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CN1302058C - 稳定化的聚丙烯 - Google Patents

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CN1302058C
CN1302058C CNB038119641A CN03811964A CN1302058C CN 1302058 C CN1302058 C CN 1302058C CN B038119641 A CNB038119641 A CN B038119641A CN 03811964 A CN03811964 A CN 03811964A CN 1302058 C CN1302058 C CN 1302058C
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Abstract

一种聚丙烯组合物，包括：(a)第一稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100ppm或更少的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂混合物；(b)第二稳定组分，包括以聚丙烯重量计的500—1000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂混合物；以及可选的(c)第三稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100—5000ppm的受阻胺光稳定剂或该稳定剂的混合物。该聚丙烯组合物有利地以纤维形式使用。一种优选的酚类抗氧化剂为1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Lowinox 1790)。一种优选的亚磷酸酯抗氧化剂为三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Alkanox 240)。一种优选的可选受阻胺光稳定剂为二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶的聚合物(Lowilite 62)。

Description

稳定化的聚丙烯
本发明涉及稳定化的聚丙烯组合物，更具体地但并非排它性地涉及稳定化的聚丙烯纤维。
聚丙烯(PP)纤维具有广泛的应用领域，包括土地/农用织物、窗帘、尿布、医用衣物、薄纱、大袋子和网。
所有这些应用都需要稳定的聚丙烯以经受住严苛的挤出和纺丝工艺，该工艺通常在温度为245℃至300℃之间进行。通常通过向PP中加入酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的稳定剂混合物来得到加工稳定性。有时，也需要PP纤维对光稳定，这种情况下则加入UV(紫外光)稳定剂，例如受阻胺。该UV稳定剂有时对于LTHA的要求也是必须的。
PP纤维中保持的性质有：
-粘度(测为MFI-熔融流动指数)
-加工变色(测为YI-黄度指数)
-暴露在NOx气体中的变色(气致褪色(gasfading))，该气体通常由丙烷和丁烷燃烧而自身形成。
需要的性质一般由防止加工中PP降解的酚类抗氧化剂，联合亚磷酸酯来提供，该亚磷酸酯已知能够通过在高温和由空气(氧)存在下聚合物内形成的氢过氧化物异裂分解来增强酚类抗氧化剂的效果。这种亚磷酸酯对酚类抗氧化剂效果的增强已知为“协同作用”。
尽管酚类抗氧化剂对PP提供了良好的加工稳定性，但是大多数酚类抗氧化剂由于被空气或NOx氧化产生有色的醌类而显现不利的发黄(YI)。
仅有有限数量的酚类抗氧化剂能提供可接受的所需性质的平衡，例如Lowinox1790-1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；Irganox 1425-二乙基双(CC3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)膦酸)钙，AnoxIC-14(1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯)和Anox 20四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲烷。
所有这些可接受的酚类抗氧化剂采用相当高的浓度水平，范围为500至1500ppm，并且以1∶1至1∶4的比例(酚∶亚磷酸酯)联合使用亚磷酸酯。
最近在市场上出现了一些“无酚”配方，其中酚类组分被苯并呋喃酮或二烷基羟基胺所代替。尽管这些新体系提供了一些超越旧体系的优势，但还是显现出某些弱点。例如，用于纤维纺丝的PP必须具有低粘度而且由于从聚合反应器出来的PP具有2至12之间的MFI，因此有必要在挤出时通过使聚合物长链断裂成更短的链来使PP“降解”，这是通过在挤出时加入特殊的过氧化物来完成的。得到的PP称为“可控流变PP”或“裂解PP”。只有在很少的情况下才能直接从聚合反应获得必要的MFI而不需使用过氧化物。
然而，前述昂贵的过氧化物的消耗量取决于稳定化体系的特性和浓度。众所周知某些酚类抗氧化剂和某些亚磷酸酯会引起高水平的过氧化物分解，从而明显影响纤维制造的成本和累积到聚合物中损害纤维感官性能的副产物。不幸的是，苯并呋喃酮和二烷基羟基胺也会与过氧化物反应而消耗一部分过氧化物并且如同羟基胺的情况一样增加了有色副产物。
