CN1308293C - 处理含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理包括环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的方法，所述方法包括蒸馏有机溶液以得到(i)包含有机溶剂的第一产物，(ii)包含环己酮的第二产物和(iii)包含环己酮肟的第三产物；以及将第二产物进料到环己酮肟合成区内，在该合成区中羟铵与环己酮反应形成环己酮肟。
Description
本发明涉及处理包含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的方法。
肟可以在其中缓冲水性反应介质在羟铵合成区和环己酮肟合成区之间连续循环的方法中生产出，这种水性反应介质包含缓冲酸或酸性盐，例如磷酸盐缓冲剂，和由这些酸衍生而得的缓冲盐。在羟铵合成区，羟铵可以通过用氢催化还原硝酸根离子或一氧化氮而形成。在环己酮肟合成区，在羟铵合成区中所形成的羟铵可以与环己酮反应形成环己酮肟。接着，可以将环己酮肟从循环到羟铵合成区的水性反应介质中分离出。
在该方法中发生的基本化学反应可以用下面的方程式来表示：
1)羟铵的制备：
2)肟的制备：
3)供应HNO3来补充在移除所形成的肟之后硝酸根离子源的消耗：
在环己酮肟合成区中，通过使在水中包含羟铵的水性介质与包含溶解在例如甲苯或苯的有机溶剂中的环己酮的有机介质逆流接触，可以制备环己酮肟。包含溶解在有机溶剂中的所形成的环己酮肟的有机溶液可以从反应区分离出，并被蒸馏以回收环己酮肟。
在GB-A-1,138,750公开的方法中，在环己酮肟合成区中环己酮的转化是不完全的，从而得到除了包含环己酮肟和有机溶剂之外，还包含环己酮的有机溶液。在所述方法中，含残余环己酮的有机溶液被进料到后反应的容器中，从而残余环己酮通过在增大的pH下与羟铵反应转化成环己酮肟。在残余环己酮在后反应容器中的转化之后，有机溶液要经过蒸馏以回收环己酮肟。由于后反应导致盐的形成，所以该方法是不利的。
EP-A-5291也公开一种方法，其中环己酮的转化是不完全的，从而得到包含环己酮肟、有机溶剂(甲苯)和环己酮的有机溶液。为了避免在后反应容器中转化环己酮，在EP-A-5291提供的方法中，含环己酮的有机溶液要经过蒸馏。在第一步骤中，有机溶剂被分离出作为(第一)塔顶产物。所得塔底产物被进一步蒸馏以得到环己酮肟作为塔底产物。这种进一步蒸馏的结果是得到包含环己酮和有机溶剂的(第二)塔顶产物。因此，EP-A-5291的方法得到包含有机溶剂的第一产物、包含环己酮的第二产物和包含环己酮肟的第三产物。
在EP-A-5291的方法中，包含环己酮的第二产物没有得到进一步的应用或处理。例如利用回流或三塔系统进行大量蒸馏，并假设将环己酮肟尽可能多地分离出。这种大量蒸馏的缺陷是它要求高的投资和/或运行成本。
本发明的目的是提供一种其中这种大量蒸馏和环己酮肟的完全分离不是必要的方法。
因此，本发明提供了制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在环己酮肟合成区中，将羟铵与环己酮反应形成环己酮肟；蒸馏包含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液以得到(i)包含有机溶剂的第一产物，(ii)包含环己酮的第二产物和(iii)包含环己酮肟的第三产物；以及将第二产物进料到所述环己酮肟合成区中。
根据本发明，通过反复蒸馏来完全分离环己酮肟不是必要的。可能存在于第二产物中的环己酮肟可以从环己酮肟合成区中与在环己酮肟合成区中所形成的环己酮肟一起回收。
本发明还提供了将第二产物进料到环己酮肟合成区中的优选位置(level)。该优选位置导致有机化合物的浓度降低，特别是离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的浓度。离开环己酮肟合成区的水性介质中低的环己酮和环己酮肟的总浓度的优点是，当该水性介质循环到羟铵合成区，羟铵合成区中催化剂的中毒程度下降，和/或在循环到羟铵合成区之前从水性介质中脱除所述环己酮肟和/或环己酮的分离步骤可以忽略和/或以更低的程度进行。优选地，该方法包括将第二产物进料到环己酮肟合成中，以使离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度低于20,000ppm(相对于水性介质重量的2wt％)，优选低于5,000ppm(0.5wt％)，更优选低于1,000ppm(0.1wt％)，更优选低于500ppm(0.05wt％)，更优选低于200ppm(0.02wt％)。
