CN1303236C - 用于钢铁构件热浸镀锌的锌铋多元合金及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌合金及热浸镀锌方法。本发明的技术方案是：一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金A，其组成为0.05～0.1%(wt)Bi；0.05～0.09%(wt)的Al；0.01～0.05%(wt)的稀土金属RE；0～0.05%(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)之中至少二种的混合物。一种可含有Si和/或P的钢制品的热浸镀锌方法，采用上述组分的锌铋多元合金作为锌浴。本发明合理控制合金中铝、镍、稀土(稀土金属RE)的含量，同时在合金中添加铋元素，使锌浴的流动性能明显改善，在保障镀层的抗蚀性能和机械性能的同时适当降低镀层厚度。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌合金，该合金用于使钢铁构件在加热条件下镀锌。
背景技术
目前国内外热浸镀锌行业所用锌浴已基本由纯锌浴改进为锌合金浴，后者所得镀层的抗蚀性能、表面质量、结合力等方面取得了很大的进步，但目前所用的各种锌合金浴存在着熔体流动性差、锌流、锌瘤、毛刺多，镀层表面光洁度欠差的问题。各种改进的合金虽一定程度上解决了其中的一些问题，但仍存在缺陷，如Zn-Al合金对镀层光亮度改善很有效果，但熔体偏析大，锌浴发粘；Zn-Al-稀土金属RE合金能很好地改善钢材和锌的浸润性能，但成分波动大，元素烧损严重；Zn-Ni合金能理想地解决活性钢镀锌时的圣德林现象，但对抑制活性钢圣德林效应的范围较窄。综上所述，现在的各种锌合金浴需进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钢铁构件热浸镀锌的锌铋多元合金及其方法，它能使锌浴的流动性明显改进，在保障镀层的抗蚀性能和机械性能的同时适当降低镀层厚度。
本发明的另一个目的在于提供一种新的热浸镀锌方法，该方法以锌铋多元合金为锌浴，解决热浸镀锌所存在的熔体流动性差、锌流、锌瘤、毛刺多、镀层表面光洁度差等问题。
本发明的技术方案是：一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金，其组成为0.05～0.1％(wt)Bi；0.05～0.09％(wt)的Al；0.01～0.05％(wt)的稀土金属RE；0～0.05％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)之中至少二种的混合物。
作为对本发明的进一步改进，所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的任二种的等量混合物。
作为对本发明的进一步改进，所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的混合物，混合重量比为：镧(La)∶铈(Ce)∶镨(Pr)＝2∶2∶1。
一种可含有Si和/或P的钢制品的热浸镀锌方法，采用上述组分的锌铋多元合金作为锌浴。
有益效果
本发明合理控制合金中铝、镍、稀土金属RE的含量，同时在合金中添加铋元素，使锌浴的流动性能明显改善，在保障镀层的抗蚀性能和机械性能的同时适当降低镀层厚度。本发明所得产品的流动性可用中国专利ZL03248893.9所公开的模具进行检测，检测方法及结果如下：
1、本发明与其他锌合金的流动性对比试验
(1)勺浇铸流动性试验
试验方法：采用中国专利ZL03248893.9所公开的蛇形模具，将锌铋合金熔化后，升温至500℃，用铁勺取一定量的液态金属以相同方式倒入蛇形模中，让液态金属流动，模中液态金属不再流动时，停止向蛇形模中倒金属液。待蛇形模中金属冷却凝固后，测量金属流动的长度。重复该试验，试验结果取平均值。选取纯锌和铋含量分别为0.01％、0.06％、0.1％、0.16％和0.2％的锌铋合金试验。
(2)茂福恒温电阻炉试验
试验方法：采用中国专利ZL03248893.9所公开的蛇形模具，保温时间为3小时，利用合金熔化后液态金属自然流动的性质做该种试验。待液态合金不再流动时，停止恒温，随炉冷却凝固合金。出炉后测量合金在蛇形模中液态状态下自然流动的长度，重复该试验，其结果取平均值。
称取相同重量的、铋含量为0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％和1％的锌铋合金，放入恒温为460℃的茂福恒温电阻炉中试验。
根据上述试验所得结果绘制图1所示的铋含量与其合金流动性关系图。