这意味着目前市场上没有一种稳定化体系，尽管其中有些还非常昂贵，能够同时满足纤维制造的所有要求。在某些情况下，好的MFI往往伴随着差的颜色。在另外一些情况下，为“裂解PP”产生高过氧化物消耗量，或“气致褪色”性能非常差。因此，纤维制造商被迫选择和使用对于最终PP应用所需的最重要性能的不同配方，尽管他们的优先选择可能是只要一个对所有他们想要的应用都有效的配方。
除了以上考虑之外，还必须记住在某些PP纤维的应用中，如尿布和衣物，该纤维得与人的皮肤接触。众所周知稳定剂从塑料中的可抽提性取决于稳定剂的化学性质以及其浓度(梯度效应)。稳定剂浓度越高，则稳定剂通过皮肤而被吸收的可能性就越大。因此PP纤维中稳定剂总浓度的下降对健康也对成本产生非常正面的影响。
我们惊奇地发现具有非常低的酚类浓度的特殊PP稳定剂配方能够提供非常良好的加工稳定性(MFI)、极低的变色(YI)和非常低的气致褪色，类似于甚至优于通过上述“无酚”体系得到的性能，并且具有对用于可控流变应用中的过氧化物的低干扰的优势。
根据本发明，提供一种聚丙烯组合物，包括：
(a)第一稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100ppm或更少的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂混合物；
(b)第二稳定组分，包括以聚丙烯重量计的500-1000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂混合物；以及可选的
(c)第三稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100-5000ppm的受阻胺光稳定剂或所述稳定剂的混合物。
优选地，该聚丙烯组合物包括100至50ppm的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该聚丙烯组合物的形式为聚丙烯纤维。
酚类抗氧化剂优选为低受阻酚，即具有一定立体位阻的苯酚，但不具有象更一般的基于2，6-二叔丁基酚的抗氧化剂那样的高水平立体位阻。
更优选地，所述受阻酚抗氧化剂选自：1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Lowinox 1790)；2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(Lowinox 22M46)；4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(Lowinox44B25)；2，2’-亚异丁基二(4，6-二甲基苯酚)(Lowinox 22IB46)；1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷(Lowinox CA22)；2，5-二-叔戊基对苯二酚(LowinoxAH25)；2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)(Lowinox WSP)；4，4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(Lowinox TBM6)；2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(Lowinox TBP6)；和二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯(LowinoxGP45)的至少之一。
亚磷酸酯抗氧化剂优选选自：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Alkanox 240)、二(2，4-二-叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯(Alkanox P-24)、和四(2，4-二-丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯(Alkanox 24-44)、和二(2，-二异丙苯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯(Doverphos S-9228)的至少之一。
受阻胺光稳定剂优选选自：二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(Lowilite 62)；聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)))(Lowilite 94)；和NI，NII，NIII，NVI-四(2，4-二(N-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-n-丁基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基)-4，7-重氮癸烷-1，10-二胺(Chimassorb 119)的至少之一。
在聚丙烯组合物中优选的酚类抗氧化剂与亚磷酸酯抗氧化剂的比例范围为1∶10至1∶20，以重量计。
本发明还是一种稳定聚丙烯组合物的方法，包括在所述聚丙烯组合物中加入至少一种含有定义如上的组分(a)、组分(b)以及可选的组分(c)的混合物。
从另一方面说，本发明也是包括定义如上的组分(a)、组分(b)以及可选的组分(c)的至少一种混合物的稳定化配方对于稳定聚丙烯组合物的用途。
