CN1292052C - 一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃类转化催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量%、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量%、耐热无机氧化物的含量为5-99重量%、粘土的含量为0-70重量%，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量%，大孔沸石的含量为0-25重量%；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。
Description
技术领域
本发明是关于一种含分子筛的烃类转化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃，如乙烯和丙烯，以及轻质芳烃是重要的石油化工原料，其需求量在日益增加。在现有技术中，生产乙烯及丙烯的成熟工艺方法有：烃类通过自由基反应的热转化过程制取乙烯、丙烯，如轻烃的管式炉蒸汽裂解工艺；通过正碳离子机理的重质烃类的催化裂解或催化热裂解工艺，可以副产一定量的丙烯及乙烯。此外，还有使用含沸石的催化剂通过催化转化，从含烯烃的烃类原料生产乙烯及丙烯的方法。而芳烃的生产主要是通过直馏汽油的催化重整。
以石油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类。一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所负载的金属元素多是属IIB、VB、VIIB和VIII族元素(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用这类催化剂时由于所负载金属的脱氢性能，在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快，因此，采用此类催化剂时一般只能使用沸程为＜220℃的轻质原料。
所使用的第二类催化剂是复合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2为主要成分的催化剂，辅以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及碱金属或碱土金属氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以钒酸钾、锡酸钾或铌酸钾为催化剂，汽油裂解后可得约56重量％的低碳烯烃，其中乙烯产率可达36.5重量％，丙烯产率为12.5重量％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化剂用于各种烃馏分的裂解(SU550173、SU559946)。较常用的复合氧化物是无定形SiO2·Al2O3(DD152356)
随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，出现了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。
US3758403公开了一种催化裂化烃类原料的方法，该方法包括在裂化条件下，将所述烃类与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种ZSM-5沸石和孔径大于7埃的沸石的混合物，该方法可在提高产物中汽油辛烷值的同时，使(C3 ＝+C4 ＝)的产率增加。
CN1042201C公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，是由10-50％晶胞常数≤2.450nm的Y型沸石、2-40％选自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20-80％由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。该催化剂可以多产乙烯和丙烯，并使汽油产率维持较高水平。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂，它是由5-70％的复合铝基粘结剂、5-65％的粘土和23-50％的沸石组成的，所说的沸石为15-82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，当含稀土五元环高硅沸石与HZSM-5沸石同时存在时，含稀土五元环高硅沸石含量不超过65％。该催化剂主要用于提高异构烯烃和汽油的产率。
CN1102634C公开了一种催化热裂解制取低碳烯烃催化剂，该催化剂具有如下组成：10-70％的粘土、5-85％的无机氧化物和1-50％的沸石，其中沸石为0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含2-8％的磷和0.3-3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、-8或-11类型的沸石，其硅铝比为15-60。该催化剂主要用于催化热裂解生产乙烯。
CN1317543A公开了一种石油烃类催化热裂解多产乙烯和丙烯的方法，该方法包括将预热的重质石油烃在反应器内，在高温蒸汽存在下与含ZSM-5分子筛的催化剂接触，在反应温度为650-750℃、反应压力为1.5-4×105帕、反应时间为0.2-5秒、催化剂与原料油的重量比为15-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3-1∶1的条件下进行催化热裂解反应，所述ZSM-5分子筛含有0.1-8重量％的Ag或Cu。
US 5006497公开了一种多沸石催化剂，该催化剂含有(1)至少一种大孔分子筛，(2)一种限制性指数(constraint index)为1-12的择形分子筛，该择形分子筛基本不含加氢/脱氢组分，并且具有裂化/异构化活性，(3)限制性指数为1-12的择形分子筛，该择形分子筛具有芳构化活性和(4)一种基质。其中，所述大孔分子筛选自常规的大孔沸石，如L沸石、X沸石、Y沸石。所述限制性指数为1-12的择形分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、含硼、镓、锆、钛的ZSM-5。该催化剂可提高汽油辛烷值、汽油收率。
US 5236880中报道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL结构的沸石中加入VIIIB族金属组分、优选镍的石蜡烃裂化催化剂，该催化剂可以提高石蜡烃原料的转化率，增加汽油馏分中的芳烃组分，提高汽油的辛烷值和汽油产率。
CN1048428C公开了一种制取低碳烯烃的多沸石催化剂，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的无机氧化物和10-35％重量％的沸石组成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石、20-75重量％的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石组成。该催化剂主要用于提高异丁烯和异戊烯的产率。
CN1053918C公开了一种制取低碳烯烃的双沸石催化剂，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的无机氧化物和10-40重量％的沸石组成，其中沸石由25-75重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25-75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石组成。该催化剂主要用于提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率。
CN1043520A公开了一种裂解催化剂，其载体为0-70重量％的粘土和5-99重量％的无机氧化物，其活性组分为1-50重量％的ZSM-5和Y型分子筛的混合物。活性组分中ZSM-5分子筛占75-100重量％，Y型分于筛占0-25重量％。该裂解催化剂适用于生产低碳烯烃，特别是丙烯和丁烯，并兼产汽油和柴油。
