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CN1303888A - 硅氧烷组合物的连续生产方法 - Google Patents

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CN1303888A
CN1303888A CN00136486A CN00136486A CN1303888A CN 1303888 A CN1303888 A CN 1303888A CN 00136486 A CN00136486 A CN 00136486A CN 00136486 A CN00136486 A CN 00136486A CN 1303888 A CN1303888 A CN 1303888A
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CN
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forcing machine
filler
machine
polymkeric substance
siloxane polymer
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CN00136486A
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English (en)
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J·P·马图茨
S·董
G·G·罗查
A·姆罗策克
J·P·巴尼维球斯
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

通过使填料和高粘度硅氧烷聚合物连续在第一同向旋转啮合双螺杆挤出机中混合,并将来自第一挤出机的填料与硅氧烷聚合物的混合物在包含单轴往复式挤出机的第二挤出机中进行连续配料,可将高含量的煅制二氧化硅、加工流体和高分子量的硅氧烷聚合物连续配制成均匀的二氧化硅填充的可热硫化的硅氧烷组合物。

Description

硅氧烷组合物的连续生产方法
本发明涉及一种可热硫化的硅氧烷组合物的连续生产方法。
可热硫化的硅氧烷组合物包含一种高粘度的硅氧烷聚合物、一种无机增强填料和各种有助于加工或使组合物具有所需的最终性能的各种添加剂。可向组合物中加入硫化剂并进行热硫化以制造硅氧烷橡胶模制件，如垫圈、医用管材和计算机键垫。
通常，可热硫化的硅氧烷组合物是采用间歇涅合机如高强度密闭式混炼机或低强度双臂胶浆混合机，将高粘度的聚二有机基硅氧烷、无机填料和添加剂涅合生产的。在该方法中，聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂和添加剂进行间歇混合直至获得所需的性能。在US专利5,198,171(Kasahara等)中，聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂的预混物是通过高速机械剪切混合机形成的。这种预混物再在同向双螺杆挤出机中进行配料。
间歇方法要求较长的混合时间和大量的能量。在工业化规模的分批生产中，不均匀的剪切和外延的应力会导致填料按大小分布不均匀，并导致在性能上的变化。在不同时间加工的胶料可产生不同的物理性能。间歇方法需要较多的人力、能耗和资本，所生产的物料的适合度仅能达到最低限度。
在EP 570 387(Wacher-Chemie)中，聚二有机基硅氧烷和二氧化硅在第一个单轴捏合机中混合，并在第二个单轴涅合机中排气。在US专利5,409,978(Hamada等)中，聚二有机基硅氧烷、无机填料和处理剂的预混物在约200-300℃下在同向旋转连续双螺杆挤出机中形成。然后，将这种预混物在反旋转的双螺杆挤出机中于150-300℃下进行配料和热处理。
这些方法在生产能力或产品分散性方面还存在缺陷。因此，仍希望开发一种由填料、添加剂和聚合物生产出分散性良好的可热硫化的硅氧烷组合物且生产量得到改善的方法。
本发明提供了一种对高含量填料、加工流体和硅氧烷聚合物连续进行配料以生产填充均匀的、具有所需增强性能和挥发物含量的、可热硫化硅氧烷组合物的方法。本发明的方法不需要预混合过程。该方法包括使填料与高粘度的硅氧烷聚合物连续在第一个同向旋转啮合双螺杆挤出机中进行混合。来自第一个挤出机的填料与硅氧烷聚合物混合物再在第二个包含单轴往复式挤出机的挤出机中连续配料。
