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CN1311807A - 制备热塑性聚合物预制件的方法及由其制备的制品 - Google Patents

制备热塑性聚合物预制件的方法及由其制备的制品 Download PDF

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CN1311807A
CN1311807A CN99809077.8A CN99809077A CN1311807A CN 1311807 A CN1311807 A CN 1311807A CN 99809077 A CN99809077 A CN 99809077A CN 1311807 A CN1311807 A CN 1311807A
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CN
China
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thermoplastic polymer
container
prefabricated component
reheating
additive
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Application number
CN99809077.8A
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English (en)
Inventor
D·P·菲舍尔
L·S·比里格
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Abstract

带有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物预制件的制备方法,该方法包括:(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物;(ⅱ)从该热塑性聚合物组合物成型预制件,其中预制件包括一个修饰部分和一个坯体部分;和(ⅲ)使预制件的至少修饰部分暴露于能量直至结晶。

Description

制备热塑性聚合物预制件的方法及由其制备的制品
相关申请
本申请要求1998年5月27日提交的系列号为60/086,924的临时专利申请的优先权，后者全文引入本文供参考。
发明背景
发明领域
一般来讲，本发明涉及加工热塑性聚合物并成型热塑性制品的领域，更具体地讲，本发明涉及通过向热塑性聚合物中引入提高重热速率的添加剂来使热塑性聚合物结晶并对其进行加工的方法。
相关技术描述
1．吹塑法中的提高重热速率添加剂
聚合物组合物尤其是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物(下文统称为“PET”)的应用，例如以膜、瓶和其他容器形式的应用是众所周知的。当瓶或其他容器(下文统称为“容器”)用于盛装流体(例如水、果汁和碳酸饮料)时，以聚合物片或粒形式的形成容器的组合物通常用两步工艺加工成容器形状。首先，注塑容器的预制件；然后立即或储存短时间后将容器预制件用压缩空气吹入与容器最终形状相同的模具中。该工艺的第二步中，容器预制件通常处于室温或接近室温，因而必须将其加热至约85℃-约120℃(对PET而言)以进行吹塑步骤。正是此“重热”步骤常常构成该工艺第二步的控速步。
因此，为了提高容器成型工艺的产量，已经将已知的吸收能量的材料加到聚合物组合物中以提高待加工并制成容器的聚合物预制件的“重热”速率。通过提高重热速率，只需要更少的能量和更短的时间就能将聚合物预制件加热至其玻璃化温度(Tg)并吹塑该预制件，从而形成容器。因此，当使用提高重热速的添加剂时，增加了形成容器工艺的产量，并且需要较少的能量。已知的这种吸收能量的材料或提高重热速率的添加剂以及含有这些物质的组合物的实例，在美国专利4,408,004；4,476,272；4,535,118；4,420,581；5,419,936和5,529,744中进行了描述。
但是，在热塑性聚合物中使用提高重热速率的添加剂的方法中，没有一种方法将重热添加剂引入含该添加剂的聚合物的结晶工艺。以前认为，提高重热速率的添加剂与聚合物的结晶之间不存在相关性或没有联系。事实上，在本发明之前，并未指出或预言这种添加剂对聚合物的结晶、结晶速率或结晶过程有重要影响。
