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CN1312788A - 由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法 - Google Patents

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CN1312788A
CN1312788A CN99809667A CN99809667A CN1312788A CN 1312788 A CN1312788 A CN 1312788A CN 99809667 A CN99809667 A CN 99809667A CN 99809667 A CN99809667 A CN 99809667A CN 1312788 A CN1312788 A CN 1312788A
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A·坦藤
H·杰克豪
S·豪普特
H·阿诺德
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Abstract

在一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法中,将丙烷在第一反应区,在均相和/或多相催化条件下,用分子氧进行部分氧化脱氢以得到丙烯,然后将在第一反应区中形成的含丙烯的产物气体混合物通过气相催化丙烯氧化而用于制备丙烯醛和/或丙烯酸。

Description

由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反应区中，将丙烷在均相和/或多相催化条件下用分子氧进行部分氧化脱氢以得到丙烯，然后将在第一反应区中形成的含丙烯的产物气体混合物在无需分离出该产物气体混合物组分的情况下加料到至少一个其它反应区，并在该至少一个其它反应区中，将包含在第一反应区产物气体混合物中的丙烯与第一反应区产物气体混合物的所有组分一起气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，将包含在气相催化氧化的产物气体混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水从该混合物中分离，然后将包含在剩余残留气流中的未转化丙烷作为残留气流的组分而回收到第一反应区。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中间体，例如用于制备活性成分和聚合物。
目前工业上主要用于生产丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的气相催化氧化(如，EP-A 575897)，其中丙烯主要作为乙烯生产的副产物而由石脑油的周期裂化而制成。
由于不断开拓丙烯的其它应用领域，例如制备聚丙烯，有利地需要一种制备丙烯醛和/或丙烯酸的竞争方法，它可用于工业规模且基础原料不是丙烯而是，例如作为天然气组分大量天然存在的丙烷。
美国专利3798283公开，丙烷可在分子氧的存在下，在高温下均相氧化脱氢成丙烯。合适的氧源为纯氧以及氧气与惰性气体的混合物。
DE-A 2058054和DE-A 19530454公开，丙烷也可在多相催化剂的存在下氧化脱氢成丙烯。
美国专利3161670、EP-A 117446和DE-A 3313573涉及制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中首先将丙烷在均相催化剂的存在下，在没有氧的存在下，脱氢得到丙烯。
然后将含丙烯的产物混合物在多相催化剂下进行气相氧化。但该方法的缺点在于，丙烷非氧化脱氢所需的催化剂相对迅速被碳沉积物减活化，因此必须频繁再生。该方法的另一缺点在于，氢气在非氧化丙烷脱氢时形成。
诚然，DE-A 3313573原则上提及可将丙烷偶联氧化脱氢成丙烯，然后在多相催化剂下进行丙烯氧化。但它没有任何关于实现该方法的其它信息。
EP-A 293224、美国专利5198578和美国专利5183936叙述，在将丙烯催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的稀释气体中，高含量的N2是有利的。EP-A 293224还建议，将丙烷至丙烯的氧化脱氢与丙烯的催化气相氧化相互结合以制备丙烯醛和/或丙烯酸。
在今日催化13(1992),673-678页中，Moro-oka等人在实验室实验中将丙烷至丙烯的均相氧化脱氢与该脱氢产物混合物在多相催化剂下至丙烯醛和/或丙烯酸的随后氧化结合起来。Moro-oka等人在应用催化70(2)(1991),175-187页中建议该方法的相应组合。根据EP-A 293224、美国专利5198578和美国专利5183936的建议，Moro-oka等人在所有情况下都使用纯分子氧或贫氮空气作为氧化脱氢步骤的氧源。对于后一情形，Moro-oka绝对没有预见，在其工艺的其它过程中分离出加入该工艺的氮气。
CN-A 1105352也公开，将丙烷均相氧化脱氢成丙烯，随后在多相催化剂的存在下，将脱氢产物混合物氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸。由于CN-A 1105352中的方法是一种工业规模上的工艺步骤，因此根据EP-A 293224、美国专利5198578和美国专利5183936的建议，CN-A1105352仅使用纯分子氧作为氧源。
WO97/36849涉及，将丙烷至丙烯的催化氧化脱氢与该脱氢产物混合物在多相催化剂下得到丙烯醛和/或丙烯酸的随后氧化在工业实施方案中结合起来。尽管WO97/36849不排除使用含氮氧(如，空气)作为氧化脱氢所需的分子氧源，但它反对这种应用。此外，WO97/36849仅预见将回收气体进行清洗，而没有在气体回收的连续工艺中去除该回收气体的组分，以抑制该反应气体混合物中不利组分的浓度的非所需增加。
由于成本效率原因，基本上仅空气适用作工业气相氧化的分子氧源的起始原料。
在此背景下，上述工艺(尤其是在连续实施时)的缺点在于，由于来源于O2和N2的相似性，为了制备纯氧或贫氮空气，如果需要结合回收气体气相，为了限制包含在脱氢产物混合物中的丙烯在气相氧化时的氮气含量，事先分离氮气/氧气的唯一措施是非常耗能的。
本发明的一个目的是提供一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反应区中，将丙烷在均相和/或多相催化条件下用分子氧进行部分氧化脱氢以得到丙烯，然后将在第一反应区中形成的含丙烯的产物气体混合物在无需分离出该产物气体混合物组分的情况下加料到至少一个其它反应区，并在该至少一个其它反应区中，将包含在第一反应区产物气体混合物中的丙烯与第一反应区产物气体混合物的所有组分一起气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，将包含在气相催化氧化的产物气体混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水从该混合物中分离，然后将包含在剩余残留气流中的未转化丙烷作为残留气流的组分而回收到第一反应区，且其中，氮气在丙烯氧化步骤中的含量限制以一种相对已有技术能耗较低的方式来进行。
