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CN1296399C - 光聚合性组合物及其用途 - Google Patents

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CN1296399C CNB038182718A CN03818271A CN1296399C CN 1296399 C CN1296399 C CN 1296399C CN B038182718 A CNB038182718 A CN B038182718A CN 03818271 A CN03818271 A CN 03818271A CN 1296399 C CN1296399 C CN 1296399C
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Abstract

一种光聚合性组合物，含有聚合性化合物和光聚合引发剂，其特征在于，作为该聚合性化合物含有(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种，式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0—2的整数，X1表示碳原子数1—3的亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少有一个表示具有羟基的聚(氧化烯)基。

Description

光聚合性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种通过照射紫外线等光可以在短时间内聚合、固化的光聚合性组合物、以及将该光聚合性组合物聚合得到的光学部件。更具体地讲涉及在视力矫正用眼镜透镜、CD、DVD等信息记录仪中的拾取透镜(pick up lens)、数码摄像机等摄影仪器用塑料透镜、隐形眼镜片等透镜领域、发光元件的封装材料领域等的光学部件。
背景技术
无机玻璃由于其各种物性良好，即透明性良好、光学各向异性小等，所以目前在许多领域中被用作透明性光学材料。但是，该材料中存在质重而易于被损坏、经加工制造光学部件等时生产效率差等缺点，所以正在积极地进行作为代替无机玻璃的原材料的透明性有机高分子材料(光学用树脂)的开发。近年来光学用树脂的高性能化、高质量化有了进展，从而对该光学用树脂进行成形加工所得到的光学部件在视力矫正用眼镜透镜、CD、DVD等信息记录仪中的拾取透镜、数码摄像机等摄影仪器用塑料透镜等透镜领域、发光元件的封装材料领域等中得到了更多的普及。
作为光学用树脂最重要的基本特性之一是透明性。迄今为止，作为透明性好的光学用树脂，已知例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)、聚环烯烃(COP)、二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)、聚硫尿烷(PTU)、以及使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)系环氧化合物、脂环式环氧化合物等环氧化合物和作为固化剂的酸酐化合物得到的环氧树脂等。
在这些光学用树脂中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有透明性良好、光学各向异性比较小(低双折射率)而且成形性、耐气候性等良好等特性，被广泛用作具有代表性的光学用树脂之一。但是，这种树脂具有如下缺点，即折射率(nd)较低，为1.49，且吸水率高。
同样，作为具有代表性的光学用树脂之一的聚碳酸酯(BPA-PC)，可通过2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下面通称为双酚A)和碳酸酯化合物(例如碳酰氯、碳酸二苯酯等)的缩聚反应得到，具有透明性、耐热性、耐冲击性良好且折射率(nd＝1.59)比较高等特性，在以信息记录用光盘基板为代表的光学用途中广泛使用。但是，这种树脂还具有色像差(折射率分散)、双折射率比较大且熔融粘度高、成形性稍差等缺点，需要进一步对以往的性能、特性进行改善。
二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)是使作为单体的二甘醇二烯丙基碳酸酯进行浇铸自由基聚合得到的交联高分子结构的热固化性树脂，具有透明性、耐热性好且色像差非常小的特点，在通用的视力矫正用塑料眼镜透镜用途中使用得最多。但是，具有折射率低(nd＝1.50)、耐冲击性稍差的缺点。
聚硫尿烷(PTU)是由二异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的反应得到的交联高分子结构的热固化性树脂，是具有透明性、耐冲击性良好且折射率高(nd≥1.6)、色像差也比较小等特点的非常好的光学用树脂。在厚度薄、质轻的高质量的视力矫正用塑料眼镜透镜用途中目前使用得最多，其唯一的缺陷是在制造眼镜透镜的工序中在热聚合成形时间上需要较长的时间(1-3天)，因此生产效率方面还有改善的余地。
为了解决该问题并以较高的生产效率制造光学透镜等光学部件，提出了在通过照射紫外线等光而引发自由基聚合的化合物(光聚合引发剂)的存在下，使具有自由基聚合性的化合物(下面称为聚合性化合物)聚合、成形而在短时间内获得目标成形制品的方法(例如，特开平4-180911号、特开昭63-207632号、特开昭61-194401号等)。
作为用于该光聚合的聚合性化合物，作为具有代表性的可使用例如(甲基)丙烯酸酯化合物，而为了获得更高折射率和阿贝数，提出了含有溴原子或者硫原子的特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物或者(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物等。但是，虽然根据这些方法可以在短时间内聚合，但是考虑到得到的固化物(树脂)在透明性、染色性、光学特性(例如折射率、阿贝数等)、热特性(例如热变形温度等)、机械特性(例如耐冲击性、弯曲强度、粘附性等)等各种物性方面的平衡，其作为眼镜透镜材料和发光元件的封装材料等光学部件尚不能令人十分满意。
作为含有硫原子的聚合性化合物，提出了由双(2-巯基乙基)硫化物等硫醇化合物衍生出的二官能或者多官能的(甲基)丙烯酸硫酯化合物的固化物是可作为高折射率的透明性树脂使用的化合物(特公平7-91262号、特公平6-25232号等)。在特公平6-25232号公报中，虽然暗示了通过光聚合可使这些(甲基)丙烯酸硫酯化合物聚合、固化，但是没有示出具体的实施例。当要使用在该公报中记载的(甲基)丙烯酸硫酯化合物实际进行光聚合来制造光学部件时，由于聚合性组合物的组成、光聚合条件的不同，得到的树脂组合物的物性各不相同，在大多数情况下，在实用方面不能说具有充分的物性。
如上所述，以往已知的光学用树脂虽然具有良好的特征，但是目前的情况是分别具有需要克服的缺点。在这样的情况下，希望开发可以通过光聚合在短时间内进行聚合、成形加工且得到的固化物或者光学部件的透明性、光学特性优异(高折射率、阿贝数)而且热特性、机械特性好的眼镜透镜材料和发光元件封装材料等光学用树脂。
发明内容
本发明的目的是提供可以解决上述问题的用于光学部件的光学用树脂，更加具体地讲，提供可以通过光聚合在短时间内聚合且透明性、光学特性(例如折射率、阿贝数等)、热特性(例如热变形温度等)、机械特性(例如耐冲击性、弯曲强度、粘附性等)、染色性等各种物性间的平衡良好的光聚合性组合物，以及使该聚合性组合物聚合得到的光学部件。
本发明人等进行了钻心研究，结果发现在含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物中，通过作为该聚合性化合物组合使用
(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和
(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种，