2．吹塑法中的结晶
当形成热塑性制品时，为了改进性能经常对热塑性聚合物进行热处理以改进它们的材料特性。例如，通常通过加热预制件的修饰部分(通常用红外线(IR)辐照)使将被吹塑为热定形容器的PET预制件的修饰部分(即，通常含有开口和加盖用的螺纹的上部)进行结晶化。使热定形预制件进行该加工(即已知的Yoshino方法(美国专利5,261,545))的目的，是将容器的该区域中的无定形材料转化成结晶形式，从而在热填充过程中抑制或减少热定形容器修饰部分的变形。
在Yoshino方法中，注塑预制件被放置在传送器上，该传送器遮蔽预制件的坯体使其免受结晶热的辐照，但是留下受辐照的修饰部分。含有预制件的该传送器通过一个烘箱，在烘箱中预制件的修饰部分受到足够时间的红外能辐照使得修饰部分高度结晶。高结晶度使修饰部分尺寸稳定并使得到的制品或容器热填充时不会发生修饰部分的热变形。
然而，根据Yoshino方法，并不是所有的聚合物都可以用于成型容器。例如，共聚物的结晶速率要比均聚物慢得多。因此，在Yoshino方法中使用共聚物比使用均聚物的生产能力要小，而且需要更多的能量。在本发明之前，均聚物是用于结晶方法的主要聚合物。
而且，不幸的是，在传统的容器成型方法中，热塑性聚合物预制件的结晶是附加步骤。当然，附加步骤使得处理更长、效率更低。影响晶化设备处理预制件速率的因素有几个，包括聚酯树脂性能、烘箱效率、预制件在烘箱中达到的温度、在烘箱中停留的时间。因此，仍然需要通过使完成含结晶步骤的容器成型方法所需的时间和额外能量减至最小来提高效率。
因此，迄今为止，还没有人通过使用提高重热速率的添加剂来提高预制件结晶速率的方法，来提高采用Yoshino型方法进行预制件结晶的设备效率(至少一部分)。另外，由于共聚物受到其较慢的结晶速率的限制，只有均聚物适用于需要较快结晶的应用中。而且，没有指出或预测提高重热速率的添加剂对聚合物(均聚物和共聚物)结晶、结晶速率、或结晶过程具有任何影响，更不用说增加了。
发明概述
本发明方法使用聚合物/提高重热速率的添加剂组合物以提高聚合物结晶速率，从而提高传统容器成型方法的效率。
按照本发明的目的，与此处体现和广泛描述的相一致，本发明的一个方面涉及一种生产带有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物预制件的方法，该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；(ⅱ)由该热塑性聚合物组合物成型预制件，其中预制件包含一个修饰部分和一个主体部分；和(ⅲ)至少使预制件的修饰部分接收能量直至结晶。
另一方面，本发明涉及一种生产含有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物容器的方法，该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；(ⅱ)由该热塑性聚合物组合物成型预制件，其中预制件包含一个修饰部分和一个坯体部分；和(ⅲ)至少使预制件的修饰部分接收能量直至结晶；和(ⅳ)将此预制件吹塑为容器，其中该容器具有至少一个结晶修饰部分。
再一个方面，本发明涉及一种使热塑性聚合物容器的至少修饰部分结晶的方法，该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物容器，其中该容器具有一个修饰部分和一个容器本体部分；和(ⅱ)至少使该容器的修饰部分接收能量直至结晶。
另一方面，本发明涉及一种使热塑性聚合物组合物结晶的方法，该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；(ⅱ)至少使该组合物的一部分接收能量直至结晶。
再一方面，本发明涉及在容器的一个部分上包含热定形修饰部分的容器的成型方法，该方法包括(ⅰ)从包含至少一种提高重热速率添加剂的聚合物模塑容器；和(ⅱ)热定形容器修饰部分的至少一部分。
另一方面，本发明涉及从包含坯体和修饰部分的热塑性聚合物成型得到的容器，其中修饰部分是晶状的并且含有提高重热速率添加剂。
本发明的其他方面涉及通过本发明方法制得的产品。
发明详述部分(包括附图)提到了部分本发明的优点，另外部分优点或者是从该描述中显而易见的，或可以通过实施本发明来得知。通过在所附权利要求书中特别指出的要素及其组合可以认识并得到本发明的优点。应当理解，前面的概括性描述和下面的详细描述都是本发明优选实施方案的示例性和解释性描述，不是对所要求的本发明的限制。