本发明人已经发现，该目的可通过一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法而实现，其中，在第一反应区中，将丙烷在均相和/或多相催化条件下用分子氧进行部分氧化脱氢以得到丙烯，然后将在第一反应区中形成的含丙烯的产物气体混合物在无需分离出该产物气体混合物组分的情况下加料到至少一个其它反应区，并在该至少一个其它反应区中，将包含在第一反应区产物气体混合物中的丙烯与第一反应区产物气体混合物的所有组分一起气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，将包含在气相催化氧化的产物气体混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水从该混合物中分离，然后将包含在剩余残留气流中的未转化丙烷作为残留气流的组分而回收到第一反应区，其中将在第一反应区中所需且不同于回收氧的分子氧作为含氮改性空气加入加料到第一反应区的反应气体起始混合物中，前提是该改性空气的氮含量小于、且该改性空气的氧含量大于空气的相应含量，而且在将残留气流回收到第一反应区之前，将包含在该残留气流中的至少一部分分子氮从残留气流中分离。
详细研究表明，新方法原则上相对已有技术最相关方法的优点尤其是因为，在使用含氮氧源将丙烷氧化脱氢时发生的分子氧化学键接无疑起着一部分用于分离大气氮气和大气氧气的分离作用。这适用于随后的氧化步骤。所得含氧极性化合物(如，丙烯酸、丙烯醛、H2O、CO、CO2)与N2之间的区别比起N2与O2之间的区别更加明显，因此，不同于氮气/氧气分离，可以明显较不费力地从中分离氮气。这适用于将N2从主要由N2和丙烷组成的残留气流的其它可能组分中分离，因为丙烷与N2之间的区别以及N2与残留气流中其它可能组分之间的区别明显大于O2与N2之间的区别。通常，可较不费力地精馏分离N2。
在新方法中，如果第一反应区设计成均相氧化脱氢，这原则上按照美国专利3798283、CN-A 1105352、应用催化70(2)(1991)(175-187页)、今日催化13(1992)(673-678页)、以及在先申请DE-A 19622331所述来进行，只是按照本发明，使用空气作为氧源(除了回收氧气)。
均相氧化脱氢的温度合适地选自300-700℃，优选400-600℃，特别优选400-500℃。操作压力可以是0.5-100巴或1-50巴。通常，该值为1-20巴或1-10巴。
反应气体混合物在氧化脱氢条件下的停留时间通常为0.1或0.5至20，优选0.1或0.5至5秒。均相氧化脱氢可例如在单独的反应器中进行。所用反应器可以是，例如管式炉或管束反应器，如使用烟道气作为加热介质的逆流管式炉或使用盐熔体作为加热介质的管束反应器。
在用于进行氧化脱氢的反应气体起始混合物中，丙烷与氧气的比率可以是0.5∶1-40∶1。按照本发明，如果丙烷与分子氧在反应气体起始混合物中的摩尔比小于或等于6∶1或小于或等于5∶1，将是有利的。通常，上述比率大于或等于1∶1或大于或等于2∶1。反应气体起始混合物的氮气含量通常是上述要求的结果，因为所述起始混合物通常基本上不合任何除丙烷和空气之外的其它气体。但是，该反应气体起始混合物当然也可进一步包含基本上惰性的组分，如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。例如，当所用的起始丙烷为丙烯含量最高10％重量的来自精炼厂的C3级分或来自油田轻烃的C3级分时，加入作为反应气体起始混合物组分的丙烯。此外，它可来源于本发明所需的气体回收。回收到氧化脱氢的组分在本出版物中往往称作回收气体。由于气体回收，例如，反应气体起始混合物的氮气含量可以是最高60摩尔％或最高50摩尔％。这种新颖的气体回收还可导致反应气体起始混合物在连续工艺中具有最高5摩尔％的CO、CO2、乙烯和H2O之类的气体。如果反应空间的表面积与反应空间的体积的比率非常小，这对丙烷均相氧化脱氢成丙烯是有利的。这是自由基机理均相氧化丙烷脱氢的结果，因为反应空间表面实际上一般用作自由基受体。特别有利的表面材料为矾土、石英玻璃、硅硼酸盐、不锈钢和铝。
在新方法中，如果第一反应器设计成在多相催化剂下氧化脱氢，这原则上可例如，按照US-A 4,788,371,CN-A 1073893,Catalysis Letters23(1994),103-106,W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Huaxue,14(1993),566,Z.Huang,Shiyou Huagong,21(1992),592,WO 97/36849,DE-A 1 97 53817,US-A 3 862 256,US-A 3 887 631,DE-A 1 95 30 454,US-A 4 341 664,J.of Catalysis.167(1997),560-569,J.of Catalysis.167(1997),550-559,Topics in Catalysis 3(1996),265-275,US-A 5 086 032,Catalysis Letters10(1991),181-192,Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),14-18,US-A 4 255284,Applied Catalysis A:General 100(1993),111-130,J.of Catalysis148(1994),56-67,V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(编者)，NewDevelopments in Selective Oxidation Ⅱ,1994,Elsevier Science B.V.,pages 305-313,3rd World Congress on Oxidation Catalysis,R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney和J.E.Lyons(编者),1997,Elsevier Science B.V.,page 375以及下列等等所述的方法来进行，只是按照本发明，将空气用作氧源(除了回收氧气)。尤其是，可以使用在上述出版物中叙述的所有氧化脱氢催化剂。上述出版物中的叙述还适用于：
a)Otsuka,K.,Uragami,Y.；Komatsu,T.；Hatano,M.in Natural
Gas Conversion,Stud.Surf.Sci.Catal.；Holmen A.；Jens,K.-J.；
Kolboe,S.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1991；Vol.61,p
15；
b)Seshan,K.；Swaan,H.M.；Smits,R.H.H.；van Ommen,J.G.；
Ross,J.R.H.in New Developments in Selective Oxidation；Stud.
Surf.Sci.Catal.；Centi,G.；Trifirò,F.,Eds.；Elsevier Science:
Amsterdam 1990；Vol.55,p 505；
c)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.in New Developments
in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis；Stud.Surf.