[式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0-2的整数，X1表示碳原子数1-3亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少一个表示具有羟基的聚(氧化烯)基]，由此出人意料地可以获得可通过光聚合在短时间内进行聚合、成形加工而且透明性、光学特性(折射率、阿贝数)、耐热性、机械特性(耐冲击性、弯曲强度、粘合性)、染色性等各种物性的平衡良好的光聚合性组合物，以及使该聚合性组合物聚合得到的光学部件，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物以及进一步含有(c)多元硫醇类的光聚合性组合物，其特征在于作为该聚合性化合物，含有
(a)95-5重量％的通式(2)的化合物，和
(b)5-95重量％的用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种，
式中，R5表示在基团中至少具有一个以上硫原子的链状亚烷基、或者以下所示的连接基团，R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或者硫原子，其中当R5是以下所示的连接基团时，Z1、Z2中有一个是硫原子，
Figure C0381827100083
式中，R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，r表示0-2的整数，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0-2的整数，X1表示碳原子数1-3的亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示聚氧化烯基，其中Y1、Y2之中至少一个表示具有羟基的聚(氧化烯)基]。
本发明还涉及使上述聚合性组合物聚合得到的固化物、以及由该固化物构成的光学部件和用该固化物进行封装而形成的发光元件。
附图说明
图1是由实施例24、25制作的光半导体装置的主要部分截面图。
图2是由实施例26制作的光半导体装置的主要部分截面图。
图中，
1  封装树脂层(使用本发明的封装材料形成)
2  引线框
3  引线框
4  支架(mount)部分(装载构件)
5  外皮封装树脂层(使用环氧系封装材料形成)
6  导电性浆料
7  发光元件
7a 化合物半导体基板
7b n型电极
7c p型电极
8  电线
具体实施方式
本发明的光聚合性组合物是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物，其特征在于作为该聚合性化合物含有
(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和
(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种，
[式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0-2的整数，X1表示碳原子数1-3亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少一个表示具有羟基的聚(氧化烯)基]，以及进一步含有多元硫醇类。
该光聚合性组合物中的聚合性化合物在利用光等活性能量线产生自由基而引发聚合的化合物(以下称为光聚合引发剂)的作用下，进行聚合、固化，形成透明树脂。
下面对用于本发明的(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物进行说明。
作为用于本发明的(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，只要是公知的在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，就可以使用，但是优选的形式是用下述所示的通式(3)表示的化合物组。
Figure C0381827100112
(式中R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或者硫原子，A表示连接基团。其中当Z1和Z2同时为氧原子时，A至少含有一个硫原子)。
更优选的形式是示于通式(2)中的情况。
Figure C0381827100121
[(式中R5表示在基团中具有至少一个以上硫原子的链状亚烷基、或者以下所示的连接基团，R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或者硫原子。其中当R5是以下所示的连接基团时，Z1、Z2中有一个是硫原子。)
Figure C0381827100122
(式中，R12、R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，q和r表示0-2的整数)]。
更优选的是在上述通式(2)中，当Z1或者Z2中的至少一个是硫原子时，最优选在上述通式(2)中，作为Z1和Z2都是硫原子的用通式(4)表示的化合物。
[(式中，R5表示在基团中具有至少一个以上硫原子的链状亚烷基、或者以下所示的连接基团，R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基)。
Figure C0381827100124
(式中，R12、R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，q和r表示0-2的整数)]。
还有，多个R12间和R13间的取代基可以相同，也可以不同。
作为最优选的(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，可列举例如双(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物、1，8-双丙烯酰硫基-3，6-二硫化辛烷、1，11-双丙烯酰硫基-3，6，9-三硫杂十一烷等化合物。
作为本发明中的(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，考虑到对于光学部件所要求的各种物性(光学特性、热特性、机械特性等)的平衡，双(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物是特别优选的化合物。
用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物，相对于用通式(5)表示的二硫醇化合物，例如，可以采用
①使卤代丙酸类(例如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸等)的酰基卤化物(例如酰氯、酰溴等)反应，成为用通式(6)表示的卤代丙酸硫酯化合物，然后通过脱卤化氢(例如脱氯化氢、脱溴化氢等)，进行丙烯酸硫酯化的方法(在特开平10-67736号公报等中记载的方法)；
②在搅拌下，在碱的存在下，相对于用通式(5)表示的二硫醇化合物，一边进行滴下(甲基)丙烯酸的酰基卤化物等的操作一边使其作用的方法，或者在催化剂(酸催化剂或者碱催化剂)的存在下，进行用通式(5)表示的二硫醇化合物和(甲基)丙烯酸酯衍生物[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等]的酯交换反应的方法[例如，在实验化学讲座(日本化学会编)19，471-482页(1957年)，Journal of Organic Chemistry，45卷，5364页(1980年)，European Polymer Journal，19卷，399页(1983年)等中记载的方法]；等为代表例的公知的各种(硫)酯化方法完成制造。
        HS-R5-SH     (5)
[(式中，R5表示在基团中具有至少一个以上硫原子的链状烷基、或者以下所示的连接基团)。
(式中，R12、R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，q和r表示0-2的整数)]。
Figure C0381827100142