附图简要说明
图1为6个PET聚合物的结晶度(重量百分数)对聚合物经32.2秒曝光时间的辐射能曝光量(瓦特)的曲线图。其中，含有提高重热速率添加剂的聚合物具有最高的结晶度。
图2为6个PET聚合物的结晶度(重量百分数)对聚合物生产速率(件/分钟)的曲线图。其中，在相同的较低生产速率下，含有提高重热速率添加剂的两个聚合物表现出更高的结晶度，说明含有添加剂的那些聚合物的结晶速率更快。
发明详述
参照下面对本发明的详细描述(包括此处提及的附图和本文提供的实施例)可以更容易地理解本发明。应当理解，因为用于加工这样的塑料制品的具体方法和/或工艺条件当然可以有所变化，所以本发明并不受所描述的这些具体方法和条件的限制。也应理解，本文使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案而不是要进行限制。
还必须指出，除非在上下文中明确指出，用于说明书和所附的权利要求书中的单数形式“一种(a)”和“一个(an)”、“该(the)”等包括复数含义。例如，提到加工一个热塑性“预制件”、“制品”、“容器”或“瓶子”是指包括加工许多热塑性预制件、制品、容器或瓶子。
此处范围可以表达为从“约”或“大约”的一个特定值和/或到“约”或“大约”的另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个实施方案包括从一个该特定值和/或到另一个特定值。相似地，应当理解，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，该特定值形成另一个实施方案。
已经发现，可以通过在结晶机加工之前向聚合物中引入提高重热速率添加剂来提高无定形热塑性聚合物的结晶速率和结晶百分数。为了进一步限定结晶前的本发明聚合物，使用的术语“无定形的”应当是指基本上是非结晶的。基本上非结晶的聚合物通常可以具有小于约5-7百分重量的结晶度。特别是，借助实施例，采用本文描述的方法可以明显提高带有经用Yoshino方法结晶的修饰部分的热定形PET容器预制件的加工效率。
广义地说，本发明的加工方面可以定义为生产模塑制品的方法，该方法包括制备与提高重热速率添加剂混合的热塑性聚合物的预制件，辐射预制件一段时间，辐射时间必须足以使其温度提高到聚合物的玻璃化温度以上，随后成型预制件至所需的形状。术语“玻璃化温度”通常定义为聚合物从玻璃态材料变成橡胶态或似革材料的温度。
本发明非常有用，因为1)本方法增加了被预制件吸收的重热能的量，以及2)本方法增加(成核)了预制件/容器结晶步骤中的球晶生长速率。球晶生长可以定义为无定形聚合物中球状结晶体的增加。
而且，已经令人惊奇地发现，常规重热添加剂改善了由玻璃态的结晶(在涂饰步骤中提供改善的加工性)，但是对由熔融态的结晶并无明显影响。这尤其重要，因为熔体结晶度的显著变化会导致加工范围变窄，这将会使得容器生产更困难、更苛刻。
因此，本发明的方法提供了在更短的加工时间内具有更高的或提高了的结晶度的预制件/容器。本发明的方法还提供了具有提高的产出速率的容器成型和/或容器加工步骤。
目前优选的实施方案
简单地说，在目前优选的一个实施方案中，本发明包括生产带有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物预制件的方法。该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；(ⅱ)从热塑性聚合物组合物成型预制件，其中预制件包含一个修饰部分和一个坯体部分；和(ⅲ)使预制件的至少一个修饰部分接收能量直至结晶。本发明还涉及通过该实施方案的方法生产的预制件。
在第二个实施方案中，本发明涉及生产含有至少一种结晶修饰部分的热塑性聚合物容器的方法。该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；(ⅱ)从热塑性聚合物组合物成型预制件，其中预制件包含一个修饰部分和一个坯体部分；和(ⅲ)使预制件的至少一个修饰部分接收能量直至结晶；和(ⅳ)将预制件吹塑成容器，其中该容器具有至少一个结晶修饰部分。优选地，为了吹塑，步骤(ⅳ)中预制件的温度为80℃-125℃。本发明还涉及通过该第二个实施方案的方法生产的容器。