Sci.Catal.；Ruiz,P.；Delmon,B.,Eds.；Elsevier Science:
Amsterdam,1992 a；Vol.72,p 221；
d)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.Proceedings,
Synmposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington DC；
American Chemical Society:Washington,DC,1992 b；1121；
e)Mazzocchia,C.；Aboumrad,C.；Daigne,C.；Tempesti,E.；
Herrmann,J.M.；Thomas,G.Catal.Lett.10(1991),181；
f)Bellusi,G.；Conti,G.；Perathonar,S.；Trifirò,F.Proceedings,
Symposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington,DC；
American Chemical Society:Washington,DC,1992；P 1242；
g)Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),2137-2143和
h)Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation
Presented before the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211
th National Meeting,American Chemical Society New Orleans,
LA,March 24-29,1996．
特别适用于本发明的氧化脱氢催化剂是DE-A 19753817的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A，在上述出版物中优选叙述的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A是非常有利的，即，特别合适的活性材料是具有结构式Ⅰ的多金属氧化物材料：
M1 aMo1-bM2 bOx(Ⅰ)其中M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu,M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La,a为0.5-1.5,b为0-0.5且x为由Ⅰ中非氧元素的化合价和频数决定的数值。原则上，适用于本发明的活性材料Ⅰ可以简单方式制成，即，由其元素成分的合适来源生产出非常紧密的，优选细分的其组成对应于其化学计量的干混物，然后将所述干混物在450-1000℃下煅烧。煅烧可在惰性气体和在氧化气氛，如空气(惰性气体与氧气的混合物)下进行，也可在还原气氛(如，惰性气体、氧气和NH3、CO和/或H2)下进行。煅烧的持续时间可以是几分钟至几小时，通常随着温度而下降。多金属氧化物活性材料Ⅰ的元素成分的合适来源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可至少在氧气存在下通过加热转化成氧化物的化合物。
除了氧化物，合适的这类起始化合物尤其是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物(可以向紧密干混物中加入NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵之类的化合物，它们最迟在随后煅烧过程中分解和/或可分解成以气体形式完全逃逸的化合物)。为了制备多金属氧化物材料Ⅰ，起始化合物的充分混合可以干或以湿的形式来进行。如果以干的形式进行，起始化合物最好用作细分粉末，而且在混合和(根据需要)压实之后进行煅烧。但充分混合优选以湿形式来进行。通常，将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。特别是，当仅使用元素成分的溶解源作为起始原料时，那么紧密干混物按照所述干法而得到。优选使用的溶解为水。随后将所得含水材料干燥，所述干燥工艺优选通过在100-150℃出口温度下喷雾干燥该含水化合物来进行。Mo、V、W和Nb的特别合适的起始化合物是其氧代化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由这些物质衍生的酸。这尤其适用于相应的铵化合物(钼酸铵、钒酸铵、钨酸铵)。对于新方法，多金属氧化物材料Ⅰ可以粉末形式和具有特定催化剂几何来使用，它可以在最终煅烧之前和之后成型。例如，未承载催化剂可由活性材料或其未煅烧前体材料的粉末形式，通过压实成所需催化剂几何(例如，通过造粒或挤出)而制成，如果需要，可以加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强材料，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。合适的未承载催化剂例如为具有2-10毫米外径和长度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，壁厚合适地为1-3毫米。合适的中空圆柱体几何例如，为7毫米×7毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(分别为长度×外径×内径)。当然，未承载催化剂也可具有球形几何，其中球径可以是2-10毫米。
当然，粉状活性材料或其粉状未煅烧前体材料的成型也可通过应用预成型惰性催化剂载体来进行。用于制备涂覆催化剂的载体的涂覆通常在合适的可旋转容器中进行，例如公开于DE-A 2909671或EP-A293859。为了涂覆载体，待涂覆的粉末材料可以润湿，而且在涂覆之后，可例如利用热空气再次干燥。涂覆到载体上的粉末材料的涂层厚度合适地选自50-500μm，优选150-250μm。
所用的载体材料可以是常规的多孔或非多孔矾土、硅石、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则形状，具有明显表面粗糙度的规则形状载体，如球或中空圆柱体是优选的。具有粗糙表面且直径为1-8毫米(优选4-5毫米)的基本上非多孔的球状滑石载体适合使用。