根据本发明的方法包括将羟铵与环己酮反应形成环己酮肟。该反应通过在所述环己酮肟合成区中使水性介质与有机介质逆流接触来有利地实现，所述水性介质包含羟铵，所述有机介质包含环己酮并优选包含有机溶剂。有机溶剂可以以任何合适的方式进料到环己酮肟合成区内。有机溶剂进料到环己酮肟合成区内的位置如这里所用的称之为有机溶剂进料位置。在有机溶剂进料位置处进料到环己酮肟合成区内的有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂流，优选是第一产物。
待反应的环己酮可以以任意方式进料到环己酮肟合成区内。环己酮进料到环己酮肟合成区内的位置如这里所用的称之为环己酮进料位置。在环己酮进料位置处进料到环己酮肟合成区内的环己酮可以是任何合适的环己酮流，例如包含至少75wt％，优选至少90wt％环己酮的流。在实施方案中，环己酮进料位置在有机溶剂进料位置的下游(沿有机介质的流动方向观察)。
通过反应所形成的环己酮肟可以以任何合适的方式从环己酮肟合成区排放出，例如从环己酮肟合成区排出含环己酮肟和有机溶剂的有机产物溶液。从环己酮肟合成区排出有机产物溶液的位置如这里所用的称之为有机产物溶液排出位置。在一个实施方案中，有机产物溶液排出位置在有机溶剂进料位置的下游。在一个实施方案中，有机产物溶液排出位置在环己酮进料位置的下游。在一个实施方案中，有机产物溶液排出位置在有机溶剂进料位置的下游和环己酮进料位置的下游。
任何合适的其中水性介质与有机介质逆流接触的逆流接触区可以作为环己酮肟合成区。环己酮肟合成区可以包括第一接触区，其中环己酮进料位置的下游且有机产物溶液排出位置的上游的有机介质与水性介质逆流接触(从有机介质的流动方向观察)。任意合适类型的逆流反应器，例如萃取塔，优选脉冲填料塔或转盘反应器可用作第一接触区。还可以使用包括数目优选至少为3个的，例如3-6个带有搅拌器的串联反应器的系统作为第一接触区，这些反应器其中每个也都提供有液液分离器。这些也可以被称之为混合分离器。环己酮肟合成区也可以包括第二接触区，其中有机溶剂进料位置的下游且环己酮进料位置的上游的有机介质与水性介质逆流接触(从有机介质的流动方向观察)。任意合适类型的逆流反应器，例如萃取塔，优选脉冲填料塔或转盘反应器可用作第二接触区。还可以使用包括数目优选至少为3个的，例如3-6个带有搅拌器的串联反应器的系统作为第二接触区，这些反应器其中每个也都提供有液液分离器。
以下将描述其中第二产物在优选的位置被进料到环己酮肟合成区内的优选实施方案。优选位置的优点是离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度降低。在整篇说明书和权利要求书中，术语下游和上游是相对于有机介质的流动方向来定义的。
在实现离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度降低的优选实施方案中，根据本发明的方法包括在有机溶剂进料位置的下游的位置处将第二产物进料到环己酮肟合成区内。更优选地，第二产物在环己酮进料位置处或环己酮进料位置的下游进料到环己酮肟合成区内。已发现这样导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度进一步降低。在环己酮进料位置处将第二产物进料到环己酮肟合成区内例如可以这样进行：通过例如以包含例如至少75wt％环己酮、优选至少90wt％环己酮的环己酮流来进料环己酮，并在环己酮进料位置处单独将第二产物进料到环己酮肟合成区内或通过将环己酮，例如包含例如至少75wt％环己酮、优选至少90wt％环己酮的环己酮流与第二产物混合，将所得混合物在环己酮进料位置处进料到环己酮肟合成区内。在优选的实施方案中，该方法包括在有机产物溶液排出位置的上游进料第二产物(从有机介质的流动方向观察)。这有助于经由第二产物供应到环己酮肟合成区的环己酮的反应。
在一个优选的实施方案中，存在于环己酮进料位置的下游和有机产物溶液排出位置的上游的有机介质和水性介质的总体积为V，该方法包括在使得存在于环己酮进料位置的下游和第二产物进料到环己酮肟合成区内的位置的上游的有机介质和水性介质的总体积至少为V/10，优选至少为V/5的位置处将第二产物进料到环己酮肟合成区内。这有助于降低离开环己酮肟合成区的水性介质中环己酮和环己酮肟的总浓度。如这里所用的，总体积指水性介质和有机介质的体积。优选地，该方法包括在使得存在于环己酮进料位置的下游和第二产物进料到环己酮肟合成区内的位置的上游的有机介质和水性介质的总体积低于9*V/10，优选低于4*V/5的位置处将第二产物进料到环己酮肟合成区内。这有助于经由第二产物供应到环己酮肟合成区的环己酮的反应。