在另一个实施方案中，配料系统包含第一个同向旋转啮合双螺杆挤出机和第二个单轴往复式挤出机。
附图简述
图1是可热硫化硅氧烷组合物连续配料方法和装置的示意图；和
图2为另一种连续配料方法和装置的示意图。
发明详述
按照本发明，在挤出机组合中制备填充的可热硫化硅氧烷组合物。例如，填料和硅氧烷聚合物可在第一个同向旋转、啮合挤出机中混合，然后，再在第二个不同加工特性的挤出机中加工。在第二个挤出机中的分散和分布混合利于填料的表面处理。在第二个挤出机中生成的高比例界面面积利于挥发性组分经聚合物-蒸气界面扩散并进入蒸气空间，经装置真空排气孔排出。有利的是，该方法并不需要预混进料，并可在改善的生产量下进行操作。该方法可在改善的生产量下进行操作并无需预混进料。
第二个挤出机的实例包括往复式或非往复式单螺杆挤出机或另一个同向旋转啮合挤出机。例如，第一个挤出机可为同向旋转啮合挤出机，其混合并致密填料、硅氧烷聚合物和添加剂成均匀的物料，该物料包含大量的煅制的二氧化硅均匀分散于具有大量残余挥发性物质的高粘性弹性基质中。单螺杆往复式挤出机可位于增密挤出机的下游以完成填料的处理和配料并减少包含于预增密的物料中挥发性物质(水分、未聚合的单体、溶剂)的含量至所需的水平。
可用于本发明的无机填料可以是任何用于与硅氧烷聚合物共混的无机填料。无机填料的实例包括增强二氧化硅如煅制二氧化硅或沉淀二氧化硅或用有机硅化合物进行过表面处理的二氧化硅，所述有机硅化合物例如为有机聚硅氧烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷或六有机二硅氮烷。填料可以是硅藻土、微细的石英、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硅酸锆、碳黑或群青。可采用单独一种填料或填料组合用来增强硅氧烷聚合物。
以100重量份硅氧烷聚合物计，填料的用量为约5至约200重量份，优选约10至约100重量份，更优选约20至约60重量份。
在填料表面上残余的硅烷醇基团可控制在二氧化硅与硅氧烷聚合物链中羟基或氧基团间的氢键强度。在填料中的高浓度残余硅烷醇会造成最后制品在贮藏期间的“结构化(structuring)”或“皱片硬化(crepe hardening)”。这种作用导致难于在贮藏一段时间后对材料进行加工。如果在填料中的硅烷醇官能基团的浓度太高，则可加入处理剂以减少基团至所需的浓度。硅烷醇反应物处理剂可发生反应而减少可利用的基团的浓度至约8至约2羟基基团/填料的(纳米)2，优选约7至约3羟基基团/填料的(纳米)2。表面处理的二氧化硅是本发明优选的填料，以每100重量份硅氧烷聚合物计，其用量为约10至约100重量份，优选约20至约60重量份。
处理剂可混入填料中以减少填料的硅烷醇基团，从而改善填料的分配能力和/或减少硅氧烷橡胶老化所需的时间，并防止蠕变硬化和/或调节可塑性。处理剂可为有机硅烷、有机硅氮烷、低粘度聚硅氧烷或硅氧烷树脂，其具有1-6个碳原子的烷氧基和/或硅烷醇基团。具体实例包括：二苯基-硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚硅氧烷可包含一种或多种选自甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基的有机基团。在25℃下聚硅氧烷的粘度为约1至约300cp，优选约5至约100cp。以每100重量份填料计，处理剂的加入量为0.1至100重量份，优选0.5至约50重量份，更优选约1.0至约20重量份。优选的硅烷醇-反应物处理剂包括硅烷醇-封端(stopped)的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
用于本发明组合物中的硅氧烷聚合物可由式Ⅰ的重复单元表示：
Figure A0013648600081
其中，R1每次出现独立地表示C1-C4烷基或C2-C4亚烷基，R2每次出现独立地表示C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C2-C4亚烷基；R3每次出现独立地表示H、C1-C10烷基、C2-C4亚烷基、C4-C6环烷基、OH或C1-C4卤代烷基；n表示整数1,000至20,000。