丙烷在多相催化剂下氧化脱氢时的反应温度合适地选自300-600℃，通常为350-500℃。操作压力建议为0.5-10巴或1-10巴或1-5巴。高于1巴，例如1.5-10巴的操作压力已证实是有利的。通常，丙烷在多相催化下的氧化脱氢在固定催化剂床上进行。后者最好倒入管束反应器的管中，例如描述于EP-A 700893和EP-A 700714以及这些出版物中引用的文献。这可例如，在单独的反应器中进行。反应气体混合物在催化剂床中的平均停留时间通常为0.5-20秒。按照本发明，在用于在多相催化下的丙烷氧化脱氢的反应气体起始混合物中，丙烷与氧气的比率可以是0.5∶1-40∶1。按照本发明，如果丙烷与分子氧在反应气体起始混合物中的摩尔比小于或等于6∶1或小于或等于5∶1,将是有利的。通常，上述比率大于或等于1∶1或大于或等于2∶1。反应气体起始混合物的氮气含量通常是上述要求的结果，因为所述起始混合物通常基本上不含任何除丙烷和空气之外的其它气体。但是，该反应气体起始混合物当然也可进一步包含基本上惰性的组分，如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。例如，当所用的起始丙烷为丙烯含量最高10％重量的来自精炼厂的C3级分或来自油田轻烃的C3级分时，加入作为反应气体起始混合物组分的丙烯。此外，它可来源于本发明所需的气体回收。由于气体回收，例如，该新方法在多相催化下进行丙烷氧化脱氢的反应气体起始混合物的氮气含量可以是最高60摩尔％或最高50摩尔％，如果该方法连续进行的话。这种新颖的气体回收还可导致反应气体起始混合物在连续工艺中具有最高5摩尔％的CO、CO2、乙烷、甲烷、乙烯和H2O之类的气体。
作为氧源用于本发明的改性空气可包含，例如大于或等于0.05至大于78％体积、或大于或等于0.1至大于或等于75％体积的N2，即，作为氧源用于本发明的改性空气的氮气含量可以是大于或等于1至小于或等于70％体积、或大于或等于5至小于或等于60％体积、或大于或等于10至小于或等于50％体积、或大于或等于15至小于或等于40％体积、或大于或等于20至小于或等于30％体积。
因此，作为氧源用于本发明的改性空气的氧气含量可以是大于20.95至99.95％体积、或大于或等于25至小于或等于99.9％体积、或大于或等于30至小于或等于99％体积、或大于或等于40至小于或等于95％体积、或大于或等于50至小于或等于90％体积、或大于或等于60至小于或等于85％体积、或大于或等于70至小于或等于80％体积。
除了氧气和氮气，用于本发明的改性空气还可包含通常少量存在于空气中的其它组分，如稀有气体、二氧化碳、水蒸气等。但是，上述组分当然可部分或完全在改性时分离出。
作为氧源用于本发明的改性空气最容易例如，通过优选在压力下，将空气进行分馏而制成。当然，也可使用EP-A 848981和EP-A 848639的方法。
在新方法(单程)中，均相氧化丙烷脱氢以及催化氧化丙烷脱氢的O2转化率可以大于或等于50％摩尔或大于或等于70％摩尔，即，上述O2转化率可以是大于或等于75％摩尔、或大于或等于80％摩尔、或大于或等于85％摩尔、或大于或等于90％摩尔、或大于或等于95％摩尔、或大于或等于97％摩尔、或大于或等于99％摩尔。
通常，新方法(单程)中的均相以及催化氧化丙烷脱氢的O2转化率大于或等于70％摩尔。当然，均相以及催化氧化丙烷脱氢也可结合使用。按照本发明，将包含丙烯和未转化丙烷的丙烷氧化脱氢产物气体混合物(它通常包含CO2、CO、H2O、N2、O2、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、丁烷、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯作为其它组分)在至少一个其它反应器直接通入，这样可将其中包含的丙烯催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
上述气相催化丙烯氧化可例如按照已有技术，例如WO97/36849或CN-A 1105352所述来进行。当然，该气相催化丙烯氧化也可按照EP-A 117416、美国专利5198578或美国专利5183936所述来进行。但也可类似于DE-A 3313573、CA-A 1217505、美国专利3161670或美国专利4532365来进行。
包含在丙烷氧化脱氢产物气体混合物中的丙烯可例如在一个随后的氧化区或在两个随后的氧化区中气相催化氧化反应成丙烯醛和/或丙烯酸。伴随丙烯的未转化丙烷、以及除了N2和H2O还存在的任何稀有气体、CO、CO2和其它低分子量有机化合物，如其它低级烃基本上用作惰性稀释气体。如果丙烯酸为所需产物，通常在氧化脱氢之后有两个气相催化氧化区，但已有技术还公开将丙烯单步气相催化氧化成丙烯酸。如果丙烯醛为所需产物，那么通常只有一个随后的气相催化氧化区。按照本发明，上述催化气相氧化区可例如，在单独的反应器中实现。
换句话说，包含在丙烷氧化脱氢产物气体混合物中的丙烯可按照本发明，例如按照EP-A 731082、DE-A 4431957、DE-A 2909597或EP-A 575897所述进行催化气相氧化，得到数量超过丙烯酸的丙烯醛。换句话说，气相氧化在具有多个催化剂管的固定床催化剂中以有利方式来进行。
通常采用1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯与氧气与基本上惰性气体的体积(升(S.T.P.))比率。
为了获得上述比率，可能需要在含丙烯的丙烷氧化脱氢产物气体混合物进入丙烯氧化步骤之前，另外将分子氧加入其中。这可以空气形式、贫氮空气的形式或纯氧的形式来进行。当然，已知基本上惰性的其它稀释气体可根据需要在这时加入。反应温度合适地选自300-450℃，优选320-390℃。反应压力通常为0.5-5，优选1-3巴。总空间速率通常为每升每小时1500-2500升(S.T.P.)。
适用于该氧化步骤的催化剂是，例如DE-A 2909592的那些，尤其是该出版物实施例1的那些。但也可使用DE-A 19753817的多金属氧化物催化剂Ⅱ或Ⅱ’。这尤其适用于在这些出版物中作为例子提及的实施方案，尤其是当它们如EP-A 575897所述设计成未承载中空圆柱体催化剂时。当然，也可在丙烯氧化步骤中使用来自Nippon Shokubai的含Bi、Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACF-2。
在上述丙烯氧化步骤中，所得不是纯的丙烯醛而是一种混合物，可通过本身已知的方式从其仲组分中分离出丙烯醛。以这种方式分离出的丙烯醛可用作各种最终产物合成的中间体。当然，它也可用于气相催化氧化制备丙烯酸。在该丙烯醛在其它气相催化氧化区制备丙烯酸的新的其它用途中，丙烯氧化区的含丙烯醛的反应气体被转移到该其它氧化区而无需分离仲组分。如果需要，它们可事先冷却。
该其它氧化区可在具有多个催化剂管的固定床催化剂中以有利方式来进行，例如描述于DE-A 4431949、DE-A 4442346、DE-A 19736105或EP-A 731082。
通常采用1∶(1-3)∶(＞0至20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)的丙烯醛与氧气与蒸汽与其它基本上惰性气体的体积(升(S.T.P.))比率。为了获得上述比率，可能需要在含丙烯醛的产物气体混合物进入丙烯醛氧化区之前，另外将分子氧加入其中。这可以空气形式、贫氮空气的形式或纯氧的形式来进行。当然，已知基本上惰性的其它稀释气体可根据需要在这时加入。反应温度合适地选自200-300℃，优选220-290℃。反应压力通常为0.5-5，优选1-3巴。总空间速率通常为每升每小时1500-2500升(S.T.P.)。适用于该氧化步骤的催化剂是，例如DE-A4442346的具有结构式Ⅰ或Ⅰ’的那些。但也可使用DE-A 19736105的多金属氧化物催化剂，尤其是该出版物中提及的实施方案。当然，也可在丙烯醛氧化步骤中使用来自Nippon Shokubai的含Bi、Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACS-4。