从又一方面说，本发明也是一种用于聚丙烯组合物的稳定化配方，包括定义如上的组分(a)、组分(b)以及可选的组分(c)的至少一种混合物。
已有技术教导说达到一定的程度前，酚类抗氧化剂浓度越高则MFI性能就越好，然而本发明教导说能够在非常低水平的酚类抗氧化剂下得到非常好的MFI性能。
此外，已有技术教导说最优的酚类抗氧化剂与亚磷酸酯抗氧化剂的比例在1∶1至1∶4的范围之内，以重量计。然而本发明显示以重量计1∶10至1∶20的酚类抗氧化剂与亚磷酸酯抗氧化剂的比例从健康、环境和成本方面会得到有益的好处。
本发明的二和三组分共混物提供了在聚丙烯纤维应用上产生出乎意料的好效果的稳定剂包装。本发明的稳定剂共混物提供了超过目前已有技术稳定体系的改进性能，并且提供类似至更好的加工稳定性、更好至类似的颜色稳定性、更好的气致褪色性能和与可控流变级PP中的过氧化物的更低反应性。这些性能的结合是高档聚丙烯纤维应用所非常期待的。
FiberPlus、Lowinox、Alkanox、Anox、Lowilite和NDB是大湖化学公司(GreatLakes Chemical Corporation)的商标。
Fiberstab、Irgastab、Irganox和Chimassorb是汽巴精化公司(Ciba Geigy)的商标。
Doverphos是多佛化学公司(Dover Chemical Corporation)的商标。
Genox是通用特种化学品公司(GE Speciality Chemicals)的商标。
下面简单通过举例来说明本发明的实施方案。
在聚丙烯粉末中制备本发明的稳定剂共混物的一般说明。
A)添加剂的混合
如下所述，将可以是酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、酸清除剂、过氧化物等的添加剂与聚丙烯粉末混合，并且该混合高度依赖于稳定剂的物理形态。添加剂能够以粉末形态、液体形态和非粉末混合(NDB)形态来使用。
1.粉末形态的添加剂：
称取50％的聚丙烯粉末放入塑料袋中，添加剂粉末分别称重并加入到袋内的聚丙烯粉末中。然后加入余下的聚丙烯粉末并且往袋中充入氮气以及在不同的方向上摇动至少2分钟。
2.液体形态的添加剂：
使用的过氧化物为液体。如以上段落1所述，称取50％的聚丙烯粉末放入塑料袋中，然后在铝盘中称取少量聚丙烯(已从聚丙烯总量中扣除)。通过移液管将正确量的过氧化物加入盛有聚丙烯粉末的盘中并且用平勺与聚丙烯粉末混合大约10分钟(或直到形成均匀的粉末混合物)。将铝盘中的内盛物加入到塑料袋内的聚丙烯粉末中，加入余下的聚丙烯粉末并且往袋中充入氮气以及在不同的方向上摇动至少2分钟。
3.NDB形态的添加剂：
根据美国专利No.5240642和欧洲专利申请No.514784制备的NDB共混物是不使用聚合物载体的添加剂预混物。类似的共混物可由其他供应商提供且被称为“单包装”。
当添加剂以这种特殊的物理形态存在时，该NDB或“单包装”首先被用研钵和槌再次粉末化。将该添加剂与聚丙烯粉末混合的方法可以按照如上面段落1所述来进行。
B)添加剂/聚丙烯粉末混合物的加工
摇动所述塑料袋2分钟后，将该混合物倒入Brabendar单螺杆挤出机(压缩比3∶1，L/D(长径比)25，螺杆直径19mm，螺杆转速60rpm)的料斗中。
当希望开始裂解熔体时，混合物首先在Brabendar单螺杆挤出机上使用如下设定进行挤出：
-温度分布：200-215-235-250℃
-在氮气夹套下进行1次挤出排料。
当不期望裂解时，体系中不加入过氧化物但是混合物还是在Brabendar单螺杆挤出机上使用上述设定进行挤出。收集细股挤出料并造粒。该第一次挤出排料称为配料排出或排空。
为了评价不同添加剂配方的性能，排空后将该混合物在Brabendar单螺杆挤出机上使用以下设定进行挤出：
-温度分布：200-225-250-275℃
-在开放空气中进行5次挤出排料。
每次挤出排料后，收集细股挤出料并造粒。收集第一、第三和第五次挤出排料的颗粒来作进一步测量(颜色测量、熔体流动测量)，但是抗气致褪色性的测量在纤维上进行。
C)不同配方的性能测试
在第一、第三和第五次挤出排料后收集的颗粒上进行的黄度指数(YI)测量确定配方的颜色稳定性。根据标准ASTM E313测量黄度指数。
再在第一、第三和第五次挤出排料后收集的颗粒上进行的熔体流动(MFI)测量确定配方的加工稳定性。根据标准ISO1133测量熔体流动。
在薄膜或纤维样品上测量抗气致褪色性并且在NOx气体存在下测量配方的变黄性。对于聚丙烯的纤维应用来说，抗气致褪色性是重要性质。在储存时纤维经常暴露在NOx气体中并且特定的具有高表面积与体积比的聚丙烯纤维特别是细旦纤维对这种褪色现象敏感。根据AATCC方法23通过测量Delta E来测试抗气致褪色性。
在以下实施例中，稳定剂配方/体系确定如下：
FiberPlus NC是本发明的一种两组分配方-[1∶10]Lowinox 1790/Alkanox 240。
FiberPlus LT是本发明的一种三组分配方-[1∶10]Lowinox 1790/Alkanox 240+Lowilite 62。
FiberPlus LL是本发明的一种三组分配方-7％Lowinox 1790+70％Alkanox 240+23％Lowilite 62。
FiberPlus HL是本发明的一种三组分配方-6.5％Lowinox 1790+65％Alkanox240+28.5％Lowilite 62。
FiberPlus BW是本发明的一种三组分配方-7％Lowinox 1790+70％Alkanox 240+23％Lowilite 94。
Irganox B501W和Anox IC-14/Alkanox 240体系是含酚类体系现有技术的实施例。