CN1034223C公开了一种裂解催化剂，该催化剂由0-70％的粘土、5-99％的无机氧化物和1-50％的沸石组成，其中的沸石为0-25重量％的REY或高硅Y型沸石和75-100重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂适用于石油烃裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯，并兼产汽油和柴油。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高的催化剂。本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂含有沸石、耐热无机氧化物，含或不含粘土，其中，所述沸石为含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石与大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种过渡金属，RE代表稀土金属，x为1或2，当x为1时，y的数值为过渡金属化合价的一半，当x为2时，y的数值为过渡金属化合价；该催化剂还含有一种助剂，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种；以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入沸石前，加入粘土前或后，还加入一种助剂化合物，并加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物；所述沸石为含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石与大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种过渡金属，RE代表稀土金属，x为1或2，当x为1时，y的数值为过渡金属化合价的一半，当x为2时，y的数值为过渡金属化合价；各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的沸石、以氧化物计，0.1-10重量％助剂、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。
由于本发明提供的催化剂采用含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或该含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石与大孔沸石的混合物为活性组分，同时催化剂中含有一种具有改进催化剂催化性能的助剂，因此，本发明提供的催化剂具有良好的活性稳定性和选择性，表现在经水蒸气老化的催化剂具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％。优选情况下，沸石的含量为10-50重量％、助剂的含量为0.5-8重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％。
优选情况下，以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
所述过渡金属M优选Fe、Co或Ni中的一种，更优选的是Fe或Ni。
所述稀土金属(RE)优选为镧、铈、或含有镧和/或铈的混合稀土金属。
所述助剂优选为钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍中的一种或几种。所述助剂可以以上述金属的氧化物和/或盐类的形式存在，也可以与耐热无机氧化物和/或粘土作用，以复杂化合物的形式存在。所述助剂分散在耐热无机氧化物和或粘土中。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石中的一种或几种。
所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，在老化前，可以将耐热无机氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5。
所述粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的顺序对催化剂的性能没有影响。
所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸盐中的一种或几种。酸的用量使浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4。
所述老化温度为30-90℃，优选为40-80℃，老化的时间为0.1-10小时，优选为0.5-8小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
所述助剂化合物选自可溶于水或不溶于水的碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属化合物中的一种或几种，特别是可溶于水或不溶于水的钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍化合物中的一种或几种。如钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种。其中，所述钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍的卤化物优选为钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍的氯化物。
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的沸石、0.1-10重量％助剂、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，10-50重量％的沸石、0.5-8重量％助剂、10-70重量％的耐热无机氧化物和0-60重量％的粘土。
浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。
所述浆液干燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的制备方法包括在含或不含稀土的具有MFI结构的沸石中引入磷和过渡金属。
或离子交换的方式，在含或不含稀土的具有MFI结构的沸石中引入磷和过渡金属。所述在合成含或不含稀土的具有MFI结构的沸石的过程中引入磷和过渡金属，或者采用浸渍、混合和/或离子交换的方式引入磷和过渡金属的方法为本领域技术人员所公知。
例如，可以将含或不含稀土的具有MFI结构的沸石与含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，干燥，在400-800℃条件下焙烧后，再与过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀，干燥。可以将含或不含稀土的具有MFI结构的沸石与过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀，干燥，再与过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀，干燥。也可以将含或不含稀土的具有MFI结构的沸石同时与含磷化合物和过渡金属M的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀，干燥。还可以将含或不含稀土的具有MFI结构的沸石与磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，干燥，在400-800℃条件下焙烧后，再与过渡金属M的化合物水溶液按1∶(5-20)的固液比混合均匀后，在80-95℃，pH＝4-7下搅拌2-3小时，进至少一次离子交换，然后过滤并干燥。