(式中，E1和E2表示氯原子或者溴原子，R5表示与上述相同的含义)。
本发明中的用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物在上述反应结束后，可通过公知的操作、处理方法(例如，中和、溶剂萃取、水洗、分液、溶剂馏出等)实施后处理来进行离析。另外根据需要，用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物要通过公知的方法(例如色谱法、用活性炭和各种吸附剂的处理等)等进行分离、精制，离析为更高纯度、高质量的单体化合物。
另外，优选在溶液状态下不溶物、不溶性粒子、尘土、粉尘、异物等杂质含量优选较少，以具有高的透明性，例如可以通过将用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物在净化室等设施内使用过滤器进行过滤的方法，除去上述杂质。
接着，对(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物进行详细说明。
即使将(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任何一个与(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物组合使用，也可以获得所希望的效果，但是含有用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物时可以获得具有更加良好的平衡的固化物，所以优选。
通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基。
该R3和R4基团表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子。作为该R3和R4基团，优选碳原子数1-4的烷基、碳原子数6-20的芳烷基、碳原子数6-20的芳基、氯原子或者溴原子，更优选甲基、乙基、苄基、苯基或者溴原子。而且，多个R3间和R4间的取代基可以相同也可以不同。
通式(1)中的n和m表示0-2的整数。作为该n和m，优选0或者1，特别优选整数0。
通式(1)中的X1表示碳原子数1-3的亚烷基。作为该X1基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚异丙基，更优选亚甲基、亚异丙基。考虑到本发明所希望的效果，作为该X1基，特别优选亚异丙基。
通式(1)中的Y1和Y2分别独立地表示聚(氧化烯)基。其中Y1、Y2之中至少有一个表示具有羟基的聚(氧化烯)基。考虑到本发明所希望的效果，更优选Y1和Y2都是具有羟基的聚(氧化烯)基，作为该Y1基和Y2基最优选的是下式的基团。
作为用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为用式(1-a)、式(1-b)或者式(1-c)表示的化合物，
Figure C0381827100152
(式中，R1-R4、m、n、X1、Y1和Y2与上述相同)，
更优选的是用式(1-a)或者式(1-b)表示的化合物，进一步优选用式(1-a)表示的化合物。
作为本发明中的用通式(1)表示的化合物，可列举例如2，2-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-双[2-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[2-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-双[2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)-3-苄基苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)-3-苯基苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、2-[4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[3-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[3-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷等，但是并不限于这些。
考虑到本发明所希望的效果，如上所述，优选Y1和Y2都是具有羟基的聚(氧化烯)基，特别优选用式(1-a-i)表示的化合物。
(式中，R1和R2与上述相同)。
本发明中使用的(b)具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物可用以下所示的通式(7)表示。
Figure C0381827100172
(式中，R8-R11分别独立地表示氢原子或者甲基，B表示下述所示的连接基团)。
Figure C0381827100173
作为具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选上述式中连接基团B是下示基团的可获得更高透明性的化合物。
下面对(c)多元硫醇类进行说明。本发明中所说的多元硫醇类表示在分子内具有两个以上硫醇基(巯基)的化合物。以下列举了具体的例子，但是并不限于这些。
1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、巯基甲基硫化物、2-巯基乙基硫化物、3-巯基丙基硫化物、6-巯基己基硫化物、1，2-双-2-巯基乙基硫代乙烷、1，2-双-3-巯基丙基硫代乙烷、1，3-双-2-巯基乙基硫代丙烷、1，4-双-2-巯基乙基硫代丁烷、1，6-双-2-巯基乙基硫代己烷、双-2-(2-巯基乙基硫)乙基硫化物、2-巯基乙醚、3-巯基丙醚、6-巯基己醚、1，4-环己二硫醇、双-2-巯基乙氧基甲烷、1，2-双-2-巯基乙氧基乙烷、双-2-(2-巯基乙氧基)乙醚、4-巯基甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛二硫醇、5-巯基-3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、1，2-双(巯基亚甲基)苯、1，3-双(巯基亚甲基)苯、1，4-双(巯基亚甲基)苯、1，2-双(巯基乙撑)苯、1，3-双(巯基乙撑)苯、1，4-双(巯基乙撑)苯、1，2-双(巯基亚甲基硫)苯、1，3-双(巯基亚甲基硫)苯、1，4-双(巯基亚甲基硫)苯、1，2-双(2-巯基乙撑硫)苯、1，3-双(2-巯基乙撑硫)苯、1，4-双(2-巯基乙撑硫)苯、1，2-双(2-巯基乙撑硫亚甲基)苯、1，3-双(2-巯基乙撑硫亚甲基)苯、1，4-双(2-巯基乙撑硫亚甲基)苯、1，2-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，3-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，4-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，2-双(2-巯基乙撑氧基)苯、1，3-双(2-巯基乙撑氧基)苯、1，4-双(2-巯基乙撑氧基)苯、4，4’-硫代二硫苯酚、4，4’-联苯二硫醇、1，3，5-三巯基苯、三巯基乙基三聚异氰酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸盐、季戊四醇三硫代乙醇酸盐、季戊四醇二硫代乙醇酸盐、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇三巯基丙酸酯、季戊四醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸盐、三羟甲基丙烷二硫代乙醇酸盐、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷二巯基丙酸酯、巯基丙基三聚异氰酸酯。
下面，对本发明的光聚合性组合物进行详述。