Fiberstab L112、Irgastab FS 410、Irgastab FS 210和Genox EP/Chimassorb 944体系是“无酚”体系现有技术的实施例。
实施例1
实施例1涉及在Spheripol PP树脂中的本发明配方。
该配方的混合、加工和测试如以上一般性说明进行。
加料以ppm计。
挤出在240-275-300℃进行。
下表1示出在非裂解聚丙烯中本发明的二和三组分配方以及现有技术配方。
下表2示出在裂解聚丙烯中本发明的二和三组分配方以及现有技术配方。
测试结果总结在下表3-7中。
表1
非裂解PP
体系 FiberPlus NC  FiberPlusLT   IrganoxB501W   FiberstabL112   IC14/Alk 240  Fiberstab410
  加入量 990  1290   2000   1200   1500  1200
  配方 A  B   C   D   E  F
  CaSt-Faci S 600  600   600   600   600  600
  Alk 240 900  900   1000   1000
  Alk P-24
  Anox 20
  Anox IC14   500
  Lowinox1790 90  90
  Irganox 1425WL   1000
  FiberstabL112   1200
  Fiberstab 410  1200
  Lowilite 62  300
表2
裂解PP
体系   IrganoxB501W  FiberPlusNC   FiberPlus LT   IC14/Alk 240   FiberStab410
  加入量   2000  660   960   900   750
  配方   G  H   I   L   M
  CaSt-Faci S   500  500   500   500   500
  Alk 240   1000  600   600   600
  Alk P-24
  Anox 20
  Anox IC14   300
  Lowinox1790  60   60
 Irganox1425WL   1000
 Fiberstab 410   750
 Lowilite 62   300
表3
在240℃反复挤出：MFI和YI
MFI和YI是多次测量的平均值。
“非裂解PP”
       第1次        第3次        第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  A   10.71   -2.48   11.19   -2.57   11.11   -2.06
  B   10.96   -2.51   11.39   -1.86   11.23   -1.31
  C   11.96   -2.17   12.53   -1.42   13.13   -0.73
  D   12.21   -3.24   12.94   -1.54   13.99   -0.79
  E   10.66   -2.57   11.51   -1.55   11.78   -0.19
  F   11.35   -2.07   12.86   -0.77   14.32   0.24
“裂解PP”
        第1次          第3次          第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  G   19.17   -2.63   19.96   -2.08   20.36   -1.77
  H   17.75   -2.14   18.66   -1.37   20.01   -0.41
  I   16.67   -1.99   17.62   -1.64   18.76   -0.63
  L   16.95   -1.43   17.91   0.03   19.41   1.39
  M   17.6   -1.93   19.69   -1.45   21.26   -1.04
在本发明的“裂解”和“非裂解”PP配方中，对比“传统”(G)和“现有技术”(L，M)配方，配方H和I显示出最佳的MFI和相当的YI。
表4
在275℃反复挤出：MFI和YI
MFI和YI是多次测量的平均值
“非裂解PP  ”
         第1次          第3次          第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  A   11.26   -2.18   12.29   -0.62   13.06   0.86
  B   11.48   -2.24   12.31   -0.63   13.41   0.72
  C   12.68   -2.71   13.87   -2.05   15.03   -0.89
  D   11.75   -2.01   12.74   -1.14   13.79   -0.41
  E   11.53   -2.15   12.15   -1.25   13.08   0.37
  F   11.68   -1.54   13.81   -0.06   16.31   1.23
“裂解PP”
         第1次          第3次          第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  G   20.18   -2.18   21.51   -1.29   22.76   -0.42