另一个优选的组合物包含硅氧烷聚合物，其中，R1每次出现独立地表示CH3或CH=CH2；R2每次出现独立地表示CH3、CH=CH2或CH2CH2CF3；R3每次出现独立地表示CH3、CH=CH2、OH或CH2CH2CF3；n表示整数约4,000至约10,000。
另一个实施方案提供了一种组合物，其中，以硅氧烷聚合物为基准计，硅氧烷聚合物的乙烯基含量为约0.05wt％至约0.5wt％。
可热硫化的硅氧烷组合物也可包含其它添加剂，如耐热改善剂如金属的氧化物、氢氧化物和脂肪酸盐、硫化返原抑制剂、阻燃剂如铂化合物、防脱色剂、增塑剂如硅油、内脱模剂如金属皂、颜料和染料。
通过以下附图和详述，本发明的特征将更为明显，这些非限定实例说明本发明的实施方案。
图1是本发明硅氧烷组合物配制方法的示意图。在图1的实施方案中，处理或未处理过的原料煅制二氧化硅填料与包含HMDZ和水的加工流体在加入硅氧烷聚合物之前的第一位置混合。以每100重量份的煅制二氧化硅计，HMDZ的量可为约0.1至约100重量份，优选约0.5至约50重量份，更优选约1.0至约20重量份。以每100重量份的煅制二氧化硅计，水的用量可为约0.1至约100重量份，优选约0.5至约20重量份，更优选约1至约10重量份。
在图1中，用于对填充的硅氧烷组合物进行配料的方法和装置(系统)标记为110。系统110包含第一个挤出机112和第二个挤出机114。第一个挤出机112是一种同向旋转啮合类型的双螺杆挤出机。多个挤出机可用作第一挤出机112以对填料、处理剂和硅氧烷聚合物进行配料。形成的均匀的物料可被送至第二个挤出机114，其是一种单轴挤出机。第二个挤出机114被设计成在高温下操作并提供对于脱挥发性成分所必要的开放表面面积。第一个挤出机的L/D与第二个挤出机的L/D之比可为约0.37至约0.66，或优选约0.48至约0.52。第二个挤出机可设有加压区以保留挥发性物质。该段可通过用位于开始和末端处的熔体环或延长的芯元件隔离螺杆元件形成。
在图1的方法中，填料118、蒸馏水118、HMDZ120、硅烷醇122和乙烯基油124连续由贮器加入第一挤出机112中。加入聚合物128，使物料连续进行配料，并以挤出物130排出。将挤出物130连续加至第二个单轴挤出机114如Pilgrim挤出机中。优选的是，填料和硅氧烷聚合物混合物经侧进料管加入第二挤出机中。第二挤出机114设有用于挤出物脱挥发分的排出口132。为有效地脱挥发分，该排出口可为多个排出口，用于需要多于一个的排出口。在排出口132之后，配料并脱挥发分后的填充二氧化硅的组合物从第二挤出机114的末端134排出。
图2显示了另一个实施方案，其包含了本发明挤出机间的过渡装置。在图2中，方法和装置(系统)标记为140，其包含第一个挤出机142和第二个挤出机144。用于本发明的第一个挤出机142可为一种同向旋转啮合类型的双螺杆挤出机。这种挤出机特别适用于本发明方法，因其能够产生满足制备用于与硅氧烷聚合物进行配料的填料的条件。挤出机可具有多个加料口以用于在操作中加入配料的硅氧烷各组分。挤出机可在高压下操作，并可提供对用处理剂化学处理填料所需的开放表面面积。最后，该挤出机可提供必须的高压操作以将配料后的产物泵送出挤出机。
在一个实施方案中，填料和聚合物可在第一个同向旋转啮合挤出机142中混合，然后在另一个不同特性的挤出机144中进一步加工。第二挤出机144的实例包括往复式或非往复式单螺杆挤出机或另一个同向旋转啮合挤出机。例如，第一个挤出机142可为同向旋转啮合挤出机，其可增密加工流体和填料成均匀的物料，这种物料包含均匀分散于具有高含量残余挥发性物质的高粘性弹性基质中的大量煅烧的二氧化硅。单螺杆往复式挤出机144可位于增密挤出机142的下游以完成填料的处理和配料，并减少包含于预增密的物料中的挥发性物质(水分、未聚合的单体、溶剂)至所需的含量。
可设计挤出机的组合以改善表面面积更新，进料能力，停留时间，分散和分布混合性能，脱挥发分效率，温度控制或这些因素的两种或多种的组合。第二挤出机144可与第一挤出机串联操作。利用螺杆旋转在内部产生压力，可将配料后的物料由第一挤出机强迫排至另一个中。在图2中，来自挤出机142的物料通过过渡装置146转送，所述过渡装置可为一种单螺杆挤出机，如排料挤出机或进料填满装置以控制在挤出机142中的背压、料涌和生热。装置146可为单螺杆挤出机，其L/D值为约3.5，并在计量段带有双螺纹以便利于物料从挤出机142中排放。过渡装置146可用作两个挤出机142与144间的缓冲，以减少从第一挤出机142至另一个挤出机144间的流动变化(料涌)。可调节装置146以克服来自第一挤出机的卸载压力。图2显示了过渡装置146将来自挤出机142的产物加至挤出机144的顶部，来自挤出机142的产物可侧面进入挤出机144中，或者直接进入，或者通过过渡装置146进入。侧部进料减少了热量产生，这种热量可能是由于顶部进料90°转弯引起的。