在一个优选的实施方案中，该方法包括在塔中或在串联的多个塔中使存在于在环己酮进料位置的下游和有机产物溶液排出位置的上游的有机介质和水性介质逆流接触，所述塔或所述串联的多个塔的总塔高L，并在从所述环己酮进料位置处测量起至少L/10的距离处将第二产物进料到所述塔或串联的多个塔内。这有助于降低离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度。如这里所用的，如果环己酮进料位置的下游和有机产物溶液排出位置的上游的有机介质和水性介质在一个塔中接触，则总塔高L指该塔的长度，如果环己酮进料位置的下游和有机产物溶液排出位置的上游的有机介质和水性介质在串联的多个塔中逆流接触，则总塔高L指串联的多个塔的总长度。优选地，该方法包括在从环己酮进料位置处测量起小于9*L/10，更优选小于4*L/5的距离处将第二产物进料到塔内或串联的多个塔内。这有助于经由第二产物供应到环己酮肟合成区的环己酮的反应。
在一个优选的实施方案中，该方法包括使存在于环己酮进料位置的下游和有机产物溶液排出位置的上游的有机介质和水性介质在多个串联的混合分离器中逆流接触；并将第二产物进料到从环己酮进料位置起算第二或更高编号的混合分离器内。这有助于降低离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度。优选地，该方法包括将第二产物进料到从环己酮进料位置起算第m、m-1或更低编号的混合分离器内。这有助于经由第二产物供应到环己酮肟合成区的环己酮的反应。
有机溶液可以是任何含有环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液。优选地，根据本发明的方法包括从环己酮肟合成区收回有机溶液。更优选地，根据本发明的方法包括从第二产物被进料到其中的环己酮肟合成区收回有机溶液。有机溶液中环己酮的浓度可以高于0.1wt％，优选高于0.5wt％，最优选高于1wt％。有机溶液中环己酮的浓度可以低于10wt％，优选低于5wt％。有机溶液中环己酮肟的浓度可以高于5wt％，优选高于10wt％，更优选高于25wt％，并且可以低于60wt％，优选低于50wt％。有机溶液中有机溶剂的浓度可以高于40wt％，优选高于50wt％，并可以低于95wt％，优选低于90wt％。优选地，有机溶液是包括有机溶剂、环己酮肟和环己酮的有机产物溶液，所述有机产物溶液优选在有机产物溶液排出位置处从环己酮肟合成区排出。在有机溶液中有机溶剂、环己酮肟和环己酮的优选浓度也是有机产物溶液的优选浓度。
根据本发明的蒸馏形成包含有机溶剂的第一产物、包含环己酮的第二产物和包含环己酮肟的第三产物。该蒸馏可以以任何合适的方式来实现，并且优选包括获得富含有机溶剂的第一产物、富含环己酮的第二产物和富含环己酮肟的第三产物。如这里所用的，富含有机溶剂的第一产物要理解为表示第一产物中有机溶剂的浓度高于有机溶液中有机溶剂的浓度。如这里所用的，富含环己酮的第二产物要理解为表示第二产物中环己酮的浓度高于有机溶液中环己酮的浓度。如这里所用的，富含环己酮肟的第三产物要理解为表示第三产物中环己酮肟的浓度高于有机溶液中环己酮肟的浓度。
在一个优选的实施方案中，获得作为馏分(塔顶产物)的第二产物。优选地，该方法包括蒸馏有机溶液以获得作为馏分的第一产物；蒸馏余下的塔底产物以获得作为馏分的第二产物和作为塔底产物的第三产物。优选地，蒸馏有机溶液以获得作为馏分的第一产物可以在35和80℃之间、更优选在50和70℃之间的温度下进行。优选地，蒸馏以获得作为馏分的第一产物在0.006和0.4MPa之间，更优选在0.012和0.025MPa之间的压力下进行。第一产物例如可以包括至少98wt％的有机溶剂，优选至少99wt％的有机溶剂，更优选至少99.5wt％的有机溶剂，最优选至少99.9wt％的有机溶剂(相对于第一产物的重量)。第一产物优选在有机溶剂进料位置处循环到环己酮肟合成区。优选地，蒸馏余下的塔底产物以获得作为馏分的第二产物和作为塔底产物的第三产物在70和115℃之间、更优选在85和100℃之间的温度下进行。优选地，蒸馏余下的塔底产物以获得作为馏分的第二产物和作为塔底产物的第三产物在0.010和0.020MPa之间的压力下进行。优选地，第三产物包括至少95wt％的环己酮肟，更优选至少98wt％的环己酮肟，最优选至少99wt％的环己酮肟(相对于第三产物的重量)。如这里所用的，温度指其中进行蒸馏的塔的顶部温度。如这里所用的，压力指其中进行蒸馏的塔的顶部压力。