本发明的光聚合性组合物的特征在于作为必要构成成分含有聚合性化合物和光聚合引发剂，作为该聚合性化合物含有上述的
(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物(以下为(a)成分)，和
(b)用上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少-种(以下为(b)成分)，以及还含有(c)多元硫醇类(以下为(c)成分)。
这些(a)、(b)、(c)各成分可以分别单独使用上述化合物，也可以多种组合使用。另外也可以组合使用(b)多种用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物和多种具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(a)成分相对于在本发明的光聚合性组合物中含有的(a)成分和(b)成分的合计重量(以下称为合计重量α)的比例通常是5-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％，最优选30-70重量％。
同样(b)成分相对于合计重量α的比例通常是95-5重量％，优选90-10重量％，更优选80-20重量％，最优选70-30重量％。
还有，在本发明的光聚合性组合物中含有的聚合性化合物的总重量中所占的合计重量α的比例为50重量％以上，优选60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，以获得本发明所希望的效果。
另外，(c)成分相对于光聚合性组合物的总重量的比例是0-30重量％，优选0-25重量％，更优选0-20重量％。
本发明的光聚合性组合物中作为必要构成成分含有光聚合引发剂，但是作为所使用的光聚合引发剂，只要是能通过紫外线等光的作用产生自由基的化合物即可，可使用作为光聚合引发剂所公知的各种化合物。
作为该光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂三癸基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮；
4-苯甲酰-N，N，N-甲基苯metanaminium chloride、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-propanaminium chloride、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基)苯metanaminium bromide、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯metanaminium bromide、
2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；
2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-propanaminium chloride、2-苯甲酰亚甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等羰基化合物；
苯偶酰、1，7，7-三甲基-二环[2，2，1]庚烷-2，3-二酮(通称樟脑醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯等二羰基化合物；
苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
1-羟基环己基苯基酮、
二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、
1，1-二氯苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-丁基咔唑等苯乙酮系化合物；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚系化合物；
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰)-(4-正丙基苯基)氧化膦等芳基氧化膦系化合物；
4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、2，5’-双(4-二甲基氨基亚苄基)环戊酮等氨基羰基化合物；
2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴甲基苯砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-胡椒基-三嗪、(2，4-三氯甲基-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-三嗪)、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基萘基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃基)乙川基]三嗪、2，4-三氯甲基-6-[2-(2-呋喃基乙川基)]三嗪等卤化物；
9-苯基吖啶、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2，-联二咪唑、2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物、2，2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、η-5-2-4-(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]六氟磷酸铁(II)、双(5-环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(1H-pil-1-基)苯基]钛等公知的化合物。
这些光聚合引发剂可以单独使用，或者也可以二种以上组合使用。另外还可以根据需要组合使用公知的光增感剂。
该光聚合引发剂的含量相对于在光聚合性组合物中含有的100重量份聚合性化合物，通常是0.001-5重量份，优选0.002-3重量份，更优选0.005-2重量份，进一步优选0.01-2重量份。
当使本发明的光聚合性组合物聚合、固化时，也可以根据需要，通过将光和热组合使用来进行。这时，除了上述光聚合引发剂，还可以使用通过热作用产生自由基的化合物(以下称为热聚合引发剂)。
作为该化合物，可使用作为热聚合引发剂的公知的各种化合物，可列举例如甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；
1，1-双(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧-2-甲基环己烷等过氧缩酮类；
P-萜烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类；
α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基-枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3等二烷基过氧化物类；
异丁酰过氧化物、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；
辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类；
二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯等过氧二碳酸酯类；
α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、枯烯基过氧癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、
