CN1300001C - 一种可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有较高可见光活性的二氧化钛溶胶的制备。二氧化钛溶胶具有分散性好、粒度均一等优点，为进一步提高溶胶的可见光活性，可采用稀土及其他过渡金属掺杂改性的方法，使其能带发生结构变化，制备出能被可见光激发的二氧化钛光催化材料，但现有的制法，晶化程度低，杂质含量高，生产成本太高；本发明提供的方法，对溶胶的整个制备工艺进行改进，在低温常压下合成，经过稀土及其他过渡金属掺杂后，其可见光活性大大提高，可以利用太阳能进行大气污染治理、室内空气净化、室内杀菌、农作物杀菌等，具有重要的应用前景。

Description

一种可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及属于纳米材料制备技术及应用领域。属于具有较高可见光活性的二氧化钛溶胶的制备，主要是稀土及其他过渡金属掺杂二氧化钛溶胶的制备。

背景技术

蔬菜、果树、水稻等作物的生长过程中需要使用大量的杀菌剂，目前普遍使用的杀菌剂主要有以下几类：杂环类、三唑类、苯类、有机磷类、硫类、铜汞类、有机锡砷类、抗菌素类等，这些农药大多为具有苯环、杂环结构、有机硫结构、有机重金属结构的有机化合物，长期施用，在土壤中残留十分明显。具体地说，目前，化学农药使用过程中主要存在以下问题：(1)对靶标生物活性低，而对非靶标生物毒性大。(2)农药本身及其降解中间体容易在环境或动植物体内累积。(3)靶标生物的抗药性明显，需要逐年增加施用量，加重了农业环境污染。(4)广谱性差，一种农药往往只对某一种或几种病害有效。

另一方面，随着人们健康意识的日益增强，室内环境状况越来越多的引起人们的注意。室内装修及家具产生的甲醛、氨气、苯系物等的各种有害物质严重危害着人们的身体健康。

二氧化钛具有很高的光催化活性，能无选择性的降解各类有机物、杀灭各种细菌病毒，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，是兼顾生物和化学污染治理的药物的首选。目前已在水、空气、土壤等污染的防治方面得到迅速的发展，并不断推广到实际应用中，在产生巨大的经济效益的同时，也带来巨大的社会和环境效益。

研究表明，锐钛矿型二氧化钛具有很高的光催化性能，二氧化钛的粒度大小、表面状态等因素则在很大程度上影响其催化活性。液相法制备的粉体为无定型，需高温煅烧才能使晶格完整，但煅烧会带来晶粒变大以及硬团聚等问题，严重影响了其活性，而且耗能很高。虽然现在已经有很多方法可以制备出粒度很细比表面积很大的粉末，但是如何使这些粉末很均匀的分散仍是一个较难解决的问题。采用各种分散剂可以较好的分散纳米粉末颗粒，但不可避免的带入大量有害物质，造成二次污染。

纳米二氧化钛溶胶是一种经低温水热合成的、高度分散的、晶化的水性胶体，与利用分散剂分散的二氧化钛粉末悬浊液有以下不同：(1)制备方法不同：溶胶可以直接采用钛源合成，毋须制备成粉末，晶化的溶胶可避免煅烧过程的团聚问题，因此，制备产品省能耗、分散性好、稳定性好、改性方便。(2)二氧化钛表面性质不同：溶胶的亲水性好，颗粒一般在10纳米左右，甚至更小，粘附力强。因此，作为纳米二氧化钛产业的重要补充，溶胶产品可以进行更大规模的生产和应用。

二氧化钛溶胶的原料来源为有机钛源和无机钛源。有机钛源很容易制备出分散性较高的溶胶，但价格昂贵，含大量有机物，毒副作用大，易造成二次污染，故不宜进行大规模生产和应用。目前已有专利和文献报道利用无机钛源在低温常压下制备出分散性较好的溶胶，在申请号为00110406.3和00127951.3的中国专利中，公开了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法，这种溶胶稳定且粒度均一，但晶化程度很低，杂质(氯化铵)含量太高，因此活性受到限制；另外，该法制备的溶胶为锐钛矿型二氧化钛，其Eg＝3.2eV，激发波长＜388nm，大大限制了其对可见光的利用率，难以广泛应用于实际环境中。为了适应实际应用的需要，有必要进一步提高溶胶的可见光活性，因此可采用稀土及其他过渡金属掺杂改性的方法，对二氧化钛进行稀土及其过渡金属掺杂，使其能带发生结构变化，制备出能被可见光激发的二氧化钛光催化材料，在自然光的激发下即可产生大量电子和空穴，增强了催化性能。东南大学Xie等报道了Nd³⁺、Ce³⁺，Eu³⁺掺杂的二氧化钛溶胶具有可见光催化活性，为实际应用提供了很好的借鉴。但其制备条件条件较为苛刻，如解胶过程中需要采用微波、超声或高压密闭系统等较为严格的条件，若以此进行大规模生产成本太高。