在第三个实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚合物容器的至少一个修饰部分的结晶方法，该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物容器，其中容器具有一个修饰部分和一个容器本体部分；和(ⅱ)使容器的至少一个修饰部分接收能量直至结晶。该实施方案不同于曝光预制件直至结晶的实施方案。在这个实施方案中，至少容器的修饰部分，而不是预制件接受结晶能。本发明也涉及用该第三个实施方案的方法结晶的容器。
在另一个实施方案中，本发明涉及热塑性聚合物组合物的结晶方法。该方法包括(ⅰ)提供包含热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；和(ⅱ)使该组合物的至少一部分接受能量直至结晶。该实施方案的区别在于带有添加剂的至少一部分的组合物(而不是预制件或容器的修饰部分)接受结晶能。优选地，该热塑性聚合物组合物为制品形式，更优选容器，特别优选瓶子。而且，本发明涉及通过该实施方案的方法结晶的瓶子。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种其一部分上包含热定形修饰部分的容器的成型方法，该方法包括(ⅰ)从包含至少一种提高重热速率添加剂的聚合物模塑容器；和(ⅱ)热定形容器修饰部分的至少一部分。优选地，提高重热速率添加剂为碳黑、氧化铁或金属锑。更优选地，该聚合物包含约20ppm(ppm=每百万分之一重量份)或更高浓度的金属锑、浓度小于约12ppm的氧化铁或浓度小于约10ppm的碳黑。本发明还涉及用该实施方案的方法成型的容器。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种从热塑性聚合物成型的容器。该容器包括一个容器本体和一个修饰部分，其中修饰部分是结晶的并且含有提高重热速率添加剂。优选地，该修饰部分的至少25重量％是结晶的。优选地，用于成型容器的热塑性聚合物为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。提高重热速率添加剂优选包括，但不限于碳黑、氧化铁、锑、锡、铜、银、金、钯、铂或其混合物。
在本发明的所有这些实施方案中，热塑性聚合物组合物优选为透明的。而且，热塑性聚合物可以包含均聚物或包含共聚物。优选地，该聚合物为聚酯，更优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。
曝露于能量约25秒以结晶带有添加剂的预制件或容器的至少一个修饰部分。曝露于结晶能后预制件的修饰部分的至少20重量％是结晶的。优选地，至少部分结晶辐射能处于能谱的红外区域。而且，至少一部分的预制件的结晶速率快于无提高重热速率添加剂的预制件的结晶速率。
热塑性聚合物
用于本发明的热塑性聚合物最常见是聚酯，尤其是部分芳基化聚酯，特别是衍生于(至少主要衍生于)芳族二酸和脂族(包括脂环族)二醇的聚酯。优选的部分芳基化聚酯为包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯残基的聚酯。该聚酯也可以含有衍生于间苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙氧基乙二醇酯、间苯二甲酸乙氧基乙二醇酯或萘二甲酸乙氧基乙二醇酯的残基。
通常，通过将乙二醇与以游离酸或其二甲酯形式的二元羧酸反应以生成预聚物化合物，然后缩聚该化合物制得聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)。如果需要，可以通过固相聚合进一步提高聚酯的分子量。
适用于本发明方法的聚酯包括适用于容器和包装，尤其是食品包装的可结晶的聚酯均聚物或共聚物。本发明使任何热塑性树脂，例如，含有提高重热速率添加剂的PET的结晶速率加速。合适的聚酯通常为本领域已知的并且可以从芳族二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇及其混合物制得。更优选地，从含有对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇及其混合物的重复单元形成聚酯。
聚酯的二羧酸组分可以任选地用一种或多种不同的二羧酸改性。这种外加二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。与对苯二甲酸一起包含的二羧酸的实例为：邻苯二酸、间苯二酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物等。优选所述第二种二羧酸的量为小于30摩尔％，更优选小于约15摩尔％。
