ml)中的溶液在0℃缓缓加至LiAlH4(25g)在乙醚(200ml)的悬浮液中。加完后将反应温度调到室温，在此温度下搅拌混合物16小时。为了水解过量的LiAlH4，将被氩气饱和的6摩尔脱气盐酸缓慢加入。在硫酸钠上干燥分离出的有机相。水相与乙醚充分混合，相分离后，乙醚相在硫酸钠上干燥并与上述的有机相合并。在大气压下于140℃蒸馏，得到1,3-二膦基丙烷。产率：61％。
ⅲ)水溶性螯合配体化合物的制备
将双-(二-7-羟基庚基)膦基丙烷、1,3-二膦基丙烷(1.08g)和6-庚-1-醇(44mmol)反复脱气并用氩气饱和，然后在上挂式石英管中暴露于来自高压汞灯的紫外光24小时。在高级烯烃的情况下，反应容器要另外加热，以减小反应混合物的粘度。通过蒸馏分离出过量的烯烃组分，得到实际上是定量的所需螯合配体化合物。
双(二-5-羟基戊基)-，双(二-6-羟基己基)-，双(二-8-羟基辛基)-和双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷用类似于上述的方法得到。
起始化合物1-戊烯醇，1-己烯醇和3-羟基-3-环戊基丙烯如下所述制得：
4-戊烯-1-醇是用自Ardrich商购的4-戊烯酸的LiAlH4还原制备。
用类似的方法分别将6-庚烯酸和7-辛烯酸转变成6-庚烯-1-醇和7-辛烯-1-醇。
5-己烯-1-醇自Fluka得到，且应用时不须进一步纯化。
3-羟基-3-环戊基丙烯是由氯化烯丙基镁和环戊烷经由格利雅反应制备。
Ⅱ)规定的过渡金属络合物的制备
ⅰ)乙酸[1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)的制备
将0.9g 1,3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷溶于反复脱气过的用氩气饱和的10ml乙醇中，并将其缓慢滴加到乙酸钯(Ⅱ)的溶液中(0.44g在15ml被氩气饱和的脱气乙腈中)。为完成反应，在室温下进一步搅拌20分钟。在减压下除去溶剂混合物，规定的Pd络合物作为棕黄色高粘度油状物分离出来。
ⅱ)乙酸[1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)的制备
进行类似于Ⅱ)ⅰ)的反应。所用螯合配体是1,3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷。
ⅲ)乙酸[1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷]合钯(Ⅱ)的制备
将1,3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷在20ml二氯甲烷中的混合物在室温下滴加到0.25g乙酸钯(Ⅱ)在20ml乙腈的溶液中。在室温下搅拌16小时后，在减压下除去溶剂混合物。所需Pd络合物作为红色固体被分离出来。

Claims (9)

1．式(Ⅰ)的水溶性过渡金属络合物(Ⅰ)
Figure A9981018800021
(Ⅰ)其中
G是-(CRb 2)r-,-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-其中
R5是氢或是C1-C28-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中烷基是1-20个碳原子的和芳基是6-15个碳原子的，它们每一个是未取代的或被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA或ⅦA族元素的官能团取代的，或是-N(Rb)2,-Si(Rc)3或式(Ⅱ)的基团
Figure A9981018800022
(Ⅱ)，其中
q是0-20的整数，和(Ⅱ)中其它取代基与(Ⅰ)中的含意相同。
A′和B′是各为-(CRb 2)r′,-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-N(Rb)-,一个环体系的r′-,s-或t-原子组分或，与Z一起，一个杂环结构的(r′+1)-,(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Rb相互独立地各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，
Rb是与Ra相同，或是氢或Si(Rc)3,
Rc是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，
r是1,2,3或4,
r′是1或2,
s和t各为0,1或2，此处1≤s+t≤3,
Z是元素周期表中ⅤA族的一种非金属元素，
M是选自元素周期表中ⅧB,ⅠB或ⅡB族的金属，
E1和E2各是元素周期表中ⅤA族的非金属元素，
R1-R4各是直链或支链C2-C28-烷基，C3-C14-环烷基或烷芳基，其烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，它们各是被至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族非金属元素的极性质子或离子官能团取代的，
L1和L2是形式上带电配体或中性配体，
X是形式上一价或多价的阴离子，
p是0,1,2,3或4,
m和n各是0,1,2,3或4
其中p=m×n。
2．如权利要求1所要求的水溶性过渡金属络合物，其中
G是-(CRb 2)r-或-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-，这里
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1,2,3或4,
R5是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或是被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA和ⅦA族元素的官能团取代的C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
M是钯或镍，
E1和E2各为磷，
R1-R4是直链，支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个端或内羟基，氨基酸、羧基、磷酸、铵或磺酸根，或烷芳基，其烷基部分是1-20个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，该烷基或芳基部分是被至少一个羟基、羧基、氨基酸、磷酸、磺酸或铵根取代的，