叔己基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、
1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(通称过丁基-O)、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-马来酸、叔丁基过氧-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-月硅酸酯、
2，5-二甲基-2，5-双(间-甲苯基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基一碳酸酯、叔己基过氧-苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-间甲苯基苯甲酸酯、叔丁基过氧-苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)异酞酸酯等过氧酯类；
叔丁基过氧烯丙基一碳酸酯、叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、3，3，，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等有机过氧化物、或者偶氮二异丁腈等偶氮化合物等，但是本发明并不限于这些。
这些热聚合引发剂可以单独使用，或者也可以二种以上组合使用。
该热聚合引发剂的使用量相对于100重量份聚合性化合物通常是0.001-5重量份，优选0.002-3重量份，更优选0.005-2重量份，进一步优选0.01-2重量份。
另外在本发明的光聚合性组合物中，在不损害所希望的效果的范围内，作为聚合性化合物可根据需要使用上述(a)、(b)、(c)各成分以外的聚合性化合物(光或者热聚合性单体或者低聚物等)。
作为该其它的聚合性化合物，可使用各种公知的聚合性化合物(聚合性单体或者聚合性低聚物等)，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月硅酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-正丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄基酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷等含硅的(甲基)丙烯酸酯类；
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯类；
二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、4，4’-双羟基苯基硫二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环氧酯类；
苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯等作为环氧化合物和丙烯酸或者甲基丙烯酸的反应物的(甲基)丙烯酸环氧酯类；
乙烯基苯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等单官能的乙烯基化合物类；
乙二醇二烯丙基碳酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三聚异氰酸酯等含有烯丙基的化合物等公知的聚合性单体、或者(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等各种公知的聚合性低聚物等。
该聚合性化合物可以单独使用，或者也可以二种以上组合使用。
为了获得本发明所希望的效果，这些其它的聚合性化合物的合计重量在本发明光聚合性组合物中含有的聚合性化合物总重量中所占的比例通常是50重量％以下，优选40重量％以下，更优选30重量％以下，进一步优选20重量％以下。
对于本发明的光聚合性组合物的状态没有特别限制，但是考虑到使用时的处理性、操作性等，优选在室温(25℃)下为液体。
该光聚合性组合物在室温(25℃)下的粘度优选为100-10000000cps(mPa·s)，更优选100-100000cps(mPa·s)，进一步优选200-100000cps(mPa·s)。
本发明的光聚合性组合物在室温(25℃)下的液体折射率优选为1.53以上，更优选1.55以上。
使本发明的光聚合性组合物聚合得到的固化物在室温(25℃)下的折射率优选为1.56以上，更优选1.57以上，进一步优选1.58以上。
作为制造本发明的光聚合性组合物的方法，可列举例如对于
(a)在分子内含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物
(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(以下称为成分A)，根据需要加入(c)多元硫醇类或者上述其它的聚合性化合物(以下称为成分B)，然后加入上述聚合引发剂，之后使其混合、溶解的方法等。
优选在光聚合之前将该光聚合性组合物过滤，除去不溶物、异物、不溶性粒子等杂质。然后，优选使该光聚合性组合物在减压下进行充分脱气，之后进行光聚合。如果未使其充分脱气就进行光聚合，则气泡有可能混入到固化物中，所以不优选。
作为光聚合时使用的光源，可使用荧光灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
光聚合时，照射光的时间还受使用的光源的光强度等条件的影响，但是通常进行数秒～数分钟。
另外并用热聚合时，由于聚合温度受到聚合引发剂的种类等聚合条件的影响，无法进行限定，但是通常为25-200℃，优选50-170℃。
在本发明的光聚合性组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以加入抗氧化剂、光(紫外光线、可见光线、红外光线等)吸收剂、填充剂(例如滑石、硅石、矾土、硫酸钡、氧化镁等无机填充剂或者有机填充剂等)、颜料、染料、偶合剂、脱模剂等公知的各种添加剂。
本发明的固化物和由该固化物构成的光学部件是通过使上述光聚合性组合物进行光聚合、固化得到的。这时，可以适当使用公知的各种方法进行，但是作为代表性的，可列举将如上所述地得到的聚合性组合物注入于模中后通过由光照射产生的自由基引发聚合反应的浇铸聚合等。
作为光学透镜的成形方法，如上所述，可列举例如根据光等进行浇铸聚合而获得透镜的方法(例如特开昭60-135901号公报、特开平10-67736号公报、特开平10-130250号公报等)。即，将用上述方法制造的本发明的光聚合性组合物根据需要用适当的方法进行脱泡，然后注入模中，通常适宜用通过光照射使其聚合的方法实施。
该模由介入有由聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙稀等构成的衬垫的经镜面抛光的两个铸模构成。作为铸模，可列举玻璃和玻璃、玻璃和塑料板、玻璃和金属板等组合的铸模。另外，作为衬垫，除了使用上述软质热塑性树脂(聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙稀等)以外，也可以用聚酯粘合带等固定两个铸模。另外，对于铸模，也可以进行脱模处理等公知的处理方法。
在光聚合后也可以对使脱离铸模得到的固化物或者光学部件进行退火处理，以便除去内部的应力、变形等。
另外，也可以根据需要进行表面抛光、抗静电处理、坚膜处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理(例如光致变色的透镜化处理等)等公知的各种物理或者化学处理，以达到防反射、赋予高硬度、改善耐磨耗性、赋予防雾性或者流行性。
作为基板状成形制品的成形方法，可列举例如将本发明的光聚合性组合物注入基板型模穴内，通过光自由基聚合使其聚合后根据需要进行后热处理的方法(特开昭58-130450号公报、特开昭58-137150号公报、特开昭62-280008号公报等)；在两面玻璃铸模内进行光聚合的方法(特开昭60-202557号公报)；在真空浇铸或者注液完成后，通过加压使液状树脂热聚合的方法(特开昭60-203414号公报)等以往公知的方法。