按照本发明，重要的是，上述各种反应区也可按照例如DE-A19807079所述在单个反应器中实现，即，催化氧化脱氢和随后丙烯/丙烯醛氧化所需的催化剂可例如，在同一反应管内以两个或三个连续的催化剂床(三个连续的催化剂区)而实现。如果均相进行氧化脱氢，在上述排列中，氧化脱氢催化剂床可，例如被该反应管的空段作为相应的反应区而替代。单个催化剂床和空段可在同一温度下，或对于温度结构化(多区)反应器，在不同温度下操作。
离开丙烯醛氧化区的气体混合物当然不是由纯丙烯酸组成，而是一种包含后者的混合物，且可通过本身已知的方式从中分离出丙烯酸。
用于分离丙烯酸的各种已知方法汇总于，例如DE-A 19600955。也可以相应方式从离开丙烯氧化区的反应气体混合物中分离丙烯醛。分离方法的共同特征在于，所需产物通过用溶剂吸收(另外参见DE-A4308087)或通过用水吸收和/或部分冷凝(所得吸收物或冷凝物随后通过蒸馏(加入或不加入共沸剂)和/或通过结晶来处理，这样可得到基本上纯的丙烯酸或纯的丙烯醛)，从丙烯醛氧化步骤的反应气体混合物中分离。
在所有情况下，分离作业线应基本上使所得残留气流基本上没有丙烯酸和/或丙烯醛且在极大程度上没有H2O(通常，残留气流的H2O回流大于或等于10％体积)且其组分为N2和未转化丙烷。此外，该残留气流可包含，例如少量的氧化碳(CO、CO2)、稀有气体、O2、H2O和未转化丙烯之类的气体。
按照本发明，包含在上述残留气流中的至少一部分氮气需要在将该气流进一步用作回收气体之前进行分离，这可例如，以简单方式通过蒸馏来进行(当然，可仅在一部分，例如50-70％残留气流的情况下进行氮气分离)。
最好使用分馏，优选在压力下在低温下进行分馏。所用压力可以是，例如10-100巴。所用的精馏塔可以是填充塔或盘式塔、泡罩塔或浮阀塔板。回流比可以是，例如1-10。氮气分离的其它可能是，例如变压吸收、压力洗涤和压力萃取。
按照本发明，分离出的氮气的量可以是5％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％或95-100％，以残留气流中所含氮气的总量为基。
当然，如果该新方法连续进行，也可不是通过本身而是与待回收的残留气流的其它组分(这些组分不太需要)一起从残留气流中分离出氮气。例如，通过分馏从残留气流中分离氮气的分离作业线可定位使得，例如基本上所有的沸点低于丙烯沸点的那些组分可在精馏塔上方分离出。这些组分主要由碳氧化物CO和CO2和未转化氧气和乙烯以及甲烷组成。当然，也可仅将部分的上述组分与氮气一起分离。优选的是，该新方法进行使得，所有加料到各种反应区的分子氧的至少70％，优选至少80％已在该产物气体混合物离开最后反应区之前转化。
实施例
A)由丙烷开始的丙烯醛和/或丙烯酸制备
a)将26.8摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物(改性空气)、以及71.9摩尔/小时的组成如下的回收气体：
96.2％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
2.9％体积的H2O,
0.1％体积的CO2，和
0.4％体积的其它组分
合并得到98.7摩尔/小时的反应气体起始混合物，加压至2.5巴并加热至430℃。将6.8米长的在其整个长度已在盐浴中冷却至430℃的V2A不锈钢反应管(2.5毫米壁厚、2.6厘米内径)装入上述反应气体起始混合物。在流动方向上，该反应管首先在0.8毫米床长度上装载有圆柱状(直径=8毫米)滑石模塑件(在此也可使用包含尺寸为5毫米×3毫米×2毫米=外径×高度×内径的环的床替代滑石珠)，然后在3.0米的床长度上装载有按照DE-A 19753817实施例1,a)/多金属氧化物材料Ⅰ的多金属氧化物催化剂，模塑得到尺寸为5毫米×3毫米×2毫米(外径×高度×内径)的圆柱体形式的未承载催化剂，随后在3米的床长度上装载有按照DE-A 19753817实施例1,3/多金属氧化物Ⅱ的多金属氧化物催化剂的床。入口压力为2.5巴且出口压力为1.9巴。离开反应管的产物气体混合物(106.1摩尔/小时)具有如下组成；
5.2％体积的丙烯醛，
0.4％体积的丙烯酸，
57.0％体积的丙烷，
0.3％体积的丙烯，
4.0％体积的O2，
2.6％体积的N2，
22.8％体积H2O，
3.9％体积的CO，
3.5％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
将2.4摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物(改性空气)与上述产物气体混合物混合，得到一种具有以下组成的反应气体起始混合物：
5.1％体积的丙烯醛，
0.4％体积的丙烯酸，
55.7％体积的丙烷，
0.3％体积的丙烯，
5.9％体积的O2，
2.8％体积的N2，
22.3％体积H2O，
3.8％体积的CO，
3.4％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
将反应气体起始混合物达到200℃并用于装载以下的丙烯醛氧化管。
该反应管(V2A不锈钢，长度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6厘米内径)在流出方向上，首先用滑石珠(直径4-5毫米)起始床在50厘米长度上装载。然后在2.70米的催化剂管长度上，使用按照DE-A 4442346实施例b,S1的多金属氧化物催化剂的床装载。使用盐浴将该反应管在其整个长度上保持在270℃下，然后装入上述反应气体起始混合物。入口压力为1.9巴且出口压力为1.7巴。以106.0摩尔/小时的量离开反应管的产物气体混合物具有如下组成；
0.1％体积的丙烯醛，
5.2％体积的丙烯酸，
0.1％体积的乙酸，
57.1％体积的丙烷，
0.3％体积的丙烯，
3.0％体积的O2，
2.8％体积的N2，
23.1％体积H2O，
4.1％体积的CO，
3.9％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
将离开丙烯醛氧化步骤的热反应气体在Venturi洗涤器中通过与骤冷液体(140-150℃)直接接触而冷却至约175℃，该液体由位于Venturi管最窄横截面区域的细孔喷射且包含57.4％重量的二苯醚、20.7％重量的联苯和20％重量的邻苯二甲酸邻二甲酯。然后将作为液滴留下的那部分骤冷液体在下游滴液分离器(具有通向上方的气体管的接收器)中，从由反应气体和蒸气化骤冷液体的气相中分离出，然后在环流I中回收到Venturi洗涤器。将回收骤冷液体的部分物流进行溶剂蒸馏，骤冷液体被蒸馏向上，而高沸点仲组分则留下来并焚化。骤冷向上的骤冷液体被加料到以下描述的吸收塔的出料口。
将温度约175℃的气相加料到填充式吸收塔(3米高，双玻璃夹套，内径50毫米，长度为90厘米、90厘米和50厘米的三个填充区(从下到上)，填充区从下到上自动调温如下：90℃、60℃、20℃，倒数第二和最后的填充区通过烟囱塔板分离，填充物为螺旋直径5毫米且螺旋长度5毫米的不锈钢金属螺旋；将吸收剂直接加到中间填充区之上)并暴露于同样由57.4％重量二苯醚、20.7％重量的联苯和20％重量邻苯二甲酸邻二甲酯组成且温度为50℃的2400克/小时吸收剂逆流。将除了丙烯酸还包含被吸收的低沸点副产物如丙烯醛和乙酸的吸收塔出料在热交换器中间接加热至100℃，然后加料到同样为长度2米的填充塔形式的解吸塔(双玻璃夹套，50毫米内径，填充物：螺旋直径5毫米且螺旋长度5毫米的不锈钢金属螺旋，长度1米且自动调温在120℃的一个填充区)。在解吸塔，通过用9.1摩尔/小时的丙烷(逆流，加料温度120℃)进行汽提，沸点低于丙烯酸的组分，如丙烯醛和乙酸基本上从丙烯酸/吸收剂混合物中去除。将离开解吸塔的负载丙烷(汽提气体)再循环并与来自丙烯醛氧化步骤的热反应气体合并，然后进入Venturi骤冷器。