从图1中可以看出，多元合金中含Bi量在0.1％以下时，合金流动性能随着Bi含量的增加，呈现抛物线规律增加，达到0.1％时出现一个峰值，在Bi含量为0.1％～0.15％时，随Bi含量增加呈现抛物线规律减少，铋含量大于0.2％以后，合金的流动性随铋含量的增加呈增加趋势，但成本增加；因此本发明所得锌铋合金流动性很好，性价比最优。
2、本发明的镀层厚度检验：
发明人在实验室模拟热镀厂家的工艺条件，使用Zn-Ni合金浴、Zn-Al-稀土金属RE合金浴、本发明合金浴进行热浸镀试验，热浸镀试验工艺及条件如下：
工艺流程：盐酸酸洗→水洗→助镀→烘干→热浸镀→冷却→后续加工→成品
盐酸酸洗：采用8％～20％的盐酸浓度，室温酸洗5～10分钟；
水洗：大量的自来水洗掉镀件上残留的酸和铁盐；
助镀：采用常规的助镀剂，即100g/l NH4Cl+480g/l ZnCl2，NH4Cl和ZnCl2的浓度可根据不同地区的干、湿度不同可以适当改变，助镀剂温度80℃以上，助镀时间0.5～1分钟。
烘干：采用100℃～200℃的烘干温度，至无自由水即可
热浸镀：采用450℃～490℃镀锌，浸镀时间30秒至5分钟
冷却：分空气冷却、水冷却和先空气冷却再水冷却三种方式
所得产品的试验数据如图2所示。所得的三种合金的镀层厚度如图2所示，图2中a代表Zn-Ni合金浴，b代表Zn-Al-稀土金属RE合金浴，c代表Zn-Bi-Al-稀土金属RE合金浴。由图2可知，c所代表的本发明的镀层厚度最小。
抗蚀性能：
选取纯锌和含铋量分别为0.01％、0.06％、0.1％、0.16％，Al含量为0.05％左右，稀土金属RE含量为0.05％左右，对热浸镀时间分别为30秒、3分钟的使用本发明的镀锌钢带做腐蚀试验。试验方法：GB6458-86NSS中性盐酸腐蚀试验箱，试验设备：HK-1型盐酸腐蚀试验箱。
试验条件：盐雾沉积速度(80cm2)1～2ml，腐蚀体系为50±g/ml的NaCl溶液，PH值为6.5～7.2，试验温度：35℃±2℃，试验周期：间断性喷雾8小时停16小时，总时间96小时。试验结果如表1所示。
表中编号1#为纯锌、2#为Zn-0.01％Bi合金、3#为Zn-0.1％Bi合金、4#为Zn-0.1％Al-0.03％稀土金属RE合金、5#为Zn-0.1％Bi-0.05％Al-0.05％稀土金属RE合金即本发明产品、6#为Zn-0.1％Bi-0.1％稀土金属RE-0.1％Ni合金、7#为Zn-0.1％Ni合金。
所得结果表明，随铋含量增加，腐蚀速度值降低，合金抗腐蚀性增强。
机械性能：
1、热镀锌合金镀层柔韧性检测试验
检测方法：弯曲法
检测设备：柔韧性多轴棒测定器
检测对象：A3钢锌合金镀层
法定标准：镀层有网纹，裂纹及剥落即为不合格
选取430～470℃范围内，在Zn-Ni、Zn-Al稀土金属RE、Zn-Bi多元合金浴中热镀A3钢薄片，不同温度下的每种合金镀层薄片中，随机抽取3片做柔韧性多轴棒验检测柔韧性，观察试验结果发现每种试样镀层完整度良好，无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，质量合格。本发明优于其他的结果。
2、热浸锌合金镀层附着力检测试验
检测方法：划圈法
检测设备：附着力测定仪
检测对象：A3钢锌合金镀层
评定标准：根据七级标准样评定划痕镀层完整程度
选取430℃～470℃温度范围，在Zn-Ni、Zn-Al-稀土金属RE、Zn-Bi多元合金浴中热浸镀A3钢片，不同温度下的合金镀层薄片随机抽取三块做附着力检测试验，取平均值。结果表明：每种试样镀层完整度良好，对照标样都达到七级。
本发明优于其他的结果
3、热浸锌合金镀层冲击性检测试验
检测方法：冲击法
检测设备：冲击试验机
检测对象：A3钢锌合金镀层
评定标准：镀层有裂纹、皱纹及剥落即为不合格
随机选取430℃～470℃范围内，热镀Zn-Ni、Zn-Al稀土金属RE、Zn-Bi多元的A3钢片各3块，进行冲击试验，试验结果表明：A3钢片上合金镀层质量良好。本发明优于其他的结果。
附图说明
下面结合附图对发明作进一步的说明：
图1铋含量与其合金流动性关系图
图2本发明与其他二种合金热镀时间与厚度的关系图
具体实施方式
实施例1
一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金A，其组成为0.05％(wt)Bi；0.09％(wt)的Al；0.01％(wt)的稀土金属RE；0.05％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，稀土金属RE是镧(La)∶铈(Ce)＝1∶1的混合物。
实施例2
一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金A，其组成为0.1％(wt)Bi；0.09％(wt)的Al；0.01％(wt)的稀土金属RE；0.05％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是镧(La)∶铈(Ce)∶镨(Pr)＝2∶2∶1的混合物。
实施例3