L1和L2各为乙酸根、三氟乙酸根，甲苯磺酸根或卤化物，和
p,m,n均为0。
3．权利要求1或2中所要求的水溶性金属络合物，其中R1-R4是直链，支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个端或内羟基，氨基、羧基、磷酸、铵或磺酸根，或是各为烷芳基，其烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，该烷基或芳基部分是被至少一个羟基、氨基酸、羧基、磷酸、铵或磺酸根取代的。
4．权利要求1-3中任何一项所要求的水溶性过渡金属络合物用于制备一氧化碳和α-烯属不饱和化合物的线型、交替共聚物的用途。
5．式(Ⅲ)的水溶性螯合配体
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)            (Ⅲ)其中
G是-(CRb 2)r-,-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，其中
R5是氢或是C1-C28-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，其烷基是1-20个碳原子的和芳基是6-15个碳原子的，它们每个是未取代的或被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA或ⅦA族元素的官能团取代的，或是-N(Rb)2,-Si(Rc)3或式(Ⅱa)的基团
Figure A9981018800041
(Ⅱa)，其中
q是0-20的整数和(Ⅱa)中其它取代基与(Ⅲ)中相同的含意，
A′和B′是各为-(CRb 2)r′-,-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-,-N(Rb)-,一个环体系的r′-,s-或t-原子组分或，与Z一起，或一个杂环结构的一个(r′+1)-,(s+1)-或(t+1)-原子组分，
Ra各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-烷芳基，其中烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，
Rb是与Ra相同，或是氢或Si(Rc)3,
Rc是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，
r是1,2,3或4,
r′是1或2,
s和t是分别为0,1或2，这里1≤s+t≤3,
Z是元素周期表中ⅤA族的非金属元素，
E1和E2各为元素周期表中ⅤA族的非金属元素，
R1-R4是C2-C28-烷基，C3-C14-环烷基或烷芳基，其烷基部分是1-28个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，它们每一个都是被至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族非金属元素的极性质子或离子官能团取代的。
6．如权利要求5中所要求的水溶性螯合配体，其中
G是-(CRb 2)r-或-(CRb 2)5-N-(R5)-(CRb 2)-，这里
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1,2,3或4,
R5是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或被基于元素周期表中ⅣA,ⅤA,ⅥA和ⅦA族元素的官能团取代的C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
E1和E2各为磷，
R1-R4是直链，支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个端或内羟基，氨基酸、羧基、磷酸、铵或磺酸根，或烷芳基，其烷基部分是1-20个碳原子的和芳基是6-15个碳原子的，而该烷基或芳基部分是被至少一个羟基、羧基、氨基酸、磷酸、铵或磺酸根取代的，
7．制备如权利要求6中所要求的水溶性螯合配体的方法，其中
d)一种式(Ⅲa)的化合物L-(CRb 2)r-L或L-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-L          (Ⅲa)，其中
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1,2,3或4,
R5是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或被基于元素周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族元素的官能团取代的C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
L，相互独立地各为氯化物、溴化物或碘化物，通过与三烷氧基膦发生阿尔布左夫反应转化成式(Ⅲb)的化合物，其中
L是P(L′)3和
L′是O-C1-至O-C6-烷基，O-C6-至O-C10-芳基或O-烷芳基，其烷基部分是1-6个碳原子的和芳基部分是6-20个碳原子的，
e)化合物(Ⅲb)被还原成式(Ⅲc)的化合物，其中L′是氢，和
f)式(Ⅲc)的化合物在至少4当量烯属不饱和化合物存在下进行自由基聚合，该烯属不饱和化合物具有至少一个基于元素周期表中ⅣA-ⅦA族非金属元素的极性质子或离子官能团。
8．权利要求7中所要求的方法，其中烯属不饱和化合物是式(Ⅳa)化合物之一，其中
Rd彼此独立地是各为氢，C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其烷基部分是1-10个碳原子的和芳基部分是6-15个碳原子的，另外可以是Y,
T是C3-C10-环亚烷基，特别是C3-C6-环亚烷基，或C6-C15-亚芳基，特别是C6-C10-亚芳基，未取代或被Rd或Y取代的，
k是1-20，如果l是0或l是1和T是环烷基；和是2-20，如果l是1和T是芳基，
k′是0-20,
l是0或1和
Y是基于元素周期表中ⅣA-ⅥA族元素的极性质子或离子官能团。
9．权利要求5或6所要求的水溶性螯合配体制备水溶性过渡金属络合物的用途。
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