其中，所述干燥可以采用任何干燥的方法，如晾干、烘干等方法。干燥的温度可以是室温至350℃，优选为100-200℃。
所述含或不含稀土的具有MFI结构的沸石中的钠含量应该保证最终得到的含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的无水化学表达式中钠含量要求。如果不符合要求，可以采用氨交换的方法除去其中的钠。采用氨交换的方法除去沸石的钠的方法为本领域技术人员所公知。
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铝、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种或几种。所述的过渡金属M的化合物选自它们的水溶性盐，如过渡金属M的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种或几种，优选为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种。
本发明提供的催化剂可应用于现有的催化裂化或催化裂解工艺，用于生产低碳烯烃，提高低碳烯烃的产率，特别是丙烯和乙烯的产率，同时增加汽油中轻质芳烃的含量，也可以用于一种全新的烃转化工艺，即将重质馏分油进行催化转化，生产低碳烯烃，特别是丙烯和乙烯和轻质芳烃。
下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实例1-8说明含磷和过渡金属M的具有MFI结构的沸石及其制备方法。
实例1
将2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(具有MFI结构的沸石，齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土氧化物RE2O3含量为4.0重量％，其中，氧化镧含量为2.12重量％，氧化铈含量为0.52重量％，其它稀土氧化物含量为1.36重量％，Na2O含量为1.7重量％)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将9.88公斤含0.34公斤H3PO4和0.48公斤Fe(NO3)3的混合溶液与滤饼混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z1。Z1的无水化学表达式为：
0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。其中，含磷和过渡金属M的具有MFI结构的沸石的无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定沸石的元素组成，再经换算得到。
实例2
将5公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同实例1)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.8公斤含0.8公斤NH4H2PO4的溶液混合均匀，120℃烘干，在550℃焙烧2小时；将上述样品按固液比5∶1的比例与浓度为5重量％的Fe(NO3)3溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换，直至铁含量达到如下无水化学表达式中铁的量，再在550℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z2。Z2的无水化学表达式为：
0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
实例3
将2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI结构的沸石，齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与12.8公斤含0.32公斤H3PO4和3.42公斤Fe(NO3)3的混合溶液混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z3。Z3的无水化学表达式为：
0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
实例4
将8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同实例3)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均匀，120℃烘干；将烘干后的样品与9.52公斤含0.52公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均匀，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z4。Z4的。其无水化学表达式为：
0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
实例5
将8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI结构的沸石，齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均匀，120℃烘干；将烘干后的样品与9.35公斤含0.35公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均匀，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z5。Z5的无水化学表达式为：0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
实例6
将8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同实例3)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.9公斤含0.9公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均匀，120℃烘干；将烘干后的样品与9.83公斤含0.83公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均匀，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属镍的具有MFI结构的沸石Z6。Z6的无水化学表达式为：
0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
实例7
将8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同实例1)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.84公斤含0.84公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均匀，120℃烘干；将烘干后的样品与9.39公斤含0.39公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均匀，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属镍的具有MFI结构的沸石Z7。Z7的无水化学表达式为：
0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
实例8
将8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同实例3)，在85℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；将得到的滤饼与6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均匀，120℃烘干；将烘干后的样品与10.06公斤含1.06公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均匀，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z8。Z8的无水化学表达式为：