一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金A，其组成为0.05％(wt)Bi；0.05％(wt)的Al；0.05％(wt)的稀土金属RE；0.05％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是镧(La)∶铈(Ce)＝1∶1的混合物。
实施例4
一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金A，其组成为0.1％(wt)Bi；0.09％(wt)的Al；0.05％(wt)的稀土金属RE；0％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是铈(Ce)∶镨(Pr)＝1∶1的混合物。
表1 盐雾腐蚀试验结果
| 编号 | 样品尺寸/mm | W前/g | W后/g | 腐蚀速度/g/m2·h | 浸镀时间/S |
| 1-1 | 4.5×3.1×1.58 | 14.973 | 14.928 | 10.03 | 300 |
| 1-2 | 2×3.1×1.58 | 21.769 | 21.692 | 11.06 | 180 |
| 2-1 | 5×3.1×1.58 | 17.958 | 17.915 | 9.20 | 30 |
| 2-2 | 5×3.1×1.58 | 20.466 | 20.420 | 8.47 | 180 |
| 3-1 | 5×3.1×1.58 | 16.222 | 16.199 | 5.52 | 30 |
| 3-2 | 6×3.1×1.58 | 17.785 | 17.759 | 4.74 | 180 |
| 4-1 | 5×3.1×1.58 | 13.153 | 13.126 | 5.84 | 30 |
| 4-2 | 4×3.1×1.58 | 14.027 | 14.002 | 5.51 | 180 |
| 5-1 | 5×3.1×1.58 | 16.450 | 16.390 | 1.00 | 30 |
| 5-2 | 5×3.1×1.58 | 19.605 | 19.550-650 | 0.849 | 60 |
| 5-3 | 8×3.1×1.58 | 27.575 | 27.570 | 1.23 | 120 |
| 5-4 | 8×3.1×1.58 | 32.695 | 32.689 | 1.23 | 180 |
| 6-1 | 8×3.1×1.58 | 24.806 | 24.788 | 2.46 | 30 |
| 6-2 | 8×3.1×1.58 | 26.706 | 26.692 | 2.46 | 60 |
| 6-3 | 5×3.1×1.58 | 23.320 | 23.304 | 2.944 | 120 |
| 6-4 | 5×3.1×1.58 | 22.393 | 22.380 | 2.87 | 180 |
| 7-1 | 8×3.1×1.58 | 37.744 | 34.723 | 3.69 | 30 |
| 7-2 | 8×3.1×1.58 | 26.809 | 26.782 | 3.61 | 60 |
| 7-3 | 8×3.1×1.58 | 23.989 | 23.969 | 3.42 | 120 |
| 7-4 | 6×3.1×1.58 | 20.363 | 20.337 | 4.106 | 180 |
Claims (4)
1、一种用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金，其特征在于：其组成为0.05～0.1％(wt)Bi；0.05～0.09％(wt)的Al；0.01～0.05％(wt)的稀土金属RE；0～0.05％(wt)的Ni；其余为锌和不可避免的杂质，所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)之中至少二种的混合物。
2、根据权利要求1所述的用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金，其特征在于：所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的任二种的等量混合物。
3、根据权利要求1所述的用于热浸钢铁构件镀锌的、含铋的锌铋多元合金，其特征在于：所述的稀土金属RE是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的混合物，混合重量比为：镧(La)∶铈(Ce)∶镨(Pr)＝2∶2∶1。
4、一种非必要地含有Si和/或P的钢制品的热浸镀锌方法，其特征在于：采用权利要求1-3任一项中所述组分的锌铋多元合金作为锌浴。
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