CN1309112A - 制备烷撑二醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续制备烷撑二醇的方法,包括步骤(1)－(4),步骤(2)水解反应分为多个阶段,进行水解使碳酸亚烃酯转化率至少为60%阶段的水浓度为15－30%重量:(1)碳酸化,在碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应形成含碳酸亚烃酯的溶液;(2)水解,水解步骤(1)制得的反应溶液,同时释放二氧化碳,形成烷撑二醇的水溶液;(3)蒸馏,蒸馏烷撑二醇水溶液,至少制得脱水的烷撑二醇以及含碳酸化反应催化剂的溶液;和(4)循环,向步骤(1)提供含碳酸化反应催化剂的溶液。

Description

制备烷撑二醇的方法

本发明涉及由烯化氧制备烷撑二醇的方法。更具体而言，涉及高效率制备烷撑二醇的方法。

烷撑二醇，尤其是乙二醇，可用作合成纤维或树脂的原料，或用作防冻液体，因此是重要的工业化合物。

制备烷撑二醇的方法中，众所周知的是水解碳酸亚烃酯法。这类反应通常在水解反应催化剂存在下进行，曾提出使用水解反应催化剂，如碱金属碳酸盐(美国专利4,117,250)、钼化合物(JP-B-55-154927)或钨化合物(JP-B-55-154928)，以提高反应速率。

使用水解反应催化剂可加速水解，但是加速的程度不足。如果在高温下进行反应来达到满足工业化的反应速率，存在的问题是产品的质量变差。另一方面，如果反应于较低温度下进行，以确保产品质量，则反应速率减慢，需要增加反应器容积来得到预定的产率，或未反应的碳酸亚烃酯会残留在产物中。

如果水解后碳酸亚乙酯残留在乙二醇生产过程中，碳酸亚乙酯与乙二醇形成共沸混合物，使分离或提纯发生困难，这对工业化很重要。

而且，在碳酸亚烃酯水解中，加入的原料中水和碳酸亚烃酯的摩尔比值通常约为1.3∶1至5.0∶1。如果摩尔比值小于该范围，出现的问题是随反应进行，水将被消耗，水的浓度下降，使反应速率降低，因此，需要较长时间来完成反应，并且形成的杂质量会增加。另一方面，如果加入的水量超出该范围，系统中水的存在量明显超出反应消耗的量，出现的问题是需要大量的热量来加热反应溶液以及在提纯系统分离水。

作为原料的碳酸亚烃酯可通过使烯化氧与二氧化碳在碳酸化反应催化剂存在下反应制得。然而，当该反应步骤和水解步骤连续进行，如果使用循环的碳酸化反应催化剂，碳酸化催化剂活性会逐步下降。因此，要求研究一种方法，不降低催化剂的活性。

本发明目的是提供生产烷撑二醇的方法，这种方法没有上述的问题。具体而言，本发明的目的是提供一种方法，可抑制能耗，通过循环重复使用碳酸化反应催化剂，催化剂活性不会变差，即使在使用当碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应制得的碳酸亚烃酯的情况下，也可以在较低温度和较短的时间有效地完成水解。

本发明人进行了广泛的研究，以解决上面的问题，发现通过将反应系统中水浓度保持在一定范围内，使碳酸亚烃酯转化率在一定的范围内，可以抑制能耗，保持高水平的反应速率。在此发现基础上完成了本发明。

即，烷撑二醇的制备方法达到了本发明的目的，该方法为连续法，包括下列步骤(1)-(4)，其中，水解步骤(2)分为多个阶段，进行水解使碳酸亚烃酯转化率至少为60％的反应阶段的水浓度为15-30％(重量)：