此外，二元醇组分可以任选地用除乙二醇之外的一种或多种不同的二元醇改性。这种外加二元醇包括优选具有6-20个碳原子的脂环族二醇或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。这种二元醇的实例包括二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙-1,3-二醇、T-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、其混合物等。聚酯可以从两种或多种上述二元醇制备。优选地，第二种二元醇的含量小于30摩尔％，更优选小于约15摩尔％。
热塑性树脂还可以含有少量的三官能性的或四官能性的共聚单体，例如1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇，和其它的形成聚酯的通常本领域已知的多元酸或多元醇。
提高重热速率添加剂
如上所述，本发明的热塑性聚合物包括至少一种提高重热速率添加剂。重热速率定义为模塑部分的平均温度作为曝露于辐射热源给定时间的函数的变化。合适的提高重热速率添加剂是本领域众所周知的，包括，优选地，黑体和灰体吸收剂，例如碳黑、金属锑、氧化铁等，以及近红外吸收的染料，包括但不限于描述于美国专利97/15351(此处全文引入作为参考)的那些。
提高重热速率添加剂的量应足以提高未改性聚合物的重热速率。提高重热速率添加剂的实际用量将根据所用的添加剂而变化。通常，为了得到目前优选的预制件或容器的结晶，热塑性聚合物组合物包括浓度为约1-300ppm的提高重热速率添加剂。提高重热速率添加剂通常可以是本领域所用的任何提高重热速率添加剂，包括但不限于：碳黑、氧化铁、锑、锡、铜、银、金、钯、铂或其混合物。然而，仅需很少量的黑体吸收剂，例如碳黑和氧化铁(约10-12ppm或更少)就可以得到所需的结晶度，但为了得到相同的效果可能必须使用相当多的灰体吸收剂，如金属锑。通常，聚合物组合物可以包括浓度至少为10ppm的金属锑。
氧化铁的更有效的浓度，例如，为约1.0-约100ppm，优选约1-约50ppm，最优选1-30ppm。氧化铁，优选Fe2O3以非常精细分散的形式使用，例如约0.01-约200μm，优选约0.1-约10.0μm，和最优选约0.2-约5.0μm。这样的氧化物描述于，例如，John Wiley&Sons公司出版的《颜料手册》，1973版，第1卷，第323-349页。
氧化铁，例如，可以在聚合之中或之后加入到聚酯反应物体系中，或加至聚酯熔体中，或加至模塑粉或模塑粒中(由其形成瓶预制件)。为了脱模的目的，瓶子预制件为试管形的注塑品，将该注塑品加热到聚合物的玻璃化温度以上，然后定位于瓶模内以通过其开口端接收加压空气。这样的技术是本领域众所周知的，描述于美国专利3,733,309。可以使用任意的辐射能源，一种用于加热本发明的预制件的辐射能源为Smith Victor公司生产的Q-1P型石英灯(650瓦，120伏特)。
适于用作本发明方法的添加剂的优选金属包括锑、锡、铜、银、金、钯和铂或其中两种或多种的混合物。还应当理解，也可以使用其它的包括，但不限于砷、镉、汞和铅的灰体和黑体吸收剂。但是，对于大多数情况，银、金、砷、镉、汞、铅、钯和铂既太贵又对环境有害，因此，不是特别优选的。优选地，该金属为锑、锡或铜中的一种或多种，其中锑是特别有利的。
而且，如果金属用作提高重热速率添加剂，为了易于加工，优选该金属为颗粒形式。金属颗粒优选足够细，以使其用肉眼看不到并具有一个尺寸范围，致使在相当宽的波长范围上，而不是一个特定的波长或窄带上发生辐射吸收。
当用于本发明时，存在于热塑性聚合物组合物中的金属颗粒的量为所需的聚合物重热时间的减少、聚合物的结晶以及对于给定的应用可接受的雾度量之间的平衡。优选地，金属颗粒的量为约1ppm-300ppm，更优选约5-150ppm，特别优选约10-100ppm。如果需要，可以制备含有更高浓度金属颗粒量的聚合物组合物的母料，用于随后与基本上不含金属颗粒的聚合物共混以得到所需的颗粒含量。
在聚酯组合物中，特别优选锑，因为三氧化锑(氧化锑(Ⅲ))形式的锑是聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备中使用的单体聚合催化剂。由于聚酯单体融体轻微地破坏环境，聚酯自然地可以含有微量的金属锑，如至多约5-6ppm。但是，这些低含量的金属锑对重热时间没有显著影响。