根据本发明，获得含环己酮并且优选也含环己酮肟的第二产物。优选地，塔顶产物中环己酮肟/环己酮的重量比高于0.1，优选高于0.2，更优选高于0.3，尤其高于0.4，更尤其高于0.5。该比值增大的优点是可以以更简单的方式进行蒸馏。塔顶产物中环己酮肟/环己酮的比例如小于100。第二产物可以包括有机溶剂，例如大于10wt％，优选大于25wt％，更优选大于50wt％，例如小于95wt％，优选小于90wt％。优选地，塔顶产物中环己酮和环己酮肟的总浓度高于5wt％，更优选高于10wt％。优选地，第二产物中环己酮和环己酮肟的总浓度低于75wt％，更优选低于50wt％。所有重量百分比都是相对于第二产物的重量给出的。
可以使用任何合适的塔或塔的组合进行蒸馏。优选地，使用2个或3个塔，最优选2个塔进行蒸馏。优选地，该方法包括优选在包括2个塔的系统中，在第一塔中蒸馏有机溶液以获得作为馏分的第一产物；并将余下的塔底产物进料到蒸馏塔顶部或进料到没有精馏段的塔中。这是通过根据本发明的方法而成为可能的更简单蒸馏方式。
任何合适的含羟铵的水性介质可以进料到环己酮肟合成区中。进入(进料到)环己酮肟合成区的水性反应介质中的羟铵浓度可以具有任何合适的值，例如高于0.7mol/l，优选高于1.0mol/l，并可以低于2.5mol/l。
我们发现根据本发明的方法在其中fh/fc＜1.00，更优选＜0.99，更优选＜0.98的优选实施方案中具有另一优点，其中fh表示每单位时间进料到环己酮肟合成区中羟铵的摩尔量(mol/s)，fc表示每单位时间进料到环己酮肟合成区中环己酮的摩尔量(mol/s)。降低该比例的优点是离开环己酮肟合成区的水性介质中的有机化合物，特别是环己酮和环己酮肟的浓度降低。通过其中fh/fc＜1.00的实施方案获得的含未转化环己酮的有机产物溶液可以有利地通过根据本发明的方法蒸馏。对于fh/fc比没有特定的下限。fh/fc比一般高于0.5，优选高于0.7，更优选高于0.8。
优选地，水性介质包含磷酸盐。优选地，水性介质是酸性缓冲介质。进入(进料到)环己酮肟合成区的水性介质中的磷酸盐浓度高于2.0mol/l，优选高于2.5mol/l，更优选高于3.0mol/l，特别优选高于3.3mol/l，更特别优选高于3.5mol/l，最优选高于3.7mol/l。我们已发现增加进入环己酮肟合成区的水性介质中的磷酸盐浓度是有利的，因为这导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的有机杂质的浓度降低。进入环己酮肟合成区的水性介质中的磷酸盐浓度可以低于8mol/l，优选低于5mol/l，更优选低于4.5mol/l。如这里所用的，磷酸盐浓度指不管它们存在形式的所有磷酸盐的总浓度，用mol/升水性反应介质表示。优选地，磷酸盐作为PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -，H3PO4，PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -的盐和/或其组合存在。水性介质可以包含例如在羟铵合成中作为副产物形成的铵(NH4 +)。优选地，在进入环己酮肟合成区的水性介质中，c(NH4 +)/c(磷酸盐)的比在0.1和3之间，更优选在0.2和2之间，最优选在0.5和1.5之间，其中c(NH4 +)表示NH4 +的浓度(mol/l)，c(磷酸盐)表示磷酸盐的浓度(mol/l)。进入环己酮肟合成区的水性介质可以包含硝酸根(NO3 -)。优选地，在进入环己酮肟合成区的水性介质中，c(NO3 -)/c(磷酸盐)的比在0.05和1之间，更优选在0.1和0.5之间，其中c(NO3 -)表示NO3 -的浓度(mol/l)，c(磷酸盐)表示磷酸盐的浓度(mol/l)。优选地，进料到环己酮肟合成区的水性介质的pH在1和6之间，更优选在1.5和4之间。
环己酮肟合成区可以在40～150℃之间的温度下，在大气压、低于大气压或高压，优选在0.05和0.5MPa之间、更优选在0.1和0.2MPa之间、最优选在0.1和0.15MPa之间的压力下运行。
可以使用任何合适的有机溶剂。优选地，有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷或其混合物。最优选地，有机溶剂是甲苯。