(1)碳酸化步骤，在碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应，形成含碳酸亚烃酯的溶液；

(2)水解步骤，水解步骤(1)制得的反应溶液，同时释放二氧化碳，形成烷撑二醇的水溶液；

(3)蒸馏步骤，蒸馏烷撑二醇水溶液，至少制得脱水的烷撑二醇以及含碳酸化催化反应剂的溶液；和

(4)循环步骤，向碳酸化步骤(1)提供含碳酸化反应催化剂的溶液。

下面详细描述本发明。

本发明中，首先，在催化剂存在下烯化氧与二氧化碳气体反应形成含碳酸亚烃酯的反应溶液。烯化氧宜与二氧化碳气体和水反应形成含碳酸亚烃酯和烷撑二醇的反应溶液。可采用已知的方法进行该反应。

使用的催化剂如可以是碱金属溴化物或碘化物、碱土金属溴化物或碘化物、卤化铵(碘化三丁基甲基铵)、或卤化鏻(如碘化三丁基甲基鏻)。其中，特别优选卤化季鏻，通常使用由下式表示的卤化季鏻。

上式中，R1-R4各自独立地表示一个基团，如烷基、链烯基、芳基或芳烷基，可以有不参与反应、键合的取代基。X是氯、溴或碘。

这类卤化季鏻的具体例子有JP-A-58-22448的第2和第3页所述的那些。其中，特别优选的是卤化四烷基鏻，其中的R1-R4各自独立地是C_1-6烷基。通常在系统外合成卤化季鏻，然后加入到系统。然而，如果需要，相应的季鏻和烷基卤化物可以加入该反应系统，在该反应系统中形成卤化季鏻。作为碳酸化反应催化剂，可以单独使用卤化季鏻，但是如果需要，可以混合使用其他促进剂和共催化组分。例如，卤化季鏻可以和0.01-1摩尔碱金属碳酸盐组合，有可能减少碳酸化步骤中副产物，如二甘醇的形成，并促进水解步骤的反应。

碳酸化反应步骤一般在70-200℃进行，100-170℃为宜，100-150℃更好。如果反应温度低，反应速率会减慢。另一方面，如果反应温度太高，会增加副反应，由于催化剂分解所造成的损耗增加。反应压力一般为5-50kg/cm²G(0.59-5.0MPa),10-30kg/cm²G(1.08-3.04MPa)为宜。随反应压力升高，一般烯化氧反应速率会提高，减少副产物如二亚烷基二醇的生成。然而，在高压下进行该反应需要使用昂贵的反应器和其它装置，压缩二氧化碳气体所需能量的成本上升。

供给反应系统的二氧化碳气体与烯化氧的摩尔比值一般最大为5，较好的最大为3。如果该摩尔比值太大，反应可以进行完全，但是压缩二氧化碳气体的能量的成本增加。即使该摩尔比值小于1，反应仍能进行。然而，二氧化碳气体不仅用作反应原料，而且还用于搅拌反应系统，以防局部温度升高。因此，提供的二氧化碳气体与环氧乙烷的摩尔比值至少是0.5为宜，至少1.0更好。如上面所述，宜在反应系统中提供水。水与烯化氧的比值可任意，但是一般其摩尔比值最大为10，较好的最大为5。如果该摩尔比值太大，通过随后水解步骤制得的烷撑二醇水溶液的浓度降低，并且要花很多钱来除去水。另一方面，即使摩尔比值小于1，即小于与烯化氧的等摩尔的量提供水时，反应仍能进行。然而，从控制反应温度的角度，提供大至一定程度的水量有利。

可以使用任何类型的反应器，只要反应器能提供良好的气-液接触。宜使用鼓泡塔式反应器，在塔底部加入烯化氧、二氧化碳气体、催化剂和水，形成的反应溶液和过量二氧化碳气体从顶部排出。反应溶液送入下一水解步骤，补充消耗的二氧化碳气体后循环至鼓泡塔式反应器。该反应为强放热，因此宜通过外部冷却系统控制反应温度，使反应溶液从塔顶排出，由热交换器冷却，然后回到反应器底部。