第一个同向旋转啮合挤出机142可向初始增密和配料的填料和硅氧烷提供高混合强度。通过有效地将填料表面上的残余硅烷醇基团暴露于处理剂的作用中，在挤出机144中分散和分布混合的组合会利于填料处理。同样，高比例产生的内界面面积将使单螺杆往复式挤出机144便于扩散挥发性组分通过聚合物-蒸气界面并进入用于通过真空排气孔148排气的蒸气空间。排气口148举例说明包括一个预冷凝器150，真空泵152和后冷凝器154，以减少挥发性物质的温度至约30℃。
在图2所示的方法中，未处理的原料煅制二氧化硅从填料槽156加至贮器158中，并通过填料进料器160计量加至挤出机142中。来自贮器162的硅氧烷聚合物在加热的164中加热至至少约15℃。优选聚合物在162被加热至15℃至约150℃，优选约25℃至约120℃。加热聚合物可有利地减少在挤出机142中对物料的加热。进而，加热可减少聚合物的粘度，从而其可有控制地计量加至挤出机142中。因此，可确定用于聚合物加工的填料与添加剂的适当的比例，并且填料和添加剂的进料可计量并加以控制，以确保组合物组分的适宜的混合比例。
在挤出机142中与加热的聚合物进行混合之前，蒸馏水166与HMDZ168的组合被加至填料中，再加入硅烷醇170和乙烯基化合物172。
在第一挤出机142中的温度被保持在约25℃至约200℃，优选约30℃至约180℃，更优选约40℃至约130℃。来自第一挤出机142的产物通过过渡装置146加至第二挤出机144中以进行配料、处理和汽提。在第二挤出机中的温度可以逐步的方式进行控制，从而使沿第一挤出机的1-3直径处的温度保持在约50℃至约200℃，优选约80℃至约170℃，更优选约100℃至约150℃。在大约第一挤出机筒长度约3直径之后的温度升至约100至约200℃，优选约120℃至约190℃，更优选约140℃至约180℃。
产物由挤出机144泵出并在174中冷却至约70℃。
从以下的详细描述中，本发明的这些和其它特性将更为明显，这种非限定性实例说明了本发明的优选实施方案。
将在表1所示的物料(操作1001)加至5″直径的Readco同向旋转啮合双螺杆挤出机(L/D=7.2)中。
                           表1
物料(重量份数)/操作                       1001    间歇  1002
甲基乙烯基硅氧烷聚合物                    100    100    100乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(500cps)                          3
未处理的，原料煅制二氧化硅                 60     60     60
            HMDZ                             3     0.5    0
            去离子水                         1.5           0
         聚二甲基硅氧烷                      6.3    6.3    8
      聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷                 1.2    1.2    3
将来自Readco的增密并混合后的产物加入BUSS LR-100单轴往复式挤出机(L/D 19)中，在此进行配料，处理和汽提，温度为约150℃。Readco在290RPM＇s及81℃下进行操作；BUSS在250RPM＇s及100-150℃下进行操作。在BUSS的排气孔施加29英寸Hg的真空以脱挥发分。将产物冷却并进行评价，结果如表2所示。