发明内容

本发明的目的在于，在目前研究的基础上对溶胶的整个制备工艺进行改进和优化，低温常压合成分散度和晶化度较好的溶胶，采用该方法制备的溶胶清亮透明且均一稳定，不含有机物，无污染；经过稀土及其他过渡金属掺杂后，其可见光活性大大提高，可以利用太阳能进行大气污染治理、室内空气净化、室内杀菌、农作物杀菌等，具有重要的应用前景。该方法于低温常压下合成，并掺杂稀土或其他过渡金属，具体包括如下步骤：

(1)水解沉淀

以无机钛源为原料，于冰水浴条件下缓慢加入纯净水中，其间不断搅拌，待滴加完全后，继续搅拌1h左右，使溶液冷却；然后以碱液作为沉淀剂，控制碱液初始浓度(当碱液为强碱时其初始浓度不高于4M，当碱液为弱碱时其初始浓度不高于6M)，并控制其加入速度，逐滴滴加，在水解沉淀过程中不断降低碱液浓度，最低浓度低于0.01M，待充分水解沉淀后，改用浓度为高于1M的碱液调节pH至9以上，其间不断搅拌，并在滴加完全后继续搅拌2小时以上。

(2)过滤洗涤

洗涤过滤沉淀至无杂质离子(氯离子、硫酸根离子等)检出为止，以1M以上的硝酸银或氯化钡检验氯离子或者硫酸根离子。

(3)解胶晶化

缓慢加入无机酸(浓度为5％-20％之间为宜)，调节pH为0.3-2.0，并不断搅拌，加完无机酸后，在室温下继续搅拌2小时以上，然后于40-90度之间水浴加热并搅拌(或采用超声、微波代替搅拌)3小时以上，即得到均一稳定且半透明的的高纯二氧化钛溶胶。若要制备出高浓度的溶胶，则可在解胶过程中加热10小时以后，将容器敞开，同温度下继续搅拌，使水分大量蒸发，由此也可根据要求制备出高浓度溶胶或者指定浓度的溶胶。

(4)掺杂

若以含硫酸根离子的钛盐(如硫酸钛，硫酸氧钛或者含硫酸根离子的其它钛盐等)作为钛源，则当掺杂稀土元素时，只能在步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入稀土盐溶液；若以四氯化钛、三氯化钛、氯化氧钛等不含硫酸根离子的钛源为原料，则在步骤(1)中的纯净水中加入稀土盐溶液，或在步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入稀土盐溶液；若掺杂稀土以外的其它过渡金属(其硫酸盐为可溶盐)，则无论使用何种钛源，都可以在步骤(1)中的纯净水中或者步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入过渡金属盐溶液。

所述的无机钛源为：四氯化钛，三氯化钛，氯化氧钛，硝酸钛，硝酸氧钛，硫酸钛，硫酸氧钛等，或者其任意混合物。

所述的沉淀剂：氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，尿素等，或者其任意混合物。

所述的无机酸：硝酸，盐酸，硫酸，高氯酸等，或者其任意混合物。

所述的过渡金属：Fe³⁺，Cu²⁺等，或者其任意混合物。

所述的稀土元素：La³⁺，Ce³⁺，Nd³⁺，Eu³⁺等，或者其任意混合物。

本发明所述可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，制备的溶胶稳定性高，浓度高，晶化程度较好，均一透亮。与现有技术相比突出的特点是：