0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
实例9
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将0.34公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脱阳离子水中，加入4.2公斤多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量62.0重量％)，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入3.7公斤铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.5重量％，(老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.4)，搅拌均匀，加入3.5公斤(干基)实例1制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z1和0.5公斤(干基)超稳Y沸石(工业牌号为DASY2.0，齐鲁石化催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.446，稀土氧化物RE2O3含量为2.0重量％，其中，氧化镧含量为1.06重量％，氧化铈含量为0.26重量％，其它稀土氧化物含量为0.68重量％)的混合物与水打浆得到的11.4公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的催化剂C1。C1的组成见表1。
实例10
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用0.46公斤LaCl3·7H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的实例2制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z2代替Z1，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表1。
实例11
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用0.17公斤Ba(NO3)2和0.34公斤FeCl3·6H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的实例7制备的含磷和过渡金属镍的具有MFI结构的沸石Z7代替Z1，得本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表1。
对比例1
本对比例说明含有不含磷和过渡金属的具有MFI结构的沸石的参比催化剂及其制备。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用ZRP-1沸石(同实例1)代替实例1制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表1。
对比例2
本对比例说明不含助剂的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入Ba(NO3)2，铝溶胶的用量为4.7公斤，得到参比催化剂CB2。CB2的组成见表1。
对比例3
本对比例说明不含磷和过渡金属的具有MFI结构的沸石，并且不含助剂的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入Ba(NO3)2，铝溶胶的用量为4.7公斤，用ZRP-1沸石(同实例1)代替实例1制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z1，得到参比催化剂CB3。CB3的组成见表1。
表1
| 实例编号 | 实例9 | 实例10 | 实例11 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | CB1 | CB2 | CB3 |
| 粘土种类粘土含量，重量％耐热无机氧化物种类耐热无机氧化物含量，重量％助剂种类助剂含量(以氧化物计)，重量％具有MFI结构的沸石种类具有MFI结构的沸石含量，重量％大孔沸石种类大孔沸石含量，重量％ | 多水高岭土30氧化铝28钡2Z135DASY2.05 | 多水高岭土30氧化铝28镧2Z235DASY2.05 | 多水高岭土30氧化铝28铁+钡2Z735DASY2.05 | 多水高岭土30氧化铝28钡2ZRP-135DASY2.05 | 多水高岭土30氧化铝30--Z135DASY2.05 | 多水高岭土30氧化铝30--ZRP-135DASY2.05 |
实例12
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将0.17公斤Ba(NO3)2溶于12.5公斤脱阳离子水中，加入4.0公斤拟薄水铝石(同实例9)，用硝酸将其pH调至2，搅拌均匀，在50℃下静置老化5小时，得到老化后的产物。
在2.5公斤脱阳离子水中，加入1.9公斤铝溶胶(同实例9，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.16)，再加入4.0公斤高岭土(固含量为76重量％，苏州高岭土公司生产)打浆，搅拌均匀，加入上述老化后的产物，再加入3公斤(干基)实例3制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构沸石Z3和1公斤(干基)超稳Y沸石(工业牌号为USY，齐鲁石化周村催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445纳米，氧化钠含量为0.36重量％)与脱阳离子水打浆得到的11.4公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为27.4重量％的浆液，在220℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，520℃焙烧4小时，得到本发明提供的催化剂C4。C4的组成见表2。
实例13
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将0.17公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脱阳离子水中，加入3.0公斤多水高岭土(同实例9)和0.9公斤蒙脱土(固含量为95重量％，浙江丰虹粘土化工有限公司生产)打浆，再加入4.0公斤拟薄水铝石(同实例9)，用盐酸将其pH调至3.5，搅拌均匀，加入与Ba(NO3)2等摩尔的的硫酸，使其中的钡完全形成硫酸钡沉淀，在75℃下静置老化0.5小时，加入1.8公斤铝溶胶(同实例9，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.16)，搅拌均匀，加入3.0公斤(干基)实例4制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构沸石Z4和1.0公斤(干基)含稀土氢Y沸石(工业牌号为REHY，齐鲁石化周村催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.465纳米，氧化钠含量为3.2重量％，稀土氧化物含量为为7.0重量％，其中，氧化镧含量为3.71重量％，氧化铈含量为0.91重量％，其它稀土氧化物含量为2.38重量％)与水打浆得到的11.4公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为25.5重量％的浆液，在280℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，580℃焙烧2.5小时，得到本发明提供的催化剂C5。C5的组成见表2。