在一个优选的实施方案中，该方法包括将离开环己酮肟合成区的水性介质传送到羟铵合成区，并从羟铵合成区返回环己酮肟合成区。在羟铵合成区中，羟铵可以通过用氢催化还原硝酸盐或一氧化氮来形成。优选地，催化剂是含钯的催化剂，例如存在于载体上，例如碳或氧化铝载体上的钯或钯-铂催化剂。
在一个优选的实施方案中，该方法包括通过汽提从离开环己酮肟合成区分离有机溶剂、环己酮和/或环己酮肟。优选地，所述汽提在将水性介质循环到羟铵合成区之前进行。这样的优点是避免或使羟铵合成区中的催化剂中毒达到最小。例如可以使用US-A-3,940,442中描述的汽提方法。优选地，进入羟铵合成区的水性介质中环己酮和环己酮肟的总浓度不超过0.02wt％(200ppm)，更优选不超过0.005wt％，特别优选不超过0.002wt％，更特别优选不超过0.001wt％％，最优选不超过0.0002wt％％(相对于水性介质的重量)。汽提也可以包括从水性介质中分离水。优选地，经分离的有机溶剂、环己酮和/或环己酮肟循环到环己酮肟合成区。
优选地，本方法是连续的方法。
附图说明
图1表示制备环己酮肟的方法的示意图。
图1示意性地说明了根据本发明方法的优选实施方案。在该实施方案中，环己酮肟合成区包括第一接触区(I)和第二接触区(II)。在环己酮肟合成区中，水中含羟铵的水性介质与包含环己酮和有机溶剂的有机介质逆流接触。在环己酮肟合成区中水性介质和有机介质分别由线(1)和(2)表示。水性介质经管线(3)被提供给环己酮肟合成区的第一接触区(I)，并经管线(4)从环己酮肟合成区的第二接触区(II)排出。在有机溶剂进料位置处(S)，有机溶剂，优选是甲苯经管线(5)进料到环己酮肟合成区内。在环己酮进料位置处(C)，环己酮流经管线(6)进料到环己酮肟合成区内。从有机介质的流动方向观察，环己酮进料位置(C)在有机溶剂进料位置(S)的下游。在环己酮肟合成区中，环己酮与羟铵反应形成环己酮肟。包含溶解在有机溶剂(甲苯)中的环己酮肟和环己酮的有机产物溶液经管线(7)在有机产物溶液排出位置处(P)从环己酮肟合成区排出。该有机产物溶液优选在已用水或水溶液洗涤之后进料到蒸馏塔(III)。在蒸馏塔(III)中，有机溶液被蒸馏以获得作为馏分的包含有机溶剂(甲苯)的第一产物。第一产物在有机溶剂进料位置处(S)被进料到环己酮肟合成区中。余下的包含环己酮肟、环己酮和有机溶剂(甲苯)的塔底产物经管线(8)离开第一蒸馏塔，并进料到蒸馏塔(IV)的顶部。在蒸馏塔(IV)中，获得作为馏分的包含环己酮的第二产物，并获得作为塔底产物的包含环己酮肟的第三产物。第三产物经管线(9)离开蒸馏塔(IV)。第二产物经管线(10)离开蒸馏塔(IV)，并被进料到环己酮肟合成区内。
下面的具体实施例应被视为仅是说明性的而非限制性的本公开内容的余下部分。
实施例
实施例I
该实施例利用如图1所示的装置进行。环己酮肟合成区由两个脉冲填料塔(PPC)形成，第一PPC的直径为1200mm，高为13200mm，第二PPC的直径为1075mm，高为11000mm。第一PPC在50℃的温度下运行。第二PPC在70℃的温度下运行。水性介质(羟铵＝1.6mol/l，H+＝0.7mol/l(pH＝1.9)，H2PO4 -＝3.9mol/l，NH4 +＝3.0mol/l，NO3 -＝1.4mol/l)(经管线3)被进料到第一PPC的顶部，流速为23m3/hr。离开第二PPC的有机介质和环己酮进料到第一PPC的底部。(经管线7)离开第一PPC顶部的有机产物溶液进料到第一塔(带汽提段和精馏段的填料塔)中。在第一蒸馏塔中，塔顶压力为0.16bar。纯度为99.9wt％的甲苯离开第一蒸馏塔的顶部。离开第一蒸馏塔顶部的甲苯循环到第二PPC的底部。第一蒸馏塔的塔底产物被进料到第二塔(填料塔)的顶部。第二蒸馏塔顶部的压力为0.12bar。环己酮肟离开第二蒸馏塔的底部。第二蒸馏塔的塔顶产物(＝第二产物，组成见表1)被进料到第二PPC的底部(E1)。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为13000ppm。
实施例II
重复实施例I，不同之处在于第二蒸馏塔的塔顶产物被进料到第二PPC的中部(高度的50％处，图1中的位置E2)。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为4300ppm。该实施例表明，在有机溶剂进料到环己酮肟合成区的位置处的下游进料所述塔顶产物(第二产物)导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度降低。
实施例III