1、以无机钛源为原料，不添加任何分散剂，不含有机物，不会造成二次污染。

2、制备的过渡金属掺二氧化钛溶胶浓度高，最高可达20％以上，

3、该溶胶稳定性好，长期放置或稀释后不会聚集为絮状沉淀。

4、经过掺杂后的溶胶其吸收光谱相对于纯溶胶明显红移，可见光利用率提高。

5、溶胶中的二氧化钛为锐钛矿型，且晶化程度较好，避免了高温煅烧晶化时晶粒迅速长大及硬团聚现象。

6、溶胶颗粒粒径很小，只有5-10个纳米，吸水性强，比表面极大。

7、该制备中的解胶过程在低温常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产。

8、该溶胶制备的原料来源广泛，价格低廉，污染小，有利于进行清洁生产。

附图说明

图1.不同铈掺杂量的二氧化钛溶胶的DRS谱图；

图2.不同铈掺杂量的二氧化钛溶胶的XRD谱图；

图3.不同过渡金属掺杂的二氧化钛溶胶的XRD谱图，掺杂量为1.0％；

图4.实例6制备的纯二氧化钛溶胶不同时间段的透光率。固含量皆为1.6％；

图5.实例6制备的纯二氧化钛溶胶不同时间段的吸光度。固含量皆为1.6％；

图6.实例7制备的纯二氧化钛溶胶不同时间段取样测试的XRD谱图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的方法进一步的说明。

实例1.以四氯化钛为前驱制备高纯二氧化钛溶胶

量取50ml四氯化钛于分液漏斗中，逐滴滴加到200ml在冰水浴的水中，滴加完毕后，搅拌一小时，再滴加初始浓度为4M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度，最低至0.05M。待充分水解沉淀后，改用浓度为1M的氨水的调节pH至9以上，搅拌3小时，过滤洗涤至无氯离子检出为止(以1.0M的硝酸银溶液滴加检验)，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于65度水浴中加热搅拌3小时以上，即得到淡蓝色的均一稳定的透明溶胶。

实例2.改变pH和温度制备溶胶

按照实例1的步骤水解沉淀、过滤洗涤，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量8％的硝酸，调节pH为1.5，常温下搅拌6小时，然后于90度水浴中加热搅拌3小时以上，即得到稳定溶胶，但比实例1得到的溶胶混浊。

仍按照实例1的步骤水解沉淀、过滤洗涤，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量15％的硝酸，调节pH为0.3，常温下搅拌3小时，然后于40度水浴中加热搅拌10小时以上，即得到稳定溶胶，但比实例1得到的溶胶混浊。

实例3.铈掺杂二氧化钛溶胶的制备及表征

准确称取一定量硝酸铈，溶于250ml水中，并冷冻至4度以下，量取50ml四氯化钛与分液漏斗中，逐滴滴加到250ml在冰水浴的硝酸铈溶液中，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加初始浓度为3.5M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度，最低至0.025M。待充分水解沉淀后，改用浓度为1.5M的氨水调节pH至9以上，搅拌4小时，过滤洗涤至无氯离子检出为止，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量的10％的硝酸，调节pH为0.9，常温下搅拌4小时，然后于68度水浴中加热搅拌3小时以上，即得到不同铈掺杂量的均一稳定的透明溶胶。依据此步骤，分别制备0.5％，1％，2％，5％，10％的Ce掺杂二氧化钛溶胶与纯二氧化钛溶胶，在65度下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，其DRS测试结果见图1，其XRD测试结果如图2。由图1可知，其吸收谱带边随掺杂量增加逐渐“红移”，可见光吸收率增加。由图2可知，随着铈掺杂量增加，其锐钛矿(101)峰逐渐弱化，说明铈的掺杂一定程度上抑制了锐钛矿晶体的生长。

实例4.其他过渡金属掺杂二氧化钛溶胶的制备

准确称取一定量过渡金属盐(Fe³⁺，La³⁺，Eu³⁺，Nd³⁺等)于250m冰水中混匀，量取50ml四氯化钛加入分液漏斗中，逐滴滴加到250ml在冰水浴的过渡金属盐溶液中，滴加完毕后，搅拌一小时，再滴加初始浓度为3.5M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度，最低至0.03M。待充分水解沉淀后，改用浓度为1.8M的氨水调节pH至10以上，搅拌4小时，过滤洗涤至无氯离子检出为止，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量的10％的硝酸，调节pH为0.9，常温下搅拌4小时，然后于67度水浴中加热搅拌3小时以上，即得到过渡金属掺杂改性的透明溶胶。在65度下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，其XRD测试结果如图3。

实例5.以硫酸氧钛为钛源制备镧掺杂二氧化钛溶胶

准确称取一定量硫酸氧钛于300ml纯净水中混匀，搅拌充分溶解，冷却后，再滴加初始浓度为4M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度，最低至0.05M。待充分水解沉淀后，改用浓度为2M的氨水调节pH至10以上，搅拌4小时，过滤洗涤至无硫酸根离子检出为止(以1.0M的氯化钡溶液滴加检验)，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入一定量的10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60度水浴中加热搅拌10小时以上，其间加入一定量的硝酸镧溶液，即得到镧掺杂改性的透明溶胶。