作为本发明的光学部件的具体的形式，可列举视力矫正用眼镜透镜、液晶幻灯和幻灯电视用菲涅尔透镜、双凸透镜、CD、DVD等信息记录仪中的拾取透镜、隐形眼镜片、数码摄像机等摄影仪器用透镜等各种塑料透镜；用于发光元件的封装材料和光波导、光学透镜或光波导的粘接等的光学用粘接材料；用于光学透镜等的防反射膜；用于液晶显示相关构件(基板、导光板、薄膜、薄板等)的透明性涂层或者透明性基板等。
作为通过使本发明的光聚合性组合物聚合、固化以封装发光元件的方法，可适当用公知的各种方法进行，但是作为代表性的，可列举浇铸等模成形法、传递模塑法等。
本发明的发光元件用封装材料也可以与其它公知的发光元件用封装材料(例如环氧树脂系封装材料、硅酮树脂系封装材料等)组合使用。即，可列举例如将折射率为2以上的发光元件用本发明的高折射率发光元件用封装材料进行封装而形成封装树脂层，然后再在其外侧用折射率比较低的公知的上述封装材料进行封装来设置封装树脂层等方法。
在使本发明的光聚合性组合物进行光聚合得到的固化物、由该固化物构成的光学部件中，聚合(固化)、成形所需要的时间是约数分钟～数十分钟，与以往的以聚二甘醇二烯丙基碳酸酯、聚硫尿烷为代表的热固化性的光学用树脂相比，其特征之一是可以在短时间内聚合(固化)、成形，成形制品的生产效率高。
本发明的固化物和光学部件的透明性良好，光学特性优异(高折射率、高阿贝数)，而且，兼具热特性、机械特性，适宜用作例如视力矫正用眼镜透镜等光学透镜和发光元件的封装材料。本发明的光聚合性组合物除了用于上述的光学部件外，作为可获得高折射率的光聚合性材料还可用于全息照相记录材料、牙科材料等用途。
实施例
下面，根据制造例和实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些。
制造例1[用本发明的式(4-1)表示的化合物(简称MESDA)的制造]
将231.48g(1.50mol)双(2-巯基乙基)硫化物和1000g甲苯的混合溶液加热到110℃，在2小时内滴入457.09g(3.60mol)3-氯丙酰氯。滴入结束后，将作为副产物产生的氯化氢在氮气流下排除到反应体系外，同时在110℃下再搅拌7小时而使其反应，然后用高速液相色谱法(以下简称为HPLC分析)确认没有残留原料后将反应溶液冷却至室温。将反应混合物排出到5000g的5％碳酸氢钠水溶液(相当于3.00mol碳酸氢钠)中，然后再追加1000g甲苯，萃取反应产物，使用离子交换水反复水洗有机层直到排水层变为中性。然后，通过分液取出有机层，之后将甲苯在减压下、在30℃下馏出、浓缩，获得无色透明的液体的双[2-(3-氯丙酰硫基)乙基]硫化物的粗产物476.54g。粗产物的纯度＝95％(根据内标法的HPLC分析)，收率＝90％(纯度换算)。
向使得到的双[2-(3-氯丙酰硫基)乙基]硫化物476.54g(通过进行纯度换算，作为目标物是1.35mol)溶解于2000g丙酮中得到的溶液，在5℃下在1小时内滴入323.80g(3.20mol)三乙胺。滴下结束后，在5℃下再搅拌2小时而使其反应，然后用HPLC确认没有残留原料，之后返回到室温(25℃)下，相对于反应混合物，加入7000g己烷和7000g纯水在25℃下进行搅拌、萃取。向有机层的己烷溶液在室温下加入10％盐酸，然后反复水洗、分液，直到不能再检测出氯离子，然后通过分液取出有机层。加入聚合抑制剂4-甲氧基苯酚450mg，然后将己烷在减压下、在35℃下馏出、浓缩，获得无色透明的液体的双(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物(MESDA)348.04g。收率＝84％[从双(2-巯基乙基)硫化物得到的收率、纯度换算值]，纯度为95％(根据内标法的HPLC分析)。该化合物在室温(25℃)下的液体折射率nd为1.610。
Figure C0381827100281
制造例2[用本发明的式(7-1)表示的化合物(简称IPDI-HPMA)的制造]
向具有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的1升的反应容器中加入200g(0.9mol)异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、0.2g作为催化剂的二丁基二月桂酸锡、0.13g作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称BHT)，加热到70℃。一边将该溶液的温度保持在70℃，一边使用滴液漏斗在2小时内滴入甲基丙烯酸2-羟基丙酯(简称HPMA)259.4g(1.8mol)，然后在该温度下再搅拌8小时。判断反应是否结束时，用滴定法测量异氰酸酯当量，把消耗97％以上异氰酸酯基的时刻设定为反应终点。调制光聚合性组合物时直接使用反应液。
制造例3[用本发明的式(7-2)表示的化合物(简称XDI-HEMA)的制造]
向具有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的1升的反应容器中加入169.4g(0.9mol)二异氰酸间苯二甲酯(简称XDI)、0.2g作为催化剂的二丁基二月桂酸锡、0.13g作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称BHT)，加热到70℃。一边将该溶液的温度保持在70℃，一边使用滴液漏斗在2小时内滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(简称HEMA)234.3g(1.8mol)，然后在该温度下再搅拌8小时。判断反应是否结束时，用滴定法测量异氰酸酯当量，把消耗97％以上异氰酸酯基的时刻设定为反应终点。调制光聚合性组合物时直接使用反应液。
实施例1<本发明的光聚合性组合物的调制>
在300ml深棕色玻璃制茄子型烧瓶中称取由制造例1制造的MESDA50.0g以及下述式(1-1)的甲基丙烯酸酯化合物是主成分的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基甲基丙烯酸酯(简称Bis-GMA)50.0g进行混合。向该混合物中加入作为光聚合引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(简称TMDPO)0.07g(相对于聚合性化合物的总重量为0.07重量％)并进行混合、搅拌而使其溶解。然后在室温下在减压下慢慢地进行搅拌，同时使其进行充分脱气，直到确认没有气泡，然后使用聚四氟乙烯制过滤器进行加压过滤而获得无色透明液体状的光聚合性组合物100.0g。
实施例2<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA 67.0g、Bis-GMA 17.0g以及四甘醇二甲基丙烯酸酯(简称TMGDMA)16.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例3<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，作为光聚合引发剂使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(简称Darocure-1173)0.07g(相对于聚合性化合物的总重量为0.07重量％)代替二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦0.07g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例4<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA75.0g、由制造例2制造的IPDI-HPMA25.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例5<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA60.0g、由制造例3制造的XDI-HEMA40.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例6<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA50.0g、Bis-GMA25.0g、IPDI-HPMA25.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例7<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA50.0g、Bis-GMA40.0g、巯基乙基硫化物(简称MES)10.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例8<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA70.0g、IPDI-HPMA20.0g、季戊四醇四巯基丙酸酯(简称PEMP)10.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