在解吸塔中向上离开第二填充区的未吸收气体混合物进一步在第三填充区中冷却，这样可通过冷凝而分离出其中包含的易冷凝部分的仲组分，如水和乙酸。该冷凝物称作稀酸溶液。为了提高分离效果，将一部分稀酸溶液在温度120℃下，在吸收塔的第三填充区之上回收到吸收塔。将稀酸溶液从位于上填充区的烟囱塔板处，去除到该区之下。回流比为200。稀酸溶液的连续去除量为22.8摩尔/小时。除了94.5％重量的水，它还包含2.8％重量的丙烯酸。这可根据需要按照DE-A19600955所述进行回收。最好离开吸收塔的气流构成了残留气流。
将吸收塔的底部液体由包含57个穿流塔板的盘式塔(内径50毫米，长度3.8米；顶部压力100毫巴，底部压力280毫巴，底部温度195℃，对压力损失的阻抗装置安装在第9塔板处)的底部加料到第8塔板，然后在所述盘式塔中进行精馏。将5.3摩尔/小时的粗丙烯酸从第48塔板(从底部)经由侧接取口而去除。部分冷凝(回流比8.7)之后，将富含低沸点物并包含丙烯酸的气流在精馏塔的顶部接取，然后回收到吸收塔，在底部填充区之上。将没有低沸点物且基本上没有丙烯酸的吸收剂从精馏塔的底部接取，然后回收到吸收塔，在第二填充区(从下方看)之上。在精馏塔的顶部，向回流中加入作为聚合反应抑制剂的吩噻嗪，其量使得侧接取物包含300ppm的吩噻嗪(丙烯醛氧化步骤的反应气体的处理工艺示意图在DE-A 19600955中给出；此外，该处理工艺还描述于DE-A 4308087)。
离开吸收塔的残留气流具有如下组成：
80.1％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
3.6％体积的O2，
3.4％体积的N2，
2.4％体积的H2O，
5.0％体积的CO，
4.7％体积的CO2，和
0.4％体积的其它组分。
其量为87.0摩尔/小时。将它在36巴下压缩，冷却至70℃，然后加料到在压力下操作并具有51个塔板的精馏塔。将残留气流由底部加料到第30塔板。精馏塔(泡罩板精馏塔，直径50毫米)的顶部压力为36巴。该塔的顶部用冷却剂Baysilone_KT3(加料温度为-50℃)进行冷却。底部温度为92℃。将一部分底部液体作为蒸气回收到塔底。在塔的顶部，将15.1摩尔/小时的具有如下组成的废气在塔顶去除：
26.8％体积的CO2，
28.7％体积的CO，
3.5％体积的丙烷，
19.6％体积的N2，
21.0％体积的O2，
0.2％体积的丙烯，和
0.2％体积的其它组分。连续去除的底部液体达到71.9摩尔/小时。将它转化成蒸气相并作为回收气体回收到开头所述的催化丙烯氧化脱氢体系中。
丙烯酸的产率为基于丙烷用量的58.4％摩尔，且丙烯酸的选择度为62.2％摩尔。氧气转化率为基于所有氧气用量的87.9％摩尔。
最后应该注意，按照本发明，回收气体也可替代丙烷用于汽提。这时，所需丙烷可例如直接加料到氧化脱氢步骤中。
b)将35.3摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物(改性空气)、以及137.8摩尔/小时的组成如下的回收气体：
96.1％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
3.0％体积的H2O，
0.1％体积的CO2，和
0.4％体积的其它组分，合并得到173.1摩尔/小时的反应气体起始混合物，压缩至1.8巴并加热至430℃。将3.8米长的在其整个长度已在盐浴中冷却至430℃的V2A不锈钢反应管(2.0毫米壁厚、2.6厘米内径)装入上述反应气体起始混合物。
在流动方向上，该反应管首先在0.8毫米床长度上装载有圆柱状(直径=8毫米)滑石模塑件(在此也可使用具有下述几何且尺寸为5毫米×3毫米×2毫米的滑石环替代滑石珠)。
在3.0米的剩余床长度上装载有按照DE-A 19753817实施例1,a)/多金属氧化物材料Ⅰ的多金属氧化物催化剂的床，模塑得到尺寸为5毫米×3毫米×2毫米(外径×高度×内径)的圆柱体形式的未承载催化剂。入口压力为1.8巴且出口压力为1.3巴。离开反应管的产物混合物(186.7摩尔/小时)具有如下组成；
0.2％体积的丙烯醛，
62.1％体积的丙烷，
6.7％体积的丙烯，
4.8％体积的O2，
2.0％体积的N2，
17.4％体积H2O，
3.8％体积的CO，
2.7％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
将15.9摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物与压缩至2.4巴的上述产物气体混合物混合，得到一种组成如下的反应气体起始混合物用于以下的气相催化丙烯氧化：
0.2％体积的丙烯醛，
57.1％体积的丙烷，
6.2％体积的丙烯，
11.5％体积的O2，
2.6％体积的N2，
16.1％体积H2O，
3.8％体积的CO，
2.5％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
反应管(V2A不锈钢，长度3.8米，2.0毫米壁厚，2.6厘米内径)在流出方向上，首先用滑石珠(直径4-5毫米)起始床在50厘米长度上装载。然后在3.00米的催化剂管长度上，使用按照DE-A 19753817实施例1,3。/多金属氧化物催化剂Ⅱ的床装载。使用盐浴将该反应管在其整个长度上保持在350℃下，然后装入202.6摩尔/小时的上述反应气体起始混合物(温度为200℃)。出口压力为2.0巴。
将4.7摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物与离开丙烯氧化步骤的反应管的产物气体混合物进行混合，然后将以下描述的丙烯醛氧化管装入已达到200℃的所得反应气体起始混合物。
该反应管(V2A不锈钢，长度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6厘米内径)在流出方向上，首先用滑石珠(直径4-5毫米)起始床在50厘米长度上装载。然后在2.70米的催化剂管长度上，使用按照DE-A 4442346实施例b,S1的多金属氧化物催化剂的床装载。使用盐浴将该反应管在其整个长度上保持在270℃下，然后装入上述反应气体起始混合物。入口压力为1.9巴且出口压力为1.7巴。以203.1摩尔/小时的量离开反应管的产物气体混合物具有如下组成；
0.1％体积的丙烯醛，
5.2％体积的丙烯酸，
0.1％体积的乙酸，
57.0％体积的丙烷，
0.3％体积的丙烯，
3.0％体积的O2，
2.8％体积的N2，
23.2％体积H2O，
4.1％体积的CO，
3.9％体积的CO2，和
0.3％体积的其它组分。
按照对应于Aa)的方式，从离开丙烯醛氧化步骤的热反应气体中分离出所形成的丙烯酸。使用17.4摩尔/小时的丙烷用于汽提。
分离出的含水稀酸的量为43.6摩尔/小时。它包含94.2％重量的水和3.1％重量的丙烯酸。在精馏塔中经由侧接取口分离出的粗丙烯酸的量为10.2摩尔/小时。