  H   18.52   -2.08   20.22   -1.41   22.55   -0.69
  I   17.73   -1.78   19.62   -1.52   21.69   -0.88
  L   17.78   -1.2   19.43   0.15   21.64   1.29
  M   18.21   -2.02   20.13   -1.01   22.21   0.15
对比“传统”(G)和“现有技术”(L，M)配方，本发明配方H和I显示出最佳的YI和相当的MFI。
表5
在300℃反复挤出：MFI和YI
MFI和YI是多次测量的平均值
“非裂体PP”
         第1次            第3次            第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  A   12.09   -2.39   15.11   -1.88   19.87   -1.41
  B   11.76   -2.18   14.53   -0.74   17.57   0.81
  C   13.64   -2.76   17.17   -2.05   20.18   -1.41
  D   12.82   -1.43   14.44   -0.44   16.27   0.62
  E   12.54   -1.73   14.78   -0.37   17.82   0.71
  F   12.02   -0.82   15.05   1.27   20.79   2.66
本发明的配方A和B显示良好的MFI和YI:A在YI上与C相似且在MFI上更好，不过B在MFI和YI上均与E相似；F在MFI和YI上都是最差的。
“裂解PP”
        第1次          第3次          第5次
  配方   MFI   YI   MFI   YI   MFI   YI
  G   21.42   -1.79   24.51   -1.24   27.13   -0.38
  H   19.95   -1.87   24.72   -1.34   29.92   -0.43
  I   18.91   -1.66   23.33   -0.81   28.68   -0.15
  L   18.91   -0.52   23.61   0.68   28.32   1.73
  M   18.85   -1.44   22.23   0.19   26.61   1.75
本发明的配方(I)显示在第5次挤出时良好的MFI，相似于“现有技术”的L是在YI上要好很多；H和I在MFI和YI方面都要比L和M更好。
表6
颜色测量
装置：Macbeth Colour Eye 3000
反射
标准：ASTM E 313光源：ID65
样品：PP纤维
测试：气致褪色性(Delta E)
“非裂解PP”
                                               配方
  时间(h)   循环   A   B   C   D   E   F
  0   0   0   0   0   0   0
  20   1   0.57   0.43   2.55   0.55   0.69   0.42
  43   2   0.66   0.49   4.21   0.67   0.74   0.48
  65.5   3   0.73   0.58   5.46   0.91   1.51   0.64
  86.5   4   0.83   0.65   6.25   1.01   1.82   0.87
  107.5   5   0.83   0.65   6.73   1.08   1.98   0.86
  128.5   6   0.85   0.71   7.12   1.13   2.18   0.96
对比“传统”(C，E)和“现有技术”(D，F)配方，本发明的配方A和B显示了在气致褪色性方面的最佳值。
“裂解PP”
                               配方
  时间(h)   循环   G   H   I   L   M
  0   0   0   0   0   0
  20   1   1.35   0.25   0.19   0.27   0.14
  43   2   2.66   0.38   0.23   0.35   0.19
  65.5   3   3.77   0.47   0.29   0.58   0.29
  86.5   4   4.41   0.53   0.34   0.81   0.34
  107.5   5   4.81   0.53   0.38   0.85   0.47
  128.5   6   5.21   0.55   0.39   0.99   0.48
本发明的配方H和I与配方M一起是最好的，不过配方M在挤出过程中的YI是最差的之一(见表5)。
表7
过氧化物消耗量
(对于裂解PP所必需的过氧化物(以PPM计)从MFI2.05到MFI18)
  配方   Ppm
  G   450
  H   426
  I   406
  L   406
  M   472
配方M，考虑到是用于PP纤维的“现有技术”，显示出最高的过氧化物消耗量。