实施例9<本发明的光聚合性组合物的调制>
除了在实施例1中，使用MESDA50.0g、IPDI-HPMA20.0g、Bis-GMA25.0g、MES5.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照与实施例1相同的方法，调制光聚合性组合物。
调制上述实施例中的聚合性组合物时使用的聚合性化合物和光聚合引发剂可使用以下示出的化合物。
·2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基甲基丙烯酸酯；环氧酯3000M，Bis-GMA(共荣社化学制)
·四甘醇二甲基丙烯酸酯；NK酯4G，TEGDMA(新中村化学工业制)
·巯基乙基硫化物；MES(丸善化学品)
·季戊四醇四巯基丙酸酯；PEMP(Aldrich品)
·二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；TMDPO(Aldrich品)
·2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；Darocure-1173(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)
◇通过本发明的光聚合性组合物的固化制造固化物
对在以下的实施例或者比较例中制造的固化物或者光学部件(透镜)用以下的方法进行物性评价。
·外观：通过目视和显微镜观察确认色调、透明性、光学变形、纹络的有无。
·透射比：测量长50mm、宽20mm、厚1mm的板状固化物的可见-紫外光谱，求出400nm下的透射比(T％)。
折射率、阿贝数：用普耳弗里希折射计在20℃测定。
·比重：使用DENSIMETER D-1(东洋精机制作所制)进行测量。
·耐热性：用使用热机械分析法(TMA法)的针侵入法由固化物的TMA曲线的变位点测量玻璃转化温度(Tg)。
·染色性：在5g/l的染料溶液中将固化物在90℃下浸渍10分钟，用目视判断染色性。评价标准为非常好：◎，好：○，普通：△，不好：×。使用的染料是MLP-Red-2、MLP-Blue-2、MLP-Gold-Yellow-2(三井东压染料品)。
实施例10(根据本发明的光聚合性组合物的光聚合制作固化物)
将实施例1中调制的光聚合性组合物注入于在经镜面精加工的两块玻璃板之间把硅酮橡胶用作隔板作成的铸模中。使用金属卤化物灯(120W/cm)由该玻璃制铸模的上下两个面照射紫外线180秒进行聚合。聚合结束后，慢慢冷却并由模中取出固化物。将该固化物在120℃下热处理(退火)1小时后，观察得到的固化物，结果是无色透明的，没有看到光学变形、纹络。在400nm下的透射比是88％，固化物的折射率(ne)是1.604，阿贝数(ve)是35.8，比重是1.37。玻璃转化温度(Tg)是139℃。染色性非常好。
实施例11(根据本发明的光聚合性组合物的光聚合制作固化物)
将实施例2中调制的光聚合性组合物注入于在经镜面精加工的两块玻璃板之间把硅酮橡胶用作隔板作成的铸模中。使用金属卤化物灯(120W/cm)由该玻璃制铸模的上下两个面照射紫外线180秒进行聚合。聚合结束后，慢慢冷却并由模中取出固化物。将该固化物在100℃下热处理(退火)2小时后，观察得到的固化物，结果是无色透明的，没有看到光学变形、纹络。在400nm下的透射比是88％。
固化物的折射率(ne)是1.614，阿贝数(ve)是37.9，比重是1.37。玻璃转化温度(Tg)是122℃。染色性非常好。
实施例12-18(根据本发明的光聚合性组合物的光聚合制作固化物)
除了在实施例11中，使用由实施例3-9调制的光聚合性组合物代替使用由实施例1调制的光聚合性组合物以外，与实施例11相同地进行光聚合，获得固化物。结果示于表1中。
表1
  实施例  聚合性化合物(重量份)   光聚合引发剂(重量份)   色调   折射率(ne)   阿贝数(ve)   玻璃转化温度(℃)   光线透射比(％)   变形，纹理   染色性#
  12  MESDA(50)Bis-GMA(50)   Darocure1173(0.07)   无色透明   1.604   35.8   139   88   无   ◎
  13  MESDA(75)IPDI-HPMA(25)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.606   37.5   138   89   无   ○
  14  MESDA(60)XDI-HEMA(40)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.610   36.1   137   88   无   ○
  15  MESDA(50)Bis-GMA(25)IPDI-HPMA(25)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.596   36.5   138   89   无   ◎
  16  MESDA(50)Bis-GMA(40)MES(10)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.611   36.3   100＜   88   无   ◎
  17  MESDA(70)IPDI-HPMA(20)TEMP(10)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.609   37.3   100＜   88   无   ○
  18  MESDA(50)Bis-GMA(25)IPDI-HPMA(20)MES(5)   TMDPO(0.07)   无色透明   1.593   36.5   100＜   88   无   ◎
#染色性的评价标准是非常好：◎，好：○，普通：△，不好：×。
实施例19(透镜的制作)
将由实施例1调制的光聚合性组合物在减压下进行充分脱泡，然后注入到由玻璃模和胶带组成的模型(调整为负透镜形状)中。使用金属卤化物灯(120W/cm)由该模型的上下两个面照射紫外线60秒，然后在80℃下加热1小时进行退火处理。聚合结束后，放置冷却直到室温，获得直径30cm、中心厚1.3mm的无色透明负透镜。得到的透镜是无色透明的，没有观察到光学变形、纹理等，在光学上是均质的。本透镜的折射率(ne)是1.604，阿贝数(ve)是35.8。本发明透镜的耐热性(加热变形温度)、耐冲击性良好，使用在视力矫正用眼镜透镜的染色中使用的以往的分散染料时的染色性非常好。
实施例20(透镜的制作)
将由实施例4调制的光聚合性组合物在减压下进行充分脱泡，然后注入到由玻璃模和胶带组成的模型(调整为负透镜形状)中。使用金属卤化物灯(120W/cm)由该模型的上下两个面照射紫外线60秒，然后在100℃下加热1小时进行退火处理。聚合结束后，放置冷却直到室温，获得直径30cm、中心厚1.3mm的无色透明负透镜。得到的透镜是无色透明的，没有观察到光学变形、纹理等，在光学上是均质的。本透镜的折射率(ne)是1.606，阿贝数(ve)是37.5。本发明透镜的耐热性(加热变形温度)、耐冲击性良好，使用在视力矫正用眼镜透镜的染色中使用的以往的分散染料时的染色性良好。