第二次操作(1002)在Readco和BUSS挤出机中进行，以评价在无HMDZ的情形下现场处理填料下进行的配料。Readco在225RPM＇s及103℃下进行操作；BUSS在200RPM′s及150℃下进行操作。加入的物料如表1所示，产物的性能如表2所示。
作为比较，进行表1所示的物料的比较制备。对产物进行评价，结果如表2所示。
                   表2
性质/操作               1001   间歇   1002
比重                   1.182  1.185   1.18
肖氏A硬度               60     58      69
拉伸强度(psi)          1520   1470    1350
伸长率(％)              404    440     327
撕裂强度(tear)(ppi)    21.8    22      105
该实例说明，本发明的连续方法提供了在性能上可与那些用间歇方法生产的组合物比较的填充的可热硫化的硅氧烷组合物。
以上描述了本发明的优选实施方案，但本发明能够进行其它的改进和变化，因而，本发明不受实施例的具体描述的限制。本发明包含了在权利要求范围内所有的变化和改变。

Claims (35)

1．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
在第一同向旋转啮合双螺杆挤出机中使填料与高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在包含单轴往复式挤出机的第二挤出机中使来自所述第一挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述的填料与聚合物的所述混合在不进行预混合下进行。
3．根据权利要求1的方法，其中，所述的填料与所述的硅氧烷聚合物在所述第一挤出机中增密和混合，所述的填料和硅氧烷聚合物混合物在所述第二挤出机中进行配料、处理和汽提挥发性物质。
4．根据权利要求1的方法，其中，所述的填料包含煅制二氧化硅，这种二氧化硅在所述第一个挤出机中混合之前用硅烷醇处理剂进行预处理。
5．根据权利要求1的方法，其中，所述的填料包含一种未处理的原料煅制二氧化硅，将处理剂与所述二氧化硅一起加至所述第一挤出机中。
6．根据权利要求1的方法，还包括在所述第一挤出机中使加工液体与所述填料混合。
7．根据权利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流体包含HMDZ和水，以约100重量份二氧化硅计，HMDZ的量为约0.1至约100重量份，以100重量份二氧化硅计，水的量为约0.1至约100重量份。
8．根据权利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流体包含HMDZ和水，以约100重量份二氧化硅计，HMDZ的量为约0.5至约50重量份，以100重量份二氧化硅计，水的量为约0.5至约20重量份。
9．根据权利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流体包含HMDZ和水，以约100重量份二氧化硅计，HMDZ的量为约1.0至约20重量份，以100重量份二氧化硅计，水的量为约1.0至约10重量份。
10．根据权利要求1的方法，其中，第一挤出机的L/D与第二挤出机的L/D之比为约0.37至约0.66。
11．根据权利要求1的方法，其中，第一挤出机的L/D与第二挤出机的L/D之比为约0.48至约0.52。
12．根据权利要求1的方法，其中，所述的填料在所述第一挤出机中加入用于混合，所述的聚合物在加入所述填料后加入。
13．根据权利要求12的方法，其中，所述的填料在所述第一挤出机中加入用于混合，加工流体在加入所述填料后加入，所述的聚合物在加入所述加工流体后加入。
14．根据权利要求12的方法，其中，所述的填料在所述第一挤出机中加入用于混合，加工流体在加入所述填料后加入，处理剂在加入所述加工流体后加入，所述的聚合物在加入所述处理剂后加入。
15．根据权利要求1的方法，包括加热所述的高粘度硅氧烷聚合物以减少在所述第一挤出机中混合之前所述聚合物的粘度。
16．根据权利要求1的方法，包括加热所述的高粘度硅氧烷聚合物至至少15℃，以减少在所述第一挤出机中混合之前所述聚合物的粘度。
17．根据权利要求1的方法，还包括：