用于制备烷撑二醇和碳酸亚烃酯的方法包括通过从上述碳酸化步骤排出部分或全部反应溶液。排出的溶液送入第一蒸馏步骤，从塔顶部，蒸馏出水、烷撑二醇和伴随的少量共沸碳酸亚烃酯，这些再循环至下面将描述的水解步骤(该步骤用于制备烷撑二醇)。

第一蒸馏步骤中，溶液在塔内保持足够的停留时间，使反应进行至几乎所有二烷撑二醇消失。可认为该反应是二烷撑二醇的碳酸化。通过这一步骤，可以防止二烷撑二醇在碳酸亚烃酯中的夹带物在随后的第二蒸馏步骤中从塔顶排出。

从第一蒸馏步骤的塔底获得的液体送入第二蒸馏步骤。该液体中，几乎不含二烷撑二醇。从塔顶可获得提纯的碳酸亚烃酯。另一方面，从塔底可回收含碳酸亚烃酯液体、二烷撑二醇反应产物和催化剂，并将它们循环至下面将描述的水解步骤(该步骤用于制备烷撑二醇)。

之后，上面所获的含碳酸亚烃酯的反应溶液水解，同时释放二氧化碳气体，形成烷撑二醇水溶液。碳酸亚烃酯的水解可由下面式(1)表示。

以一步或多步反应完成水解的常规反应系统中，仅由加入的水完成该反应，而不能控制水的浓度，水浓度随反应进行而下降，该反应的速率逐步下降，需要较长时间来完成该反应。如果提高加入的原料中水浓度来防止反应速率降低，如前面所述存在的问题是将需要大量热能用于在提纯系统分离水和加热反应溶液。

本发明中，水解步骤可分为多个阶段，碳酸亚烃酯转化率至少为60％的反应阶段的水浓度应保持在15-30％(重量)范围。

如果水浓度在预定转化率的反应阶段小于15％(重量)，如前面所述，反应速率趋于下降。另一方面，水浓度即使增加到30％(重量)以上，相应于水浓度的增加量反应速率并没有进一步提高，而上述能耗增加，这样是无效的。

使水浓度保持在本发明列举的范围内的方法有例如由试验分别监测水解过程和水消耗量，并连续或间歇加入相应水量的方法，或定时监测系统中的水量，并根据监测结果加入需要量的水的方法。

向系统加入水的方法有，如用泵加压的方法，水宜预加热以保持反应温度恒定，供给反应器，或将其蒸汽压至少为反应压力的蒸汽吹入反应系统的方法。但是对加热的方法没有具体的限制。对加水方法的选择，考虑下面原因，选择适合每一反应阶段的方法较合适。

本发明中，宜将水解步骤分成多个步骤，并将第二和随后反应阶段各自的反应压力调节至最多是前面反应阶段的反应压力，只要第二和随后反应阶段中至少一个反应阶段的反应压力被调节至低于前面反应阶段的反应压力。可加速该反应，这是所希望的。认为这归结于通过将反应压力降低至系统不发生沸腾的范围内，从系统有效除去二氧化碳。要将第二或随后阶段的反应压力降至低于前一阶段的反应压力，宜将该阶段压力调节至前一阶段压力的20-90％。

如果预定反应阶段压力调节至低于前一阶段压力的20％，反应溶液很可能发生沸腾。另一方面，如果超过90％，降低压力的效果很小，反应速率极可能很低。

本发明中，划分的各反应阶段中各自的压力宜至少为该阶段反应溶液的蒸气压。如果反应压力低于该蒸气压，反应溶液很可能沸腾，液相中水浓度会降低，用于加热的热量被用作蒸发的热量消耗，从能耗角度这是不利的。在此，反应溶液的蒸气压是由反应阶段的温度和不包括二氧化碳气体的反应溶液组成计算的饱和蒸气压。

