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CN1309724C - 烷基铝氧烷的制备方法 - Google Patents

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CN1309724C CNB2004100297175A CN200410029717A CN1309724C CN 1309724 C CN1309724 C CN 1309724C CN B2004100297175 A CNB2004100297175 A CN B2004100297175A CN 200410029717 A CN200410029717 A CN 200410029717A CN 1309724 C CN1309724 C CN 1309724C
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Abstract

本发明提供了茂金属、后过渡金属助催化剂——烷基铝氧烷的一种制备方法，采用结晶水合物与烃类有机溶剂形成的悬浮液与烷基铝连续反应制备烷基铝氧烷，该方法得到的目标产物收率高，具有优良的助催化作用。

Description

烷基铝氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用茂金属、后过渡金属助催化剂——烷基铝氧烷的制备方法。
背景技术
烷基铝氧烷的制备方法很多，但可概括为如下两大类：直接水工艺和间接水工艺。直接水工艺目标产物的收率较高，但生产过程危险性较大，同时，为了解决生产过程的危险性，往往需要设计各种各样的特殊设备，这使得装置建设的投资费用大大增加(US4924018，US4772736，US4937363，US4908463，US5087713，US5041585)。间接水工艺一般采用结晶水合物与烷基铝反应。现有文献报道的制备工艺都是将结晶水合物与溶剂在反应釜内配制成悬浮液，在不断搅拌下将烷基铝溶液边加入边反应的制备工艺。其主要缺点是：由于是将烷基铝溶液逐渐加入结晶水合物的悬浮液中，最初加入的烷基铝绝大部分被体系中相对过量的水分转化为Al(OH)3，只有当体系中的游离水浓度降低到一定程度时，生成Al(OH)3的副反应才降低到次要的程度。因此，该合成工艺目标产物的收率较低，致使最终产品的成本较高；采用该工艺，目标产物的收率一般不超过40％(US5099050，US5041583，EP393358A2，EP383255A2，EP208561A2，US5248801)。
本发明人在中国专利申请03104815.3中，提供了一种合成烷基铝氧烷的方法。所包含的操作要点如下：反应装置经过充分的惰性置换后，将计量所需的烷基铝溶液一次性加入反应釜内，在不断搅拌下，将粉状结晶水合物固体连续加入反应釜内。该工艺与向结晶水合物悬浮液中加入烷基铝的工艺相比具有如下优点：(1)由于是将结晶水合物连续加入烷基铝溶液中，反应体系中的烷基铝始终处于过剩状态，从而能够有效地避免生成A1(OH)3的副反应发生；(2)反应体系中加入的是结晶水合物固体，能够有效地减少反应过程中所需投入的溶剂用量，从而提高装置的生产能力，减少后处理过程中所需处理的溶剂量。
但是，该制备工艺存在的问题是：由于烷基铝及烷基铝氧烷对水分和空气的高度敏感性，对固体加料器密封性要求高；由于盐类的结晶水合物流动性较差，因此在操作过程中存在一定程度的桥架，加料不够均匀，且需要经常清理。
发明内容
本发明在上述现有技术的基础上，提供了一种改进的间接水工艺制备方法。
本发明提供的技术方案为：将烷基铝溶液一次性加入反应釜内；将结晶水合物与烃类有机溶剂配制成悬浮液；搅拌条件下将悬浮液连续加入至反应釜中。
具体的过程包括：反应装置经过充分的惰性气体置换后，将计量所需的烷基铝溶液一次性加入反应釜内；将结晶水合物与烃类有机溶剂在一配制釜内配制成悬浮液；在不断搅拌下，通过一个浆液进料装置将含有结晶水合物的悬浮液连续加入反应釜内，加料完毕后，升温继续搅拌10-30小时，反应结束后经过滤、干燥得到产品。
本发明中悬浮液的进料速度不做特别的限定，但为得到性能良好的产物，建议速度的选取最好保持反应釜内温度的平稳，温度波动控制在±5℃。
本发明的中进料期间的温度最好控制在-30-25℃，反应时温度控制在25-60℃。
本发明所述结晶水合物可以是一般可获得的各种结晶水合物，如：MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O等，其中，优选为Al2(SO4)3·18H2O。
本发明所述工艺过程所用的烷基铝原料为符合下式的三烷基铝：
                                   AlR3
其中，R为C1～C20的烃基，优选为甲基和异丁基。
由本法合成的烷基铝氧烷产品为与上述烃基对应的各种烷基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷。
本发明所述的烃类有机溶剂优选甲苯。
本发明所述的制备方法具有以下优点：1)保持了中国专利申请03104815.3中所述工艺的优点；2)可采用较高浓度的三烷基铝溶液为原料，提高装置的生产能力；3)有效地解决了直接加入固体粉末的加料过程中存在的桥架问题；4)采用液相加料，与固体加料器相比设备费用降低。由本发明得到的烷基铝氧烷是优良的茂、后过渡金属助催化剂。
具体实施方式
烷基铝氧烷的收率按下述公式计算：
Figure C20041002971700051
Figure C20041002971700052
实施例1
反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入500ml4mol·L-1TMA甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过淤浆泵将92gAl2(SO4)3·18H2O与500ml甲苯配制成的悬浮液逐渐加入反应瓶内。加料完毕，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体59.4g。目的产物甲基铝氧烷的收率为51.2％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得732克聚乙烯；
取该甲基铝氧烷1.7克与0.08g(2，4-diMePh)2PBIM2FeCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得608克聚乙烯。
对比例1-a
反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，将4.6gAl2(SO4)3·18H2O加入反应瓶内并加入25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗加入50ml2mol·L-1TMA甲苯溶液。加料完毕，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体1.97g。甲基铝氧烷的收率为34％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得728克聚乙烯。
对比例1-b
反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1TMA甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gAl2(SO4)3·18H2O粉末逐渐加入反应瓶内。加料完毕，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体3.0g。目的产物甲基铝氧烷的收率为51.7％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得721克聚乙烯。