此外，尽管不需要，如果需要可以使用通常用于聚酯的添加剂和/或润滑剂。这样的添加剂包括催化剂、着色剂、颜料、玻璃纤维、填料、抗冲改性剂、抗氧剂、稳定剂、加工助剂、阻燃剂、乙醛还原化合物等。
制备热塑性容器的常规技术
本发明方法特别适用于热定形热塑性聚合物(如聚酯)容器的生产。例如，在注塑机中从含有提高重热速率添加剂的聚酯树脂模塑聚酯预制件。根据已知的技术模塑预制件，即干燥聚酯颗粒并注塑以制备透明无定形聚酯预制件。无定形或“玻璃状的”预制件优选包括一个有螺纹的修饰部分和一个坯体部分。根据本发明结晶该修饰部分以防止将预制件进一步加工成容器时修饰部分产生变形。预制件的坯体部分通常，如通过加热吹塑加工成具有所需形状和尺寸的容器。
根据本发明，一部分预制件被结晶。优选地，只有修饰部分被结晶。修饰部分的结晶通常为任选地，且目前为至，主要是预制件成型方法的累赘步骤。但是，通过使用本发明的提高重热速率添加剂，结晶速率显著增加，这使得结晶步骤更适用于许多容器成型应用中。
一般，结晶包括在一排烘箱中将至少一部分预制件修饰部分曝露于来自灯的辐射热(可以包括IR范围的光谱范围)，同时保护预制件的坯体。
更特别地，成型预制件之后，预制件送至结晶机。预制件优选装载于传送器中，传送器保护预制件的坯体免受结晶热的照射，但是留下修饰部分经受照射。含有预制件的传送器通过结晶机，在结晶机中预制件修饰部分曝露于红外能足够长的时间以使修饰部分结晶。该步骤优选包括在一排烘箱中将预制件修饰部分的至少一部分曝露于来自灯的辐射热(可以包括IR范围的光谱范围)，同时保护预制件的坯体。将修饰部分加热至所选的聚酯快速结晶的温度(对于PET，约150℃-约180℃)。这产生高度结晶的修饰部分，即球晶含量至少占约20％重量。这些高的结晶度赋予修饰部分尺寸稳定性，这使得到的容器能够热填充而不会在修饰部分区域发生热变形。而且，至少一部分的预制件的结晶速率快于无提高重热速率添加剂的预制件的结晶速率。
既可以对预制件进行修饰部分的结晶(如在Yoshino方法中)，也可以对预制瓶(如概述于美国专利5,382,157中的Sidel SRCF方法)、或对实际热定形瓶进行修饰部分的结晶。
所需的容器优选根据已知技术从预制件吹塑并热定形。特别地，预制件坯体(带或不带经结晶的修饰部分)曝露于发出辐射热(可以包括IR光谱范围)的灯，直至预制件达到用于吹瓶的适当温度范围(对于PET,约85℃-约120℃)。从烘箱中移走预制件并放入温或热的吹塑模具中并加压。由此将该预制件延展成容器，优选瓶子，其被保持在温或热的吹塑模具中(因此，称为“热定形”)。这些瓶子通常设计为经得起热填充而不产生大于约1％体积的收缩。尽管不需要，为了抵抗瓶子热填充时的热变形，也希望在瓶子侧壁中得到大的球晶结晶度。
瓶子预制件的结晶通过晶体成核发生。预制件中的晶体成核主要是多相的。即，起始晶种在树脂中预先存在的外来颗粒(在目前情况下为提高重热速率添加剂)修饰部分上形成。根据本发明，该添加剂为有意地加入的组分以促进增大的重热速率和成核。晶体成核的密度通过添加剂的密度以及聚合物的晶种在添加剂修饰部分的形成速率来控制，其反过来受材料变化和温度的影响。
实施例
下面的实施例和实验性结果被包括进来以提供给本领域普通技术人员完全公开和特殊方式的描述，其中可以实施和评价本发明，并且意图是对本发明进行纯粹的示例，并非要对发明人认为的发明范围进行限制。已经作了努力以确保数值(如含量、温度等)的准确；但是，仍然可能会发生一些错误和背离。除非另外指明，份数为重量份数，温度以℃为单位或为室温，压力为或接近于大气压。
因此，已经发现，将提高重热速率添加剂引入PET，例如，显著加速了PET从玻璃态的结晶速率。但是，决定这种影响是否对商业包装生产工艺有用的决定性因素是PET制品必须曝露于结晶能的时间长短。通常，得到加速的结晶所需要的曝露时间越长，该方法的商业吸引力就越差。
下面的实施例，以及上面讨论的附图，说明那些含有提高重热速率添加剂的组合物比那些无添加剂的组合物所需的得到加速结晶的曝光时间要少得多。
热定形热塑性聚合物(PET)预制件的生产
1)注塑
注塑聚合物预制件。具体地说，成型预混的聚合物(PET均聚物或改性PET)片，其粒料浓度在50∶1的挤塑降低比得到黑色氧化铁的含量为12ppm。在标准模塑机(4-腔Husky LX-160)上从该共混物模塑预制件。注塑机为本领域普通技术人员所熟知并且，同样地，此处无须详细描述。
2)重热-结晶