本发明中的水解压力一般调节至0.15MPa,0.2-3MPa为宜。如果反应压力小于0.1MPa，如上所述，很可能发生反应溶液的沸腾。另一方面，如果反应压力大于5MPa，要确保加压承受能力等，设备成本增加，这是不经济的。

本发明方法中，水解温度宜调节在50-200℃范围。如果反应温度低于50℃，反应速率太低，不能付诸实践。另一方面，如果在超过200℃的高温下进行反应，烷撑二醇产物的质量差。要达到反应速率和产品质量的较好的综合平衡，反应温度宜在80-180℃范围，100-180℃更好。

该水解反应是吸热反应，要保持反应温度以进行该反应，必须加热该系统。加热方法一般采用间接加热法，如由诸如高压蒸汽的热源的夹套或盘管，或电加热的方法；或直接加热法，将蒸汽压至少为反应压力的蒸汽吹入反应系统。水浓度大于30％(重量)情况下，宜采用外部热源的间接加热法。即使向高水分含量的系统中吹入蒸汽，供给的大部分水很可能通过而未被吸收，效率低。

系统中水浓度大于30％(重量)的反应阶段中，采用将蒸汽吹入该系统的直接加热法有效，因为加热和供水可同时进行。多个划分的反应阶段中，在碳酸亚烃酯转化率至少为60％的反应阶段，系统中水浓度保持在特定的范围。在碳酸亚烃酯转化率小于60％的反应阶段，系统中碳酸亚烃酯浓度较高，反应速率受碳酸亚烃酯浓度的控制，水浓度的影响是次要的，不必强调将水浓度保持在特定的范围，其作用也较小。

供本发明水解方法使用的反应器有，如容器类反应器、多级塔式反应器或反应蒸馏塔。任何类型的反应器都必须从反应系统有效分离水解产生的二氧化碳气体。

本发明的方法中，水解阶段数量宜为2-8个阶段。如果阶段数超过8，设备成本成为主要的，存在的问题是反应过程控制趋于复杂。将反应步骤划分为多个阶段的方法一般是提供对应于阶段数的多个反应器。然而，也可以使用一个反应器，通过如分隔间壁将其划分为多个部分。

采用常规方法蒸馏从水解反应器排出的烷撑二醇水溶液，得到脱水的烷撑二醇和含催化剂的溶液，含催化剂的溶液作为催化剂溶液供给由烯化氧和二氧化碳气体生成碳酸亚烃酯的步骤。

从水解反应器排出水解形成的二氧化碳气体，但还伴随有水和烷撑二醇。本发明中，二氧化碳气体冷却形成冷凝液体，或被洗涤制成含烷撑二醇的溶液。经过用于冷凝的冷却或洗涤，使气体中烷撑二醇最多为20ppm。为达到回收烷撑二醇的目的，在温和条件下进行用于冷凝的冷却或洗涤为经济可行。然而，即使将获得的冷凝液体或洗涤的液体回到该系统，抑制催化剂活性变差的作用也很小。

通过冷却或洗涤气体获得的含烷撑二醇溶液，加到从由烯化氧和二氧化碳气体生成碳酸亚烃酯步骤到蒸馏烷撑二醇水溶液步骤的任何位置，以获得含催化剂溶液。较好的将其供给水解反应器，或供给蒸馏系统，蒸馏系统中含催化剂溶液由乙二醇水溶液获得。以这种方式，可以抑制将要循环使用的碳酸化反应催化剂活性的变差。即从水解反应器排出的气体中，含有抑制催化剂活性变差的组分，这种组分溶解在通过冷却或洗涤该气体获得的溶液中并可回收，最终循环至由环氧乙烷和二氧化碳生成碳酸亚乙酯的区域，认为这样可以抑制催化剂活性的变差。尚不知道该组分是什么物质。然而，从水解区域排出的气体中，含有归因于催化剂的卤素，在上述的冷却或洗涤条件下这些卤素转入液体，因此，认为至少部分抑制催化剂活性变差归因于这些卤素的作用。