实施例21(透镜的制作)
将由实施例7调制的光聚合性组合物在减压下进行充分脱泡，然后注入到由玻璃模和胶带组成的模型(调整为负透镜形状)中。使用金属卤化物灯(120W/cm)由该模型的上下两个面照射紫外线120秒，然后在80℃下加热1小时进行退火处理。聚合结束后，放置冷却直到室温，获得直径30cm、中心厚1.3mm的无色透明负透镜。得到的透镜是无色透明的，没有观察到光学变形、纹理等，在光学上是均质的。本透镜的折射率(ne)是1.611，阿贝数(ve)是36.3。本发明透镜的耐热性(加热变形温度)、耐冲击性良好，使用在视力矫正用眼镜透镜的染色中使用的以往的分散染料时的染色性非常好。
实施例22<本发明的发光元件封装用光聚合性组合物的调制>
除了在实施例3中，作为光聚合引发剂使用Darocure-11730.20g(相对于聚合性化合物的总重量为0.20重量％)代替0.07g以外，按照与实施例1相同的方法，调制发光元件封装用光聚合性组合物。
实施例23<本发明的发光元件封装用光聚合性组合物的调制>
除了在实施例4中，作为光聚合引发剂使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(简称Darocure-1173)0.20g(相对于聚合性化合物的总重量为0.20重量％)代替二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦0.07g以外，按照与实施例1相同的方法，调制发光元件封装用光聚合性组合物。
实施例24(用本发明的光聚合性组合物封装发光元件)
使用由实施例24调制的光聚合性组合物封装发光元件，制作具有如图1所示结构的发光二极管(LED)的光半导体装置。即，使用洗得非常干净的玻璃制巴斯德氏吸管，将由实施例2调制的发光元件封装用光聚合性组合物滴到发光元件部分，以便与空气的界面变为圆顶表面。对该部分，使用金属卤化物灯(120W/cm)照射紫外线2分钟，使其聚合、固化，然后在惰性气体烘箱中再在80℃下热处理1小时使其形成为封装树脂层。固化物(树脂层)的光线透过性良好，在25℃下的折射率(nd)是1.598。
图1表示本发明的光半导体装置的截面图。在图1中，在1中所示的部分是使用本发明的封装材料形成的封装树脂层。
实施例25(用本发明的光聚合性组合物封装发光元件)
使用由实施例23调制的光聚合性组合物，与实施例24进行相同的操作，对发光元件进行封装，从而制作具备具有如图1中所示结构的发光二极管(LED)的光半导体装置。固化物(树脂层)的光线透过性良好，在25℃下的折射率(nd)是1.600。
图1表示本发明的光半导体装置的截面图。在图1中，在1中所示的部分是使用本发明的封装材料形成的封装树脂层。
实施例26(用本发明的光聚合性组合物封装发光元件)
用与实施例24相同的方法，制作具备具有如图2中所示结构的发光二极管(LED)的光半导体装置。即，使用由实施例22调制的发光元件封装材料用光聚合性组合物形成封装树脂层1，然后再在其外侧使用公知的双酚A系环氧树脂形成封装树脂层2。
图2表示本发明的光半导体装置的截面图。在图2中，在2-1中所示的部分是使用本发明的封装材料形成的封装树脂层。
比较例
使用公知的双酚A系环氧树脂系封装材料代替本发明的发光元件用封装材料用组合物，根据公知的聚合条件对发光二极管进行封装，制作光半导体装置。
从由实施例24-26制作的本发明的光半导体装置取出光的效率优于使用以往公知的环氧树脂系封装材料的情形。
另外，本发明的发光元件用封装材料的透明性、耐热性好，弯曲强度等机械强度在实用上也已达到足够的水平，是由光产生的透射比劣化少的材料，适于使用。
使用本发明的光聚合性组合物，在光聚合时不会引起着色、透明性下降、产生光学变形等，可以在短时间内进行聚合、成形加工，而且，可以提供光学特性(高折射率、高阿贝数)、热特性、机械特性好的光学用树脂、光学部件。
工业上的可利用性
本发明的光聚合性组合物在光聚合时不会引起着色、透明性下降、产生光学变形等，可以在短时间内进行聚合、成形加工，而且，可以用作光学特性(高折射率、高阿贝数)、热特性、机械特性好的光学用树脂、光学部件。

Claims (12)

1.一种光聚合性组合物，含有聚合性化合物和光聚合引发剂，其特征在于，作为该聚合性化合物含有
(a)95-5重量％的通式(2)的化合物，和
(b)5-95重量％的用通式(1)表示的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物或者具有尿烷键的2官能性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物中的至少一种，
Figure C038182710002C1
式中，R5表示在基团中至少具有一个以上硫原子的链状亚烷基、或者以下所示的连接基团，R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或者硫原子，其中当R5是以下所示的连接基团时，Z1、Z2中有一个是硫原子，
式中，R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，r表示0-2的整数，
Figure C038182710002C3
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0-2的整数，X1表示碳原子数1-3的亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示聚氧化烯基，其中Y1、Y2之中至少有一个表示具有羟基的聚氧化烯基。
2.如权利要求1所述的光聚合性组合物，其特征在于还含有(c)多元硫醇类。
3.如权利要求1或2所述的光聚合性组合物，其特征在于通式(1)中的Y1和Y2基团是以下所示的基团，
Figure C038182710003C1
4.一种固化物，是通过使权利要求1-3中任一项所述的光聚合性组合物聚合而获得的。
5.一种光学部件，其由权利要求4所述的固化物构成。
6.一种发光元件，是通过用权利要求4所述的固化物进行封装而形成的。
7.一种光聚合性组合物，含有聚合性化合物和光聚合引发剂，其特征在于，作为该聚合性化合物含有
(a)95-5重量％的通式(2)的化合物，和
(b)5-95重量％的用通式(1)表示的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物，
Figure C038182710003C2
式中，R5表示在基团中至少具有一个以上硫原子的链状亚烷基、或者以下所示的连接基团，R6和R7分别独立地表示氢原子或者烷基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或者硫原子，其中当R5是以下所示的连接基团时，Z1、Z2中有一个是硫原子，
Figure C038182710003C3
式中，R13分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，r表示0-2的整数，
Figure C038182710004C1
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者甲基，R3和R4分别独立地表示烷基、芳烷基、芳基、卤原子，m和n表示0-2的整数，X1表示碳原子数1-3的亚烷基，Y1和Y2分别独立地表示具有羟基的聚氧化烯基。
8.如权利要求7所述的光聚合性组合物，其特征在于还含有(c)多元硫醇类。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其中通式(1)中的Y1和Y2基团是以下所示的基团，
10.一种固化物，是通过使权利要求7-9中任一项所述的光聚合性组合物聚合而获得的。
11.一种光学部件，其由权利要求10所述的固化物构成。
12.一种发光元件，是通过用权利要求10所述的固化物进行封装而形成的。
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