实例6.解胶时间对透光率、吸光度、晶粒大小的影响

按照实施例1步骤，分别于3h，5h，8h，12h，24h，36h，48h取样，稀释到相同浓度1.6％，于UV-Vis上测其透光率和吸光度。综合对比。由图4知，随着解胶时间延长，透光率下降。由图5知，其吸收谱线明显右移，但并不代表其激发波长“红移”，而是因为随时间延长，晶粒逐渐长大，散射作用的影响变大，所以吸收谱线上升边右移，由此也可看到晶粒尺寸变化的情况，即随时间延长晶粒变大，但是在36小时以后晶粒大小变化不大，说明此时段解胶已基本达到平衡。

实例7.解胶时间对结晶程度的影响

按照实施例1的实验步骤，在解胶过程中分别于3h、8h、12h、24h、36h、48h取样，将6种样品于65度下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，测其XRD，结果如图6所示。由图可知，随晶化时间延长，晶化程度不断提高，但36小时后，晶化程度变化不明显。结合实例7中的透光率和吸光度的变化，选择晶化时间36小时即可达到最佳晶化程度。

实例8.氨水的加入方式对沉淀洗涤及胶溶效果的影响

如实施例1的步骤，分别采用三种不同的加氨水的方式：

(1).加氨水时，以过量50％的氨水直接加入四氯化钛溶液中，则迅速生成大量絮状沉淀。

(2).加氨水时，以同一浓度(如2M)匀速滴加，并且保证氨水总量与(1)中的氨水总量一致。则在滴加到一定程度时，出现爆发性生成大量胶状沉淀，继续滴加搅拌则此后在不出现爆发沉淀的现象。

(3).加氨水时，先以较高浓度(如4M)进行滴加，后逐渐降低氨水浓度，使沉淀过程中不产生爆发性沉淀现象，并且保证氨水总量与(1)中的氨水总量一致。

将三种方式得到的沉淀分别采用静止分层，则其沉降速率为V1＞V2＞V3，由此说明三种不同加氨水方式得到的无定型沉淀的颗粒尺寸顺序为d1＞d2＞d3。而该尺寸的大小对后续的解胶过程影响很大，尺寸越小，解胶越容易，且得到的溶胶越均一稳定。所以加氨水的最佳方式为(3)所描述的方法。

实例9.水浴过程中搅拌、超声、微波的影响

按照实施例1的实验步骤，解胶时采用以下两种方式：

(1).只在65度下进行水浴加热，而不进行搅拌。结果得到的溶胶很浑浊，而且两个星期后开始沉淀，最终上层为较为澄清的溶胶，而下层为凝聚的粉状沉淀。

(2).在65度下进行水浴加热，同时不断搅拌。得到的溶胶则很清亮，且长时间放置无沉淀产生。

这是因为，无定型沉淀之间团聚的作用力：范德华力，氢键等。采用搅拌、超声、微波等形式可提供足够的能量打破这些弱的作用力，从而达到分散无定型颗粒的目的；同时搅拌等方式可使解胶过程中整个体系中的反应均匀，使晶粒均匀长大。若采用(1)方式，由于水浴加热的作用中，布朗运动更加剧烈，粒子互相无规则的碰撞，形成新的无定型颗粒，达不到有序晶化的目的。最佳方式为(2)所描述，若采用超声或微波的方式代替搅拌则效果更佳。

实例10.氨水加入总量过量程度对溶胶中杂质含量的影响

无定型氢氧化钛完全沉淀的pH为2.5-3.0，以碱液为沉淀剂水解沉淀时，在达到完全沉淀后，应继续加入过量50％以上的氨水，调节pH至9以上，并继续剧烈搅拌4小时。由XRD比较可知，本方法制得的溶胶中氯化铵含量很少。另一方面，氨水过量时，可有效的促进锐钛矿型二氧化钛晶体的生长，所以得到的溶胶晶化度更高。

实例11.高浓度二氧化钛溶胶的制备(浓缩技术)