重复实施例I，不同之处在于第二蒸馏塔的塔顶产物如环己酮被进料到第一PPC的底部(图1中的位置E3)。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为800ppm。该实施例表明，在与环己酮的相同进料位置处将所述塔顶产物(第二产物)进料到环己酮肟合成区导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度进一步降低。
实施例IV
重复实施例I，不同之处在于第二蒸馏塔的塔顶产物在塔高的20％处(图1中的位置E4)被进料到第一PPC。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为180ppm。该实施例表明在环己酮进料到环己酮肟合成区的位置处的下游将所述塔顶产物(第二产物)进料到环己酮肟合成区导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度进一步降低。
实施例V
重复实施例I，不同之处在于第二蒸馏塔的塔顶产物在塔高的50％处(图1中的位置E5)被进料到第一PPC。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为60ppm。该实施例表明，在更下游处进料所述塔顶产物(第二产物)导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度进一步降低。
实施例VI
重复实施例I，不同之处在于第二蒸馏塔的塔顶产物在塔高的80％处(图1中的位置E6)被进料到第一PPC。离开第二PPC底部的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度为45ppm。该实施例表明，在更下游处进料所述塔顶产物(第二产物)导致离开环己酮肟合成区的水性介质中的环己酮肟和环己酮的总浓度进一步降低。
表1.实施例I～VI的总结
| 实施例I | 实施例II | 实施例III | 实施例IV | 实施例V | 实施例VI | |
| 环己酮 | ||||||
| 流速(103kg/hr) | 3.5 | 3.3 | 3.4 | 3.5 | 3.6 | 3.6 |
| 产物溶液 | ||||||
| 流速(103kg/hr) | 12.2 | 12.2 | 12.9 | 13.3 | 13.6 | 13.9 |
| 环己酮浓度(wt％) | 1.4 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.5 | 1.9 |
| 肟浓度(wt％) | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 34.9 | 35.0 | 34.0 |
| 甲苯浓度(wt％) | 63.6 | 63.9 | 63.9 | 63.9 | 63.5 | 64.1 |
| 第二产物 | ||||||
| 流速(103kg/hr) | 2.5 | 2.6 | 3.0 | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
| 环己酮浓度(wt％) | 5.3 | 5.3 | 4.8 | 4.7 | 5.9 | 6.8 |
| 肟浓度(wt％) | 22.8 | 22.6 | 19.3 | 17.8 | 16.6 | 15.4 |
| 甲苯浓度(wt％) | 71.9 | 72.1 | 75.9 | 77.5 | 77.5 | 77.8 |
| 水性介质 | ||||||
| 环己酮+肟(ppm) | 13000 | 4300 | 800 | 180 | 60 | 45 |
Claims (21)
1.一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：
在环己酮肟合成区中，将羟铵与环己酮反应形成环己酮肟；
蒸馏包含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液以得到(i)包含有机溶剂的第一产物，(ii)包含环己酮的第二产物和(iii)包含环己酮肟的第三产物；以及
将所述第二产物进料到所述环己酮肟合成区内。
2.如权利要求1所述的方法，其中该方法还包括：
在所述环己酮肟合成区中使水性介质与有机介质逆流接触，所述水性介质包含羟铵，所述有机介质包含环己酮；
在有机溶剂进料位置处将有机溶剂进料到所述环己酮肟合成区内；以及