作为制备烷撑二醇的另一种方法，有一已知的方法，该方法中，烯化氧和水在二氧化碳存在下的反应。然而，该反应涉及碳酸亚烃酯作为中间产物，认为该反应是本发明的一个实施方案，通过该反应方法，在完成反应获得烷撑二醇阶段将水含量调节在15-30％(重量)范围。而且，对本发明的作用是可以使其余的碳酸亚烃酯的水解有效进行。

这种情况下碳酸亚烃酯的转化率是根据全部烯化氧转化为碳酸亚烃酯量计算的碳酸亚烃酯的转化率。

对作为本发明方法中原料的碳酸亚烃酯，较好的是有2-30个碳原子的亚烷基的碳酸亚烃酯。其中，优选工业上重要的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。本发明应用于具有与水共沸蒸馏特性的碳酸亚乙酯时，其效果特别优良。

而且碳酸亚烃酯可以有一个或多个含1-12个碳原子的烷基作为亚烷基上的取代基。

根据本发明的方法，碳酸亚烃酯最终转化率可达到约100％，尤其是在后阶段，碳酸亚烃酯的转化率可达到约100％。

即，根据本发明的方法，进行碳酸亚烃酯水解，可以在较小容积反应器中，或以较短停留时间，能够有效地制备烷撑二醇。

而且，即使通过循环重复使用，仍能保持碳酸化反应催化剂的活性。

图1是进行本发明一个流程图。图1中，参考数字1表示鼓泡塔式碳酸化反应器，数字2表示二氧化碳供应管，数字3表示供应如烯化氧的管道，数字4表示热交换器，数字5表示反应溶液的循环管道，数字6表示放料管，数字7表示气-液分离器，数字8表示水解装置，数字9表示蒸馏塔，数字10表示洗涤器，数字11表示将气体供给冷却器的管道，数字12表示冷却器，数字13表示供应冷凝的液体的管道。

实施例

参考实施例进一步详细地描述本发明。然而，应该理解本发明不受这些具体例子的限制。

实施例1

按照图1所述的流程，由环氧乙烷、二氧化碳气体和水制得乙二醇。

由管道2连续向鼓泡塔式反应器1(内径：20厘米，有效高度：200厘米)提供二氧化碳气体，环氧乙烷、水和循环催化剂溶液由管道3连续供应。供应量分别为：二氧化碳气体140kg/hr，环氧乙烷62kg/hr，水50kg/hr和循环催化剂溶液(为碘化三丁基甲基鏻：约4.5kg/hr，为碳酸钾：0.18kg/hr)约9.0kg/hr。反应在2.06MPa于110℃进行，使部分反应溶液循环通过包括热交换器4的外循环管5，来控制反应温度。

反应溶液通过管道6送入气-液分离器7进行气-液分离，然后供给水解装置8。水解装置包括两个串联连接的容器类反应器，控制各阶段中的水解条件，使第一阶段在0.55MPa于150℃下进行，第二阶段在0.25MPa于150℃下进行。通过在各反应器中吹入蒸汽进行反应，使各反应器中水浓度在15-30％(重量)范围。

结果，在第一阶段水解反应器出口碳酸亚乙酯的转化率为93.0％，第二阶段反应器出口约为100％(气相色谱检测限：小于10ppm)。此时水浓度分别为18.8％和19.2％。

水解装置排出的乙二醇水溶液首先在蒸馏塔9中蒸馏，塔顶压力为80mmHg，塔底温度为140℃，蒸出水，从塔底排出的溶液供给保持62mmHg压力的洗涤器10，蒸发出大部分乙二醇和二甘醇，含残留未蒸发的碘化三丁基甲基鏻催化剂的溶液回收并循环到反应器1。