以上结果证实了本发明例举的配方，在“非裂解”和“裂解”Spheripol PP中，对比较老的和较新的稳定化体系显示出PP纤维所需的各项性能的最佳平衡，以这种方式提供给用户满足他们所有的最终应用要求的单一配方并且节省了成本。
实施例2
实施例2涉及用于其它类型PP树脂的本发明FiberPlus配方。
表8和9显示用在裂解PP(EI Paso/Rexene technology，MFI 30)中的FiberPlus NC和“无酚”体系Irgastab FS410的数据和测试结果。
表8
  NC   FS410
  Alk 240   600
  Low 1790   60
  FS410   800
  酸清除剂   650   650
表9
  配方   NC   FS410
  MFI排料1排料5 33.4451.27 34.2447.39
  YI排料1排料5 0.664.57 1.133.98
  气致褪色DE 6次循环   0.388   0.459
  过氧化物消耗量   375   445
相比于“无酚”体系Irgastab FS410，FiberPlus NC显示出更低的过氧化物消耗量、更好的抗气致褪色性和相当的YI。
下表10显示在非裂解的BP/Amoco Slurry PP中FiberPlus体系和现有技术体系的数据，以及表11显示这些体系的测试结果。
树脂：非裂解PP，BP/Amoco Slurry Technology，MFI 12
测试：在275℃多次排料挤出，测量粒料的MFI和YI。
表10
       FiberPlus体系                 技术状态体系
  LL   HL   BW FS L 112   FS 410   GenoxEP/944   B501W
  CaSt   250   250   250 250   250   250   250
  Alk 240   900   900   900
  Low 1790   90   90   90
  LL 62   300
  LL 94   600   300   600
  Genox EP   600
  FS 410   1200
  FSL 112 1200
  B501W   2000
表11
  MFI排料1排料5 12.5715.06 13.0415.98 12.9315.99 12.9115.05 13.5817.71 13.2816.85 13.6215.87
  YI排料1排料5 -1.7640.678 -1.8571.107 -2.0830.286 -1.819-0.101 -0.9241.293 -1.2971.087 -1.7750.967
表11的数据显示FiberPlus体系具有与现有技术体系相似的MFI。而且，每个FiberPlus体系都能够与其相应的现有技术体系的颜色匹配。
下表12显示在裂解的BP/Amoco Slurry PP中FiberPlus体系和现有技术体系的数据，以及表13显示这些体系的测试结果。
树脂：裂解PP，BP/Amoco Slurry Technology，MFI 12。
以Trigonox101作为自由基源，从2裂解至28-29。
表12
         FiberPlus体系                 现有技术体系
  LL   HL   BW   FS L 112   FS 410   GenoxEP/944   B501W
  CaSt   250   250   250   250   250   250   250
  Alk 240   600   600   600
  Low 1790   60   60   60
  LL 62   300
  LL 94   400   300   400
  Genox EP   400
  FS 410   800
  FS L 112   1200
  B501W   2000
表13
  过氧化物消耗量[ppm] 640 640 640 855 710 690 655
  MFI排料1排料5 29.9936.05 30.3835.74 29.7534.68 29.132.57 28.8936.9 30.8236.44 30.5733.49
  YI排料1排料5 -2.070-0.489 -1.832-0.258 -2.079-0.165 -2.099-0.579 -1.769-0.325 -2.020-0.049 -1.8820.402
表13的数据显示FiberPlus体系提供了以下优于现有技术体系的优势。
(a)比现有技术“无酚”体系更低的过氧化物消耗量并因而更低的过氧化物反应性。
(b)每个FiberPlus体系的加工性能都相似于其相应的现有技术体系的加工性能。
实施例3
实施例3涉及实验(i)单独使用亚磷酸酯和(ii)使用不同的来自实施例1和2所使用的亚磷酸酯。
本实验将显示不同的亚磷酸酯可用于本发明的稳定剂配方中，此处Alkanox 240被Alkanox P-24替代。
体系在非裂解PP(Spheripol Technology，MFI 12)中1000ppm下进行测试以及对比1000ppm[1∶2]Anox 20/Alkanox 240下的测试作为参照。
数据总结于下表14和15。
表14
  1790/P-24   240   20/240
  CaSt   500   500   500
  Low 1790   100
  Alk 240   1000   500
  Anox 20   500
  Alk P-24   900
表15
  1790/P-24   240   20/240
  MFI排料1排料5 11.112.2 13.721.0 12.616.3