在所述有机溶剂进料位置的当沿所述有机介质的流动方向观察时的下游的位置处将所述第二产物进料到所述环己酮肟合成区内。
3.如权利要求2所述的方法，其中该方法还包括：
在环己酮进料位置处将环己酮进料到所述环己酮肟合成区内，所述环己酮进料位置在所述有机溶剂进料位置的当沿所述有机介质的流动方向观察时的下游；以及
在所述环己酮进料位置处或所述环己酮进料位置的当沿所述有机介质的流动方向观察时的下游将所述第二产物进料到所述环己酮肟合成区内。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中该方法还包括将包含环己酮肟和有机溶剂的有机产物溶液在有机产物溶液排出位置处从所述环己酮肟合成区排出，所述有机产物溶液排出位置在所述环己酮进料位置的当沿所述有机介质的流动方向观察时的下游。
5.如权利要求4所述的方法，其中该方法还包括在所述有机产物溶液排出位置的当沿所述有机介质的流动方向观察时的上游进料所述第二产物。
6.如权利要求4所述的方法，其中存在于所述环己酮进料位置和所述有机产物溶液排出位置之间的所述有机介质和水性介质的总体积为V，其中该方法包括在使得存在于所述环己酮进料位置和所述第二产物进料到环己酮肟合成区内的位置之间的所述有机介质和水性介质的总体积至少为V/10的位置处将所述第二产物进料到所述环己酮肟合成区内。
7.如权利要求4所述的方法，其中该方法还包括：
在塔中或在串联的多个塔中使存在于所述环己酮进料位置和有机产物溶液排出位置之间的所述有机介质和水性介质逆流接触，所述塔或所述串联的多个塔的总塔高L，并在从所述环己酮进料位置处测量起至少L/10的距离处将所述第二产物进料到所述塔或串联的多个塔内。
8.如权利要求4所述的方法，其中该方法还包括：
使存在于所述环己酮进料位置和有机产物溶液排出位置之间的所述有机介质和水性介质在多个串联的混合分离器中逆流接触；以及
将所述第二产物进料到从所述环己酮进料位置起算第二或更高编号的混合分离器内。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述有机产物溶液是所述有机溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其中该方法包括将所述第二产物进料到所述环己酮肟合成区中，以使离开所述环己酮肟合成区的所述水性介质中的环己酮和环己酮肟的总浓度低于20,000ppm，即2wt％。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述在有机溶剂进料位置处将有机溶剂进料到环己酮肟合成区内的操作是通过在所述有机溶剂位置处将所述第一产物进料到所述环己酮肟合成区内来完成的。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第二产物包含环己酮肟。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第二产物中环己酮肟/环己酮的重量比高于0.1。
14.如权利要求1所述的方法，其中该方法包括蒸馏所述有机溶液以获得作为馏分的所述第一产物；蒸馏余下的塔底产物以获得作为馏分的所述第二产物和作为塔底产物的所述第三产物。
15.如权利要求1所述的方法，其中该方法包括从所述环己酮肟合成区收回所述有机溶液。
16.如权利要求1所述的方法，其中比值fh/fc＜1.00，其中fh表示每单位时间进料到所述环己酮肟合成区中的羟铵的摩尔量，单位为mol/s，fc表示每单位时间进料到所述环己酮肟合成区中的环己酮的摩尔量，单位为mol/s。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷或其混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述有机溶剂是甲苯。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述水性介质是用磷酸盐缓冲的酸性介质。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述第二产物中环己酮肟/环己酮的重量比高于0.3。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述第二产物中环己酮肟/环己酮的重量比高于0.5。
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