本发明中其它实施例及其相应的对比例的制备过程参照实施例1、对比例1-a、对比例1-b，其结果见表1。
                                         表1本发明实施例及反应结果
  实施例   烷基铝   结晶水合物   加料温度，℃   反应温度，℃  加料时间，h   烷基铝氧烷收率，％
1   500ml4mol·L-1三甲基铝 92gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 2 51.2
对比1-a   50ml2mol·L-1三甲基铝 4.6gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 0.5 34
对比1-b   50ml2mol·L-1三甲基铝 4.6gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 0.5 51.7
2   500ml3.5mol·L-1三异丁基铝 80gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 1.8 52.4
对比2-a   50ml2mol·L-1三异丁基铝 4.6gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 0.5 37.8
对比2-b   50ml2mol·L-1三异丁基铝 4.6gAl2(SO4)3·18H2O 室温 40 0.5 52
3   500ml2.5mol·L-1三甲基铝 68gMgCl2·6H2O 室温 40 1.5 49
  对比3-a   50ml2.5mol·L-1三甲基铝 6.8gMgCl2·6H2O 室温 40 0.5 31.7
对比3-b   50ml2.5mol·L-1三甲基铝 6.8gMgCl2·6H2O 室温 40 0.5 46.9
4   500ml2mol·L-1三异丁基铝 46gNa2CO3·10H2O 室温 40 1.2 51
对比4-a   50ml2mol·L-1三异丁基铝 4.6gNa2CO3·10H2O 室温 40 0.5 34.8
对比4-b   50ml2mol·L-1三异丁基铝 4.6gNa2CO3·10H2O 室温 40 0.5 50.3
5   500ml4mol·L-1三甲基铝 92gAl2(SO4)3·18H2O -20 40 1.5 52.2
6   500ml4mol·L-1三甲基铝 92gAl2(SO4)3·18H2O -10 40 1.8 52.6
上述实施例得到的烷基铝氧烷助催化乙烯聚合，其反应条件及结果见表2。
                          表2本发明得到的烷基铝氧烷用于乙烯聚合结果
烷基铝氧烷 茂金属催化剂 聚合温度，℃   聚合压力，MPa 聚合时间，h 聚乙烯产量，g
实施例1   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   732
  (2，4-diMePh)2PBIM2FeCl2   60   0.8  1   608
  对比例1-a   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   728
  对比例1-b   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   721
实施例2   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   653
  (2，6-diMePh)2PBIMe2FeCl2   60   0.8  1   597
  对比例2-a   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   644
  对比例2-b   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   665
实施例3   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   703
  (2，6-diMePh)2PBIMe2FeCl2   60   0.8  1   680
  对比例3-a   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   709
  对比例3-b   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   715
实施例4   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   684
  (2，6-diMePh)2PBIMe2FeCl2   60   0.8  1   625
  对比例4-a   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   681
  对比例4-b   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   670
实施例5   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   725
  (2，4-diMePh)2PBIMe2FeCl2   60   0.8  1   613
  实施例6   Cp2ZrCl2   60   0.8  1   738

Claims (10)

1、烷基铝氧烷的制备方法，以结晶水合物与烷基铝为原料，其特征在于将烷基铝溶液一次性加入反应釜内；将结晶水合物与烃类有机溶剂配制成悬浮液；搅拌条件下将悬浮液连续加入反应釜中。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于悬浮液的加入是通过浆液进料装置实现的。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于悬浮液的进料速度的调节应保证反应釜内温度波动在±5℃。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于制备过程为：反应装置经过充分的惰性气体置换后，将计量所需的烷基铝溶液一次性加入反应釜内；将结晶水合物与烃类有机溶剂在一配制釜内配制成悬浮液；在不断搅拌和-30-25℃温度下，通过一个淤浆泵将含有结晶水合物的悬浮液连续加入反应釜内，加料完毕后，升温至25-60℃继续搅拌10-30小时，反应结束后经过滤、干燥得到产品。
5、按照权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于结晶水合物是MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O其中的一种。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于结晶水合物是Al2(SO4)3·18H2O。
7、根据权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于烷基铝原料为符合下式的三烷基铝：
                                    AlR3
其中，R为C1～C20的烃基。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于R为甲基。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于R为异丁基。
10、根据权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于烃类有机溶剂为甲苯。
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