将从水解装置排出的气体通过管道11供给冷却器12，冷却为冷凝水，其中含有乙二醇，以27kg/hr速率回收含6.2％乙二醇的水溶液，通过管道13将其供给水解装置的第一阶段。从冷却器排出的气体温度为39℃，乙二醇浓度为4ppm。

按照这种方式，反应进行90天，反应器1中的环氧乙烷转化率最初为99.5％，即使90天后仍为99.4％。

比较例1

按照与实施例1系统的方式进行反应，不同之处是，省略了将通过冷却从水解装置排出的气体形成的冷凝液体回到水解装置的操作。环氧乙烷转化率最初为99.5％,90天后降低至98.1％。

比较例2

按照与实施例1系统的方式进行制备乙二醇的试验，不同之处是省略控制后阶段水解反应器中的水浓度，因此没有供给水，仅用电加热器加热后阶段的反应器来保持其反应温度。

后阶段反应器中的水浓度为13.7％，后阶段出口处碳酸亚乙酯总的转化率为99.9％，从获得的溶液提纯制得的乙二醇中包含1,400ppm的碳酸亚乙酯。

Claims (11)

1．一种制备烷撑二醇的方法，该方法是连续制备烷撑二醇的方法，它包括下面的步骤(1)-(4)，其中水解步骤(2)分为多个阶段，进行水解使碳酸亚烃酯转化率至少为60％的反应阶段中的水浓度为15-30％重量：

(1)碳酸化步骤，在碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应，形成含碳酸亚烃酯的反应溶液；

(2)水解步骤，水解步骤(1)所制得的反应溶液，同时释放二氧化碳，形成烷撑二醇的水溶液；

(3)蒸馏步骤，蒸馏烷撑二醇水溶液，制得至少脱水的烷撑二醇以及含碳酸化反应催化剂的溶液；和

(4)循环步骤，向碳酸化步骤(1)提供含碳酸化反应催化剂的溶液。

2．如权利要求1所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于所述水解步骤被分为多个阶段，在第二反应阶段和随后反应阶段，各自的反应压力调节至最高为前面反应阶段的反应压力，其中至少一个反应阶段的反应压力调节至低于前面反应阶段的压力。

3．如权利要求1所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于所述水解步骤被分为多个阶段，第二反应阶段和随后反应阶段中至少一个反应步骤的压力被调节至前面反应阶段压力的20-90％。

4．如权利要求1所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于所述划分的多个水解阶段中各自的反应压力在0.1-5MPa范围。

5．如权利要求1所述的制备烷撑二醇方法，其特征在于所述划分的多个水解阶段中各自的反应温度在50-200℃范围。

6．如权利要求1所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于所述碳酸亚烃酯是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

7．如权利要求1所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于使用季鏻卤化物作为碳酸化反应催化剂。

8．如权利要求7所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于含有从划分的多个水解阶段的各阶段释放的二氧化碳气体的气体被冷却和冷凝，或用洗涤液洗涤，使气体中的烷撑二醇最多为20ppm，获得含烷撑二醇溶液，将该溶液供给步骤(1)-(4)中的任一步骤。

9．如权利要求7所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于将水供给碳酸化步骤，使生成碳酸亚烃酯和烷撑二醇。

10．如权利要求8所述的制备烷撑二醇的方法，其特征在于将通过冷却和冷凝气体，或用洗涤液洗涤气体获得的含烷撑二醇的溶液供给步骤(2)或(3)。

11．如权利要求1所述的制备烷撑二醇及碳酸亚烃酯的方法，其特征在于将步骤(1)制得的反应溶液部分或全部送入第一蒸馏步骤，从塔顶蒸馏出水、烷撑二醇和伴随的共沸碳酸亚烃酯，将它们循环到水解步骤(2)，同时将由塔底获得的液体送入第二蒸馏步骤，从第二蒸馏步骤塔顶获得提纯的碳酸亚烃酯，从其塔底回收含碳酸亚烃酯、反应产物二烷撑二醇和催化剂的液体，并循环到水解步骤(2)。

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