水解沉淀及洗涤步骤同实施例1，洗涤干净的沉淀呈凝胶状，体积大，要解胶必须再加水混匀，这样含水量很大，制备出的溶胶很难超过10％。采用以下的浓缩技术则可制备出浓度在15％以上的均一稳定溶胶。加水将沉淀混匀，然后加入硝酸，在溶胶解胶过程初期，尽量减少水蒸气挥发，当二十小时左右，胶液已经透明，而且已经晶化到一定程度，此时即让容器开放，且继续维持原温度加热搅拌，使水分大量挥发，这样即可制备出较高浓度的溶胶，也可根据实际需要制备指定浓度溶胶。

实例12.二氧化钛溶胶各项指标

实测每个不同样品的比重，可知溶胶的比重在1.01-1.04之间，基本于水的比重相同，说明溶胶为水性胶体，粘附力强；经过SEM和TEM测试知其平均粒径为10nm左右，而且大小均匀；将溶胶稀释100倍以上仍澄清透明，无任何沉淀现象；将溶胶于常温下长时间放置(半年以上)无沉淀现象发生。

实例13.农作物病害防治效果测试

(1).试验方法

将实例1制得的溶胶稀释至二氧化钛含量为0.05％后直接喷施在供试植物体上至滴水为止，以清水作空白对照处理。每个处理设3～6次重复。施药一个月后调查植物生长及病害实发情况。

(2)试验结果

选取荔枝、芒果、粉葛、玉米和水稻为试验材料，田间考察药剂对其常见果蔬病害的防治效果，试验结果见表1。

表1.防治各类常见果蔬病害的田间试验结果

供试植物	植物病害	施药前病情指数		施药后病情指数		防治效果(％)
							对照区	处理区	对照区	处理区
		荔枝	霜霉病	0	0						0.25	0.077	69.2
粉葛	叶斑病					0	0	0.57	0.30	47.3
		玉米	叶斑病	0	0						0.24	0.10	58.3
水稻	稻瘟病					0	0	0.136	0.095	30.1

由实验结果知，纯二氧化钛溶胶对荔枝霜霉病具有最佳的防治效果。

实例14.奎因试验测试

(1)培养基

[1].DPA培养基：马铃薯200g，葡萄糖或蔗糖10~20g，琼脂17~20g，水1000ml。灭菌。

[2].TiO₂药剂培养基：实例1制备的固含量为5％的纯二氧化钛溶胶16ml，马铃薯200g，葡萄糖或蔗糖10~20g，琼脂17~20g，水1000ml。灭菌。

(2)抑菌性能测试方法

以中华人民共和国卫生部1999年(消毒技术规范—抑菌试验)中的奎因试验法执行。

将供试药剂与融化的DPA培养基混合均匀，制成TiO₂药剂培养基。以DPA培养基(无菌水，不注药)为空白对照。每处理设重复3次。

将供试的病害病原真菌培养液分别与融化的空白培养基混合均匀，倒入消毒灭菌的培养皿内，放入恒温箱(28℃)内培养7天，菌丝在培养皿内均匀生长，供接种用。

用直径1.0cm的打孔器以同心圆打取带菌培养基，得到菌饼，然后用消毒摄子夹取菌饼并放于TiO₂药剂培养基平面上，每个培养皿放菌饼1个，在室温黑光灯光照条件下培养。

培养若一周后，对照(无菌水、不注药)培养皿内的菌落已长满整个培养皿。测量所有培养皿的菌落直径，每个菌落十字交叉测量2次，计算出每个处理菌落的平均直径。按如下公式计算病菌抑制生长率(抑菌率)。

抑制生长率＝[1-(处理菌落直径-菌饼直径/对照菌落直径-菌饼直径)]*100％。

(3)黑光灯照射培养

实验架上用4支40W黑光灯24小时不间断照射，接种菌饼的培养皿随机放置在灯的中部排成两排。以365nm光源探头测量试验区内的光强，各处光强基本一致，最强处为2.07w/cm²，最弱处为1.91w/cm²，光强差别在10％以内。每天随机调整两次培养皿摆放位置，尽可能消除光强不同带来的实验误差。

试验温度：20℃～25℃之间；

试验湿度：60％～80％。

(4)室内弱光培养

接种菌饼的培养皿随机摆放在实验架上，不开灯。以365nm光源探头测量试验区内的光强，最强处为1.4μw/cm²，最弱处为1.1μw/cm²。其它温湿条件同上。

表2.奎因试验测试结果

催化剂	紫外(黑光灯)	可见光(日光灯)	室内光
				Pure TiO2	45.3	31.2	13.6
0.5％ Ce3+-TiO2	62.3	46.1	21.6
				1.0％ Ce3+-TiO2	85.6	53.5	33.8
2.0％ Ce3+-TiO2	72.1	48.7	41.5
				5.0％ Ce3+-TiO2	56.2	46.6	31.7
10％ Ce3+-TiO2	48.9	45.2	28.9
				1.0％ Fe3+-TiO2	78.6	50.2	25.5
1.0％ La3+-TiO2	76.1	46.2	24.2