  YI排料1排料5 -1.725.35 -2.071.3 -0.587.87
结果显示相比于现有技术Alkanox 240/Anox 20，本发明的Lowinox1790/Alkanox P-24表现出更好的MFI和YI。该结果还显示相比于单独使用Alkanox240加入少量Lowinox 1790改善了MFI。
实施例4
实施例4涉及使用不同的低受阻抗氧化剂与Alkanox 240的体系的实验。
本实验的目的是显示其它低受阻酚能够被用于本发明的稳定剂配方。
表16
  CaSt   500   500   500
  Lowinos CA22   10   100
  Low 1790   90   90
  Alk 240   900   900   900
表17
  1790/240   1790/240/CA22   CA22/240
  MFI排料1排料5 12.5115.03 12.3213.93 12.9516.58
  YI排料1排料5 3.9723.32 4.7120.94 4.3920.97
表17数据显示在MFI和YI方面，第3列中在Alkanox 240中加入少量LowinoxCA22提供与在Alkanox 240中加入Lowinox 1790(第1列)相似的结果，但是第2列数据显示当Lowinox CA22/Lowinox 1790的共混物以1∶9的比例使用时MFI会更好。因此两种“低受阻”酚显示出出乎意料的协同。
实施例5
实施例5涉及使用不同量的HALS(受阻胺光稳定剂)的实验。
本实验的目的是对比现有技术体系检查增加HALS加入量的FiberPlus体系的性能。
树脂：非裂解PP(BP/Amoco Slurry Technology，MFI 12)
测试：多次排料挤出测量粒料的MFI(ISO 1133)和YI(ASTM E313)。
薄膜的气致褪色[AATCC方法23]
薄膜的UV(紫外光)测试[SAEFJ1885]
表18
                FiberPlus NC+250-2000ppm LL62
  CaSt   250   250   250   250   250
  Low 1790   90   90   90   90   90
  Alk 240   900   900   900   900   900
  LL 62   250   500   1000   1500   2000
  LL 94
  Chim 119
表19
  MFI排料1排料5 12.5715.06 12.5214.5 12.4214.91 12.4214.76 12.4214.46
  YI排料1排料5 -1.7640.678 -2.0030.941 -1.9970.536 -1.7901.030 -1.5971.163
  气致褪色6次循环YI灰度 25 24-5 25 25 25
表20
               FiberPlus NC+250-2000ppm LL94
  CaSt   250   250   250   250   250
  Low 1790   90   90   90   90   90
  Alk 240   900   900   900   900   900
  LL 62
  LL 94   250   500   1000   1500   2000
  Chim 119
表21
  MFI排料1排料5 12.7314.98 12.8915.22 12.9715.18 12.9215.55 12.8115.83
  YI排料1排料5 -1.7710.494 -1.9040.884 -1.5441.686 -1.650-0.176 -1.3632.335
  气致褪色6次循环YI灰度 24-5 2.15 2.15 2.14-5 2.24-5
  UV(拉伸性能)SAEJ 1885E50 22 28 45 49 NM
表22
              FiberPlus NC+250-2000ppm Chim 119
  CaSt   250   250   250   250   250
  Low 1790   90   90   90   90   90
  Alk 240   900   900   900   900   900
  LL 62
  LL 94
  Chim 119   250   500   1000   1500   2000
表23
  MFI排料1排料5 12.5814.54 12.7814.88 12.8615.77 1315.69 12.8315.71
  YI排料1排料5 -1.7370.828 -1.6530.774 -1.5501.345 -1.5511.733 -1.5491.902
  气致褪色6次循环YI灰度 2.54-5 2.15 2.54-5 2.15 2.15
  UV(拉伸性能)SAEJ 1885E50 28 32 37 81 78
实施例6
实施例6涉及使用高浓度的Anox20和HALS。
Anox 20/Lowilite 94在非裂解PP(BP/Amoco Slurry Technology)中1000ppm下发生协同。
树脂：BP/Amoco Slurry PP，非裂解，MFI 12
测试：多次排料挤出测量粒料的MFI和YI。
表24
  FiberPlus                                 Anox20
  HL   BW
  CaSt   250   250   250   250   250   250   250   250   250