预制件在标准重热设备(Sidel SB0 2/3)上结晶，该设备通常为拉坯吹塑机。该设备为本领域普通技术人员所熟知并且，同样地，此处无须详细描述。为了模拟修饰部分结晶方法，使预制件经受下述各种加热时间和/或辐射量，至预制件坯体发生结晶的点：
(1)在保持产品生产速率恒定(32.2秒的时间)的同时改变辐照能(能量范围：250,000-475,000瓦特)(图1)；和
(2)在保持灯亮度恒定的同时，通过变化产品生产速率(产出范围：8-13.5件/分钟)改变曝露时间(图2)。
3)测试
首先测定梯度管法密度，然后用行业标准方程式将密度换算成重量百分结晶度，由此测定预制件的结晶度。测定梯度管法密度和用标准方程式将密度转化为结晶度是本领域普通技术人员已知的，并且，同样地，此处无须详细描述。实施例的测定结果示于图1和图2。
对比例
带有大约12ppm黑色氧化铁的PET均聚物预制件通过上面概述的方法制备，并使其经受32.2秒的大约475,000瓦特的IR照射。该预制件生成41％重量的结晶度。
不用黑色氧化铁制备相同的PET均聚物预制件并使其处于相同的曝光条件。该预制件只生成10％重量的结晶度。
现在介绍附图，图1为说明经受32.2秒重热时间的辐照(瓦特)后各种形式的PET的结晶度的实验结果图。图2为说明PET成型件的结晶度(重量百分数)与预制件的生产速率的实验结果图。描绘于图1和图2中的曲线结果涉及美国，Kingsport,Tennessee的伊斯曼化学公司生产和使用的下述PET：
a)带有和不带提高重热速率添加剂的0.8ItV(特性粘度)PET均聚物(EASTAPAK 9663)；
b)带有和不带提高重热速率添加剂的0.8ItV CHDM(环己烷二甲醇)改性的PET(EASTAPAK(R)共聚酯9921W)，和
c)带有和不带提高重热速率添加剂的0.8ItV IPA(间苯二酸)改性的PET(伊斯曼化学公司内部称为EASTAPAK(R)共聚酯B-11)。
具体来讲，参照图1，根据本发明方法，三种PET含有提高重热速率添加剂(都带有0.8ItV):PET均聚物；CHDM改性PET；和IPA改性PET。图1说明在重热末期(32.2秒)，其中PET成型件曝露于约450,000瓦特的最终辐射能，上述三个带有重热添加剂的PET成型件比那些不带重热添加剂的PET明显具有更高的结晶度。
另外，特别出人意料的是，PET共聚物(CHDM和IPA改性的)比不带重热添加剂的PET均聚物具有更高的结晶度。通常，共聚物结晶不如均聚物结晶快。因此，图1清楚地指出加入提高重热速率添加剂显著增加了均聚物和共聚物的结晶度。图1中的实验证据证实了这种提法，因为带有添加剂的PET均聚物在重热末期比带有添加剂的PET共聚物具有更高的结晶度。如果给出了均聚物与共聚物的结晶速率，这个结果是可以预测到的。
特别地，参照图2,PET聚合物的结晶度与生产速率的曲线再次表明具有提高重热速率添加剂的PET聚合物的结晶度明显比无添加剂的PET聚合物的结晶度高。例如，在较低的生产速率下(8-10件/分钟)，0.8PET均聚物和0.8ItV带有重热添加剂的CHDM改性PET的结晶度为无添加剂的那些PET聚合物的两倍(8件/分钟)。这些结果明显表明1)带有添加剂的PET聚合物的结晶速率明显比无添加剂的那些聚合物高，2)提高重热速率添加剂是结晶速率显著增加的原因。首先，PET聚合物是相同的(即，0.8ItV和用相同的共聚物改性)。其次，加工条件是一样的(即，温度、时间、速率、辐射量)。因此，区别图2中所示的结果的实验变量只能是提高重热速率添加剂，并且结果表明添加剂显著提高了PET聚合物的结晶度。
在整个申请中，参照了各种出版物。这些出版物的公开内容均全文引入本申请中作为参考，以更充分地描述本发明所涉及领域的情况。
对于本领域技术人员来说，显而易见可以对本发明作出各种改进和变化而不超出本发明的范围或精神。考虑到本文公开的本发明说明书和实践，对于本领域普通技术人员来讲，本发明的其他实施方案是显而易见的。明确指出，应当将说明书和实施例仅仅看作示例性的，本发明的真正范围和精神在于下面的权利要求书中。

Claims (42)

1．带有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物预制件的生产方法，该方法包括：
(ⅰ)提供含有热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；
(ⅱ)从该热塑性聚合物组合物成型预制件，其中该预制件包括修饰部分和坯体部分；和
(ⅲ)至少使预制件的修饰部分曝露于能量中直至结晶。