离开吸收塔的残留气流具有如下组成：
80.0％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
3.6％体积的O2，
3.4％体积的N2，
2.5％体积的H2O，
5.0％体积的CO，
4.7％体积的CO2，和
0.4％体积的其它组分。
其量为166.7摩尔/小时。在残留气流按照所述方式作为回收气体回收到氧化脱氢体系之前，按照Aa)所述，从该残留气流中分离出29.0摩尔/小时的组成如下的废气：
3.6％体积的丙烷，
21.0％体积的O2，
19.6％体积的N2，
28.7％体积的CO，
0.2％体积的丙烯，
26.8％体积的CO2，和
0.2％体积的其它组分。
最后应该注意，按照本发明，回收气体也可替代丙烷用于汽提。这时，所需丙烷可例如直接加料到氧化脱氢步骤中。
丙烯酸的产率为基于丙烷用量的58.5％摩尔。丙烯酸形成的选择度为62.4％摩尔且总氧气转化率为87.9％摩尔。
c)将15.4摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物(改性空气)、以及82.9摩尔/小时的组成如下的回收气体：
97.4％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
0.2％体积的乙烯，
1.3％体积的H2O，
0.1％体积的CO2，和
0.6％体积的其它组分，
合并得到98.3摩尔/小时的反应气体起始混合物，压缩至1.8巴并加热至430℃。将在其整个长度上加热(电加热带)至513℃的空V2A不锈钢反应管(2.0毫米壁厚、2.6厘米内径)装入上述反应起始混合物。管长度使得，管中的平均停留时间为3秒。离开反应管的产物混合物(107.0摩尔/小时)具有如下组成：
65.0％体积的丙烷，
7.0％体积的丙烯，
1.3％体积的乙烯，
0.5％体积的甲烷，
2.0％体积的O2，
1.5％体积的N2，
16.5％体积的H2O，
2.8％体积的CO，
2.3％体积的CO2，和
1.1％体积的其它组分。
将13.0摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物与上述产物混合物混合，得到一种组成如下的反应气体起始混合物用于以下的气相催化丙烯氧化：
58.2％体积的丙烷，
6.3％体积的丙烯，
1.1％体积的乙烯，
0.4％体积的甲烷，
11.5％体积的O2，
2.4％体积的N2，
14.7％体积H2O，
2.5％体积的CO，
2.0％体积的CO2，和
1.1％体积的其它组分。
反应管(V2A不锈钢，长度3.8米，2.0毫米壁厚，2.6厘米内径)在流出方向上，首先用滑石珠(直径4-5毫米)起始床在50厘米长度上装载。然后在3.00米的催化剂管长度上，使用按照DE-A 19753817实施例1,3。/多金属氧化物催化剂Ⅱ的床装载。使用盐浴将该反应管在其整个长度上保持在350℃下，然后装入120.0摩尔/小时的已压缩至1.8巴(且温度为200℃)的上述反应气体起始混合物。出口压力为1.6巴。
将2.8摩尔/小时的由90％体积O2和10％体积N2组成的气体混合物与离开丙烯氧化步骤的反应管的产物气体混合物进行混合，然后将以下描述的丙烯醛氧化管装入已达到200℃的所得反应气体起始混合物。
该反应管(V2A不锈钢，长度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6厘米内径)在流出方向上，首先用滑石珠(直径4-5毫米)起始床在50厘米长度上装载。然后在2.70米的催化剂管长度上，使用按照DE-A 4442346实施例b,S1的多金属氧化物催化剂的床装载。使用盐浴将该反应管在其整个长度上保持在270℃下，然后装入上述反应气体起始混合物。入口压力为1.5巴且出口压力为1.3巴。以120.3摩尔/小时的量离开反应管的产物气体混合物具有如下组成；
0.1％体积的丙烯醛，
5.3％体积的丙烯酸，
0.3％体积的乙酸，
57.3％体积的丙烷，
0.3％体积的丙烯，
1.3％体积的乙烯，
0.5％体积的甲烷，
3.0％体积的O2，
2.7％体积的N2，
21.8％体积H2O，
3.0％体积的CO，
3.4％体积的CO2，和
1.0％体积的其它组分。
按照对应于Aa)的方式，从离开丙烯醛氧化步骤的热反应气体中分离出所形成的丙烯酸。使用12.1摩尔/小时的丙烷用于汽提。
分离出的含水稀酸的量为25.8摩尔/小时。它包含94.4％重量的水和2.9％重量的丙烯酸。在精馏塔中经由侧接取口分离出的粗丙烯酸的量为6.2摩尔/小时。
离开吸收塔的残留气流具有如下组成：
80.9％体积的丙烷，
0.4％体积的丙烯，
1.5％体积的乙烯，
0.6％体积的甲烷，
3.6％体积的O2，
3.2％体积的N2，
1.1％体积的H2O，
3.6％体积的CO，
4.0％体积的CO2，和
1.1％体积的其它组分。
其量为100.2摩尔/小时。在残留气流按照所述方式作为回收气体回收到氧化脱氢体系之前，按照Aa)所述，从该残留气流中分离出17.3摩尔/小时的组成如下的废气：
1.8％体积的丙烷，
0.1％体积的乙烷，
0.2％体积的丙烯，
8.0％体积的乙烯，
3.4％体积的甲烷，
20.6％体积的O2，
18.5％体积的N2，
20.6％体积的CO，
22.8％体积的CO2，和
4.2％体积的其它组分。
最后应该注意，按照本发明，回收气体也可替代丙烷用于汽提。这时，所需丙烷可例如直接加料到氧化脱氢步骤中。
丙烯酸的产率为基于丙烷用量的51.4％摩尔。丙烯酸形成的选择度为52.9％摩尔且总氧气转化率为87.3％摩尔。
B)结合丙烷氧化脱氢和催化气相氧化来制备1摩尔/秒丙烯酸(20℃,1巴)-考虑进行分离处理以分离出氮气(为了简化考虑，在此假设丙烷在氧化脱氢中的转化率为50％且在气相氧化中完全转化，而且相应所需化合物的选择度为100％)。
a)纯O2作为氧源的应用
丙烷至丙烯的氧化脱氢反应的化学计量为：
丙烯至丙烯酸的催化气相氧化反应的化学计量为：
Figure A9980966700272
因此，通过丙烷的氧化脱氢和随后的丙烯气相氧化(在上述条件下)，需要2.0摩尔/秒的O2用于生产1摩尔/秒的丙烯酸。用于得到2.0摩尔/秒O2的起始原料为空气(78％体积的N2、21％体积的O2和1％体积的剩余气体)，为简便起见，将其组成假设为80％体积的N2和20％体积的O2。此外，假设理想性质。因此，为了得到2.0摩尔/秒O2，可能由10.0摩尔/秒的温度为20℃且压力为1巴的空气(=8.0摩尔/秒N2和2.0摩尔/秒O2的混合物)开始。
为了从上述10.0摩尔/秒空气中分离出2.0摩尔/秒纯氧，将空气在保持1巴压力的同时冷却至-194℃，然后作为沸腾状态的液体加料到精馏塔(在1巴下绝热操作)的中间部位，这样可分离出纯氮(从顶部)和纯氧(作为顶部液体)。
为了实现混合物的这种所需分离，按照K.Sattler,thermischeTrennverfahren,Grundlagen,Auslegung,Apparate，第2版，VerlagChemie,Weinheim(1995),182页，如果使用理想的精馏塔，即，具有无限理论塔板的精馏塔，要求一个最低回流比(所需最低回流比越高，分离处理进行的效果越大)。