由结果知，黑光灯和日光灯条件下最佳铈掺杂量为1.0％。

实例15.室内空气净化(以甲醛为例)

(1).玻璃箱体内置有一个15w风机，以利于保持箱体内甲醛浓度平衡；

(2).喷涂用平板玻璃清洁干净后晾干，将溶胶样品均匀涂于表面，待风干后直接置入玻璃箱体中进行检测，溶胶喷涂量为30ml；

(3).参照样为市售喷雾剂样品；

(4).检测条件

检测用仪器：Interscan甲醛检测仪；

检测温度：33度；

检测周期：24h；

检测用玻璃箱体：1200*600*600mm；

喷涂用平板玻璃：500*500mm；

数量：5；

总有效面积：1.25m²；

照射用灯：日光灯(18w)一只，紫外灯(18w)一只；

二氧化钛固含量：0.05％。

表3.甲醛检测数据

催化剂	紫外(黑光灯)	可见光(日光灯)
			Pure TiO2	71.2	33.1
0.5％ Ce3+-TiO2	78.3	46.1
			1.0％ Ce3+-TiO2	88.7	52.4
2.0％ Ce3+-TiO2	80.4	47.9
			5.0％ Ce3+-TiO2	77.6	48.3
10％ Ce3+-TiO2	76.7	49.4
			1.0％ Fe3+-TiO2	81.2	47.2
1.0％ La3+-TiO2	80.4	48.7
			参照样	53.5	25.2

由结果可知，二氧化钛溶胶及其掺杂制剂的甲醛降解能力明显高于市售喷雾剂的效果。而且最佳Ce掺杂量为1.0％。

Claims (5)

1、一种可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，低温常压合成，并掺杂稀土或其它过渡金属，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)水解沉淀

以无机钛源为原料，于冰水浴条件下缓慢加入纯净水中，其间不断搅拌，待滴加完全后，继续搅拌1h，使溶液冷却；然后以碱液作为沉淀剂，控制其初始浓度，即当碱液为强碱时其初始浓度不高于4M，当碱液为弱碱时其初始浓度不高于6M，加入速度为逐滴滴加，在水解沉淀过程中不断降低碱液浓度，最低浓度低于0.01M，待充分水解沉淀后，改用浓度为高于1M的碱液调节pH至9以上，其间不断搅拌，并在滴加完全后继续搅拌2小时以上；

(2)过滤洗涤

洗涤过滤沉淀至无杂质离子检出为止，以1M以上的硝酸银或氯化钡检验氯离子或者硫酸根离子；

(3)解胶晶化

缓慢加入浓度为5％-20％的无机酸，调节pH为0.3-2.0，并不断搅拌，加完无机酸后，在室温下继续搅拌2小时以上，然后于40-90度之间水浴加热并搅拌3小时以上，即得到均一稳定且半透明的的高纯二氧化钛溶胶；

(4)掺杂

A、以含硫酸根离子的钛盐作为钛源，则掺杂稀土元素时，是在步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入稀土盐溶液；

B、以不含硫酸根离子的钛源为原料，则在步骤(1)中的纯净水中加入稀土盐溶液，或在步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入稀土盐溶液；

C、掺杂稀土以外的其它过渡金属元素，则无论使用何种钛源，都在步骤(1)中的纯净水中或者步骤(3)的水浴加热搅拌过程中加入过渡金属盐溶液，所述的其它过渡金属元素为Fe³⁺、Cu²⁺’或者其任意混合物。

2、根据权利要求1中所述的可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于解胶晶化步骤(3)所述无机酸为：硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸，或者上述酸的任意混合物。

3、根据权利要求1中所述的可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于掺杂步骤(4)A中所述的含硫酸根离子的钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。

4、根据权利要求1中所述的可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于掺杂步骤(4)A和B中所述的稀土元素为La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺或者其任意混合物。

5、根据权利要求1中所述的可见光敏化的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于所述的掺杂步骤(4)B中不含硫酸根离子的钛源原料为四氯化钛、三氯化钛、或氯化氧钛。

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