监测加至所述第一挤出机中的所述硅氧烷聚合物的连续进料；和
根据所述硅氧烷聚合物的进料调节向所述第一挤出机中加入的填料或添加剂的速度。
18．根据权利要求1的方法，包括经侧部进料口向所述第二挤出机中加入所述填料与硅氧烷聚合物混合物。
19．根据权利要求1的方法，包括借助于过渡装置将来自所述第一挤出机的所述填料和硅氧烷聚合物的混合物加至所述第二挤出机。
20．根据权利要求1的方法，包括借助于过渡装置将来自所述第一挤出机的所述填料和硅氧烷聚合物的混合物加至所述第二挤出机，并调节所述过渡装置以克服来自所述第一挤出机的卸载压力。
21．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
形成填料与高粘度硅氧烷聚合物的预混物；
在一个同向旋转啮合双螺杆挤出机中使所述预混物与另外的高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在第二个单轴往复式挤出机中使来自所述同向旋转啮合双螺杆挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料。
22．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
在第一个反转啮合双螺杆挤出机中使填料与高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在包含反转非互相啮合式双螺杆挤出机的第二个挤出机中使来自所述第一挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料。
23．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
在第一个单螺杆挤出机中使填料与高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在包含反转非互相啮合式双螺杆挤出机的第二个挤出机中使来自所述第一挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料。
24．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
在第一个单螺杆挤出机中使填料与高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在包含同向旋转啮合双螺杆挤出机的第二个挤出机中使来自所述第一挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料。
25．一种可热硫化的填充的硅氧烷组合物的连续生产方法，包括：
在第一个同向旋转啮合双螺杆挤出机中使填料与高粘度硅氧烷聚合物连续混合；和
在包含同向旋转啮合双螺杆挤出机的第二个挤出机中使来自所述第一挤出机的填料和硅氧烷聚合物混合物进行配料，其中，所述的第一挤出机的OD/ID比值大于所述第二挤出机的OD/ID值。
26．一种配料系统，其包含第一同向旋转啮合双螺杆挤出机和第二单螺杆挤出机。
27．根据权利要求41的配料系统，其中，所述的第二挤出机包含单螺杆往复式挤出机。
28．根据权利要求41的配料系统，其中，所述的第二挤出机包含L/D比值为50或更小的单螺杆往复式挤出机。
29．根据权利要求41的配料系统，还包含将来自所述第一挤出机的物料加至所述第二挤出机的含有单螺杆挤出机的过渡装置。
30．根据权利要求41的配料系统，还包含将来自所述第一挤出机的物料加至所述第二挤出机的含有L/D比值为约3.5的单螺杆挤出机的过渡装置。
31．根据权利要求41的配料系统，还包含含有具有双螺纹的单螺杆挤出机的过渡装置，以利于将来自所述第一挤出机的物料加至所述第二挤出机。
32．根据权利要求41的配料系统，其中，所述第二挤出机包括加压区以保留处理剂挥发性物质。
33．根据权利要求41的配料系统，其中，所述第二挤出机包含保留挥发性物质的加压区，所述区是由位于开始和段末端处的隔离螺杆元件形成的。
34．一种配料系统，包括第一反转啮合双螺杆挤出机；和第二反转非互相啮合式双螺杆挤出机。
35．一种配料系统，包括第一同向旋转啮合的双螺杆挤出机；和第二单螺杆往复挤出机用于进一步加工。
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