对于给定的分离问题，塔顶的回流比往往定义为在单位时间内在精馏塔顶以气态形式得到、但在冷凝之后回收到精馏塔的N2量的分数与所去除的分数的比率，而塔顶的最低回流比(νmin)定义为在精馏塔顶以气态形式得到、但必须在冷凝之后回收到精馏塔以实现预定分离处理的N2量的分数与所去除的分数的比率。按照K.Sattler的上述引证： v min = 1 α - 1 [ X E X F - α 1 - X E 1 - X F ]
其中α=N2和O2的相对挥发性分离系数(即，N2和O2在平均分离温度下沿着精馏塔(混合物沿着总的精馏塔进行分离)的饱和蒸汽压的比率)。
N2在1巴下的沸点为-196℃(=塔顶温度)。O2在1巴下的沸点为-183℃(=塔底温度)。这样，沿着精馏塔的平均沸点为-190℃。按照VDI热图谱(1998年第5版，DC6和DC7),N2在-190℃下的饱和蒸汽压为2.0巴且O2在-190℃下的饱和蒸汽压为0.48巴。因此，关联系数α为2.0∶0.48=4.15。
XF是加料到精馏塔并分离的混合物(即，空气)的摩尔N2分数，即XF=0.8(大于或等于N2在空气中的80％体积)。
XE是在顶接取处的摩尔N2分数。由于在顶部分离出纯氮，因此XE=1。
这样，νmin为0.4，即，3.2摩尔/秒N2必须回收到塔中，这样可在塔顶去除8摩尔/秒的纯N2。
总共，这样在单位时间内将11.2摩尔/秒的液体N2加料到塔中(8.0摩尔/秒作为液体空气的组分，和3.2摩尔/秒作为塔顶的回流)，而且必须连续蒸发其总量。为了蒸发该量的液体，必须将相应量的液体作为蒸气回收到塔底。同时，在塔底去除2.0摩尔/秒的O2。
将在塔底以液体形式去除的氧气在1巴下加热至20℃，与2摩尔/秒的丙烷(20℃,1巴)进行混合，在保持1巴压力的同时加热至500℃，然后进行氧化脱氢(催化和/或均相)并随后进行气相催化氧化。然后将由1摩尔/秒丙烯、2摩尔/秒H20和1.0摩尔/秒丙烯酸组成的反应气体混合物在保持压力的同时冷却至20℃，其中水蒸气和丙烯酸由于大的沸点差而完全冷凝，这样得到1摩尔/秒的纯丙烷(1巴，20℃)并将其回收到氧化脱氢体系中。图1给出了以上的总视图。
b)80％体积02和％体积N2的混合物的应用
为了得到标题中所述的混合物，将10摩尔/秒空气(2.0摩尔/秒O2和8.0摩尔/秒N2的混合物)用作起始原料，所述空气的温度为20℃且压力为1巴。将其在第一精馏塔中分离。
精馏分离按照a)来进行，但却分离出纯氮(顶部产物)、和80％体积O2与20％体积N2的混合物(底部产物)。
N2在1巴下的沸点为-196℃(=塔顶温度)。80％体积O2与20％体积N2的混合物在1巴下的沸点为-187℃(=塔底温度)。沿着精馏塔的平均沸点为-192℃。
按照VDI热图谱(1998年第5版，DC6和DC7)，N2在-192℃下的饱和蒸汽压为1.615巴且O2在-192℃下的饱和蒸汽压为0.37巴。因此，关联系数α为1.615∶0.37=4.36。
XF是加料到精馏塔并分离的混合物(即，空气)的摩尔N2分数，即XF=0.8(大于或等于N2在空气中的80％体积)。XE是在顶接取处的摩尔N2分数。由于在顶部分离出纯氮，因此XE=1。这样，νmin为0.37，即，2.78摩尔/秒N2必须以液体形式回收到塔中，这样可在塔顶去除7.5摩尔/秒的纯N2。总共，这样在单位时间内将10.28摩尔/秒的液体N2加料到塔中(8.0摩尔/秒作为液体空气的组分，和2.78摩尔/秒作为塔顶的回流)，其中必须在单位时间内蒸发7.5摩尔/秒(在塔顶的接取物)和2.78摩尔/秒(回流量)的总和。为了蒸发该量的液体，必须将相应量的液体以蒸气形式回收到塔底。同时，在塔底连续去除2.0摩尔/秒O2(80％体积)和0.5摩尔/秒N2(20％体积)的混合物。将如此得到的2.0摩尔/秒O2与0.5摩尔/秒N2的混合物在保持1巴压力的同时加热至20℃，然后与2.0摩尔/秒丙烷(压力同样为1巴)进行混合。在保持1巴压力的同时将该混合物加热至500℃，然后在这些条件下进行催化和/或均相氧化脱氢并随后进行气相催化氧化。
然后将所得反应产物混合物在保持1巴压力的同时冷却至20℃，其中反应水和丙烯酸由于大的沸点差而完全冷凝。在保持压力的同时，将处于20℃和1巴且包含1.0摩尔/秒丙烷和0.5摩尔/秒N2的剩余混合物冷却(-185℃)，直到它可作为沸腾液体加料到第二精馏塔(在1巴下绝热操作)的中间部分，这样可分离出纯氮(从塔顶)和纯丙烷(作为底部液体)。
N2在1巴下的沸点为-196℃(=塔顶温度)。丙烷在1巴下的沸点为-42℃(=塔底温度)。
这样，沿着精馏塔的平均沸点为-119℃。按照VDI热图谱(1998年第5版，DC6和DC7)，N2在-119℃下的饱和蒸汽压为104.9巴且丙烷在-119℃下的饱和蒸汽压为0.0045巴。因此，第二精馏塔的关联系数α为104.9∶0.0045=23300。XF是加料到精馏塔并分离的混合物的摩尔N2分数，即XF=0.5/1.5=0.33。XE是在顶接取处的摩尔N2分数。由于在顶部分离出纯氮，因此XE=1。这样，νmin为0.00013，即，仅0.000064摩尔/秒N2必须以液体形式回收到塔中，这样可在塔顶去除0.5摩尔/秒的N2。
总共，这样在单位时间内将0.500064摩尔/秒的液体N2加料到塔中(0.5摩尔/秒作为所加的液体混合物的组分，和0.000064摩尔/秒作为塔顶的回流)，其中必须连续蒸发该总量。
为了蒸发该量的液体，必须将相应量的液体以蒸气形式回收到塔底。同时，在塔底去除1.0摩尔/丙烷，在保持1巴压力的同时加热至20℃，然后回收到氧化脱氢体系中。
图2给出了概述了以上内容。如果路径a)和b)相互比较，b)时的νmin比起a)时的νmin=0.4较低(∑νmin=0.37+0.00013=0.37013)，表明如果使用仅部分贫氮的空气，分离处理的效率较低。

Claims (4)

1．一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反应区中，将丙烷在均相和/或多相催化条件下用分子氧进行部分氧化脱氢以得到丙烯，然后将在第一反应区中形成的含丙烯的产物气体混合物在无需分离出该产物气体混合物组分的情况下加料到至少一个其它反应区，并在该至少一个其它反应区中，将包含在第一反应区产物气体混合物中的丙烯与第一反应区产物气体混合物的所有组分一起气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，将包含在气相催化氧化的产物气体混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水从该混合物中分离，然后将包含在剩余残留气流中的未转化丙烷作为残留气流的组分而回收到第一反应区，其中将在第一反应区中所需且不同于回收氧的分子氧作为含氮改性空气加入加料到第一反应区的反应气体起始混合物中，前提是该改性空气的氮含量小于、且该改性空气的氧含量大于空气的相应含量，而且在将残留气流回收到第一反应区之前，将包含在该残留气流中的至少一部分分子氮从残留气流中分离。
2．根据权利要求1的方法，其中，在将残留气流回收到第一反应区之前，将包含在残留气流中的所有量的分子氮从该残留气流中分离。
3．根据权利要求1或2的方法，其中通过分馏而分离出氮。
4．根据权利要求3的方法，其中沸点低于丙烯的所有残留气流组分与氮一起分离出。
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