  Anox 20   1000   800   600   400   200   0   500
  LL 94   600   300   200   400   600   800   1000
  Low l790   90   90
  Alk 240   900   900   500
表25
  MFI排料1排料5 13.0415.98 12.9315.99 15.3021.66 17.0326.89 17.6928.71 18.7930.85 21.4138.75 26.1664.34 13.5318.10
  YI排料1排料5 -1.8571.107 -2.0830.286 -0.7623.150 -1.3952.001 -1.3801.335 -1.5902.016 -1.6640.686 -2.066-0.942 -2.5810.196
从实施例5和6的结果观察到：
(a)如表所示，Fiberplus NC没有因HALS浓度的增加而受损，例如当Lowilite62的量从250ppm增加到2000ppm时MFI保持得很好，YI仅增加了一点以及气致褪色保持在相同水平。应用在其它HALS时情况相同，例如Lowilite 94和Chimassorb 119。
(b)该结果显示出当与“现有技术”的酚/亚磷酸酯共混物比较时，FiberPlusNC的平均性能有多么好，例如，增加HALS浓度和减少Anox 20浓度的Anox20/Alkanox 240明显变差，虽然在YI方面有不明显的改善。
(c)HALS浓度的增加提高了FiberPlus NC的拉伸强度。

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，包括：
(a)第一稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100ppm或更少的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂混合物；
(b)第二稳定组分，包括以聚丙烯重量计的500-1000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂混合物；以及可选的
(c)第三稳定组分，包括以聚丙烯重量计的100-5000ppm的受阻胺光稳定剂或受阻胺光稳定剂的混合物。
2.权利要求1的聚丙烯组合物，包括100至50ppm的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的混合物。
3.权利要求1或2的聚丙烯组合物，其中所述组合物是聚丙烯纤维的形式。
4.权利要求1的聚丙烯组合物，其中酚类抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂。
5.权利要求1的聚丙烯组合物，其中酚类抗氧化剂选自：1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2’-亚异丁基二(4，6-二甲基苯酚)；1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷；2，5-二-叔戊基对苯二酚；2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4，4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；和二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯的至少之一。
6.权利要求1的聚丙烯组合物，其中亚磷酸酯抗氧化剂选自：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、和四(2，4-二-丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、和二(2，4-二异丙苯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯的至少之一。
7.权利要求1的聚丙烯组合物，其中受阻胺光稳定剂选自：二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-s-三嗪-2，4-二基)(((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)))；和NI，NII，NIII，NIV-四(2，4-二((N-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-n-丁基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基)-4，7-二氮癸烷-1，10-二胺的至少之一。
8.权利要求1的聚丙烯组合物，其中酚类抗氧化剂与亚磷酸酯抗氧化剂的比例范围以重量计为1∶10至1∶20。
9.一种稳定聚丙烯组合物的方法，包括在聚烯烃组合物中加入至少一种包含根据权利要求1的第一稳定组分、第二稳定组分以及可选的第三稳定组分的混合物。
10.包含根据权利要求1的第一稳定组分、第二稳定组分以及可选的第三稳定组分的至少一种混合物的组合稳定剂在稳定聚丙烯组合物方面的用途。
11.一种用于聚丙烯组合物的组合稳定剂，包含根据权利要求1的第一稳定组分、第二稳定组分以及可选的第三稳定组分的至少一种混合物。
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