2．权利要求1的方法，其中热塑性聚合物组合物为无定形的。
3．权利要求1的方法，其中热塑性聚合物包括均聚物。
4．权利要求1的方法，其中热塑性聚合物包括共聚物。
5．权利要求1的方法，其中热塑性聚合物包括聚酯。
6．权利要求5的方法，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
7．权利要求1的方法，其中热塑性聚合物组合物包括浓度为约1-300ppm的提高重热速率添加剂。
8．权利要求1的方法，其中提高重热速率添加剂为碳黑、染料、氧化铁、锑、锡、铜、银、金、砷、镉、汞、铅、钯、铂或其混合物。
9．权利要求1的方法，其中提高重热速率添加剂包括浓度为约1-60ppm的氧化铁。
10．权利要求9的方法，其中氧化铁为Fe2O3并具有约0.1-10μm的粒径。
11．权利要求1的方法，其中提高重热速率添加剂包括浓度至少为3ppm的金属锑。
12．权利要求1的方法，其中步骤(ⅲ)至少进行25秒。
13．权利要求1的方法，其中预制件的修饰部分在步骤(ⅲ)之后是至少25重量％结晶的。
14．权利要求1的方法，其中在步骤(ⅲ)中只有修饰部分曝露于能量中结晶。
15．权利要求1的方法，其中能量为辐射能。
16．权利要求15的方法，其中辐射能至少部分位于能谱的红外区内。
17．权利要求1的方法生产的预制件。
18．至少使热塑性聚合物容器的修饰部分结晶的方法，该方法包括：
(ⅰ)提供含有热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物容器，其中该容器包括修饰部分和容器本体部分；和
(ⅱ)至少将容器的修饰部分曝露于能量中直至结晶。
19．权利要求18的方法，其中热塑性聚合物是无定形的。
20．权利要求18的方法，其中热塑性聚合物包括聚酯均聚物或共聚物。
21．权利要求20的方法，其中聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。
22．由权利要求18的方法结晶的容器。
23．带有至少一个结晶修饰部分的热塑性聚合物容器的生产方法，该方法包括：
(ⅰ)提供含有热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；
(ⅱ)从该热塑性聚合物组合物成型预制件，其中该预制件包括修饰部分和坯体部分；
(ⅲ)至少将预制件的修饰部分曝露于能量中直至结晶；和
(ⅳ)吹塑该预制件制成容器，其中容器带有至少一个结晶修饰部分。
24．权利要求23的方法，其中热塑性聚合物组合物为无定形的。
25．权利要求23的方法，其中步骤(ⅳ)中预制件的温度为80℃-125℃。
26．权利要求23的方法生产的容器。
27．使热塑性聚合物组合物结晶的方法，该方法包括：
(ⅰ)提供包括热塑性聚合物和至少一种提高重热速率添加剂的热塑性聚合物组合物；和
(ⅱ)将该组合物的至少一部分曝露于能量中直至结晶。
28．权利要求27的方法，其中热塑性聚合物组合物为无定形的。
29．权利要求27的方法，其中热塑性聚合物组合物为制品形式。
30．权利要求29的方法，其中制品为容器。
31．权利要求30的方法，其中容器为瓶子。
32．由权利要求31的方法结晶的瓶子。
33．在容器的一部分上包括热定形修饰部分的容器的成型方法，该方法包括：
(ⅰ)从包括至少一种提高重热速率添加剂的聚合物模塑容器；和
(ⅱ)使热定形容器的至少一部分修饰部分。
34．权利要求33的方法，其中提高重热速率添加剂为碳黑、氧化铁或金属锑。
35．权利要求33的方法，其中聚合物包含浓度为约20ppm或更高的金属锑。
36．权利要求33的方法，其中聚合物包含浓度大于0～小于约12ppm的氧化铁。
37．权利要求33的方法，其中聚合物包含浓度大于0～小于约12ppm的碳黑。
38．由权利要求33的方法成型的容器。
39．从热塑性聚合物成型的容器，该容器包括：
一个容器本体；和
一个修饰部分，其中该修饰部分是结晶的并含有提高重热速率添加剂。
40．权利要求39的容器，其中热塑性聚合物为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。
41．权利要求39的方法，其中提高重热速率添加剂为碳黑、氧化铁、锑、锡、铜、银、金、砷、镉、汞、铅、钯、铂或其混合物。
42．权利要求39的方法，其中修饰部分为至少20重量％结晶的。
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