实例14
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将0.22公斤CeCl3·7H2O溶于5.0公斤脱阳离子水中，浸渍7.0公斤多水高岭土(同实例9)，120℃烘干，得到含CeO22.0重量％的多水高岭土。
在21.8公斤脱阳离子水中，加入上述含CeO2的多水高岭土打浆，再加入3.9公斤拟薄水铝石(同实例9，耐热无机氧化物前身物均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入2.0公斤(干基)实例5制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z5和0.5公斤(干基)超稳Y沸石(同实例9)与水打浆得到的7.2公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在250℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，600℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C6。C6的组成见表2。
实例15
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将1.44公斤Zr(SO4)2·4H2O溶于18公斤脱阳离子水中，加入5.6公斤多水高岭土(同实例9)打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石(同实例9)，用盐酸将其pH调至4，搅拌均匀，在60℃下静置老化1小时，加入2.3公斤铝溶胶(同实例9，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25)，搅拌均匀，加入2.5公斤(干基)实例6制备的含磷和过渡金属镍的具有MFI结构的沸石Z6和0.5公斤(干基)超稳Y沸石(同实例9)与水打浆得到的8.6公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为25.6重量％的浆液，在220℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂C7。C7的组成见表2。
实例16
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将0.43公斤Ba(NO3)2和0.57公斤LaCl3·7H2O溶于12公斤脱阳离子水中，加入3.2公斤拟薄水铝石(同实例9)打浆，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在55℃下静置老化6小时，再加入25.0公斤硅溶胶(氧化硅含量为16.0重量％，北京化工厂出品)，和2.3公斤铝溶胶(同实例9，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶2.25)，搅拌均匀，加入3.0公斤(干基)实例8制备的含磷和过渡金属铁的具有MFI结构的沸石Z8与水打浆得到的8.6公斤浆液，搅拌均匀，得到固含量为19.2重量％的浆液，在250℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂C8。C8的组成见表2。
表2
| 实例编号 | 实例12 | 实例13 | 实例14 | 实例15 | 实例16 |
| 催化剂 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
| 粘土种类粘土含量，重量％耐热无机氧化物种类耐热无机氧化物含量，重量％助剂种类助剂含量(以氧化物计)，重量％具有MFI结构的沸石种类具有MFI结构的沸石含量，重量％大孔沸石种类大孔沸石含量，重量％ | 高岭土30氧化铝29钡1Z330USY10 | 多水高岭土+蒙脱土30氧化铝29钡1Z430REHY10 | 多水高岭土50氧化铝24铈1Z520DASY2.05 | 多水高岭土40氧化铝25锆5Z625DASY2.05 | --氧化铝+氧化硅65钡+镧5Z830-- |
实例17-19
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C1-C3在800℃，用100％水蒸汽老化17小时，装入小型固定流化床装置的反应器中，催化剂装量为180克，在反应温度为580℃，剂油重量比为10，重时空速为10小时-1的条件下，通入表3所示减压瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸气的量为减压瓦斯油的25重量％，结果见表4。
对比例4-6
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例17的方法对相同的原料油进行催化转化，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂CB1、CB2和CB3，结果见表4中。
表3
| 原料油名称 | 减压瓦斯油 | 常压渣油 |
| 密度(20℃)，克/厘米3粘度，毫米2/秒沥青质，重量％康氏残炭，重量％馏程，℃IBP10％30％50％70％90％FBP | 0.87308.04-0.15346411437462489523546 | 0.890624.840.84.3282370482553--- |
表4
| 实例编号 | 实例17 | 实例18 | 实例19 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | CB1 | CB2 | CB3 |
| 转化率 | 92.0 | 91.9 | 91.0 | 86.8 | 91.5 | 88.1 |
| 产品分布，重量％裂化气汽油柴油重油焦炭 | 67.318.74.83.26.0 | 66.818.64.73.46.5 | 66.717.95.53.56.4 | 63.418.58.15.14.9 | 66.718.25.13.46.6 | 63.919.16.95.05.1 |
| 其中，丙稀其中，乙烯其中，BTX* | 31.510.35.9 | 30.910.15.8 | 31.79.86.0 | 28.38.85.7 | 29.69.05.6 | 27.88.65.7 |
*BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
表4的结果说明，与在相同条件下老化的沸石含量相同，不含磷和过渡金属的具有MFI结构的沸石的催化剂相比，本发明提供的催化剂的重油裂化能力显著提高，裂化气产率更高，特别是丙烯和乙烯及BTX产率更高；与沸石含量和类型相同，不含助剂的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的丙烯、乙烯和BTX产率和更低的焦炭产率。
实例20-24
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例1的方法对原料油进行催化转化，不同的是，分别用催化剂C4-C8代替C1，所用原料油为表3所示常压渣油，反应条件和反应结果见表5。
表5
| 实例编号 | 实例20 | 实例21 | 实例22 | 实例23 | 实例24 |
| 催化剂 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
| 转化率 | 79.9 | 83.6 | 86.6 | 88.6 | 92.5 |
| 反应温度，℃ | 550 | 580 | 620 | 620 | 680 |
| 剂油重量比 | 10 | 10 | 10 | 15 | 25 |
| 重时空速，小时-1 | 10 | 10 | 15 | 15 | 20 |
| 水蒸气的量为常压渣油的重量百分数，重量％ | 25 | 25 | 50 | 80 | 80 |
| 产品分布，重量％裂化气汽油柴油重油焦炭 | 50.121.512.67.58.3 | 53.420.410.36.19.8 | 55.119.38.94.512.2 | 57.618.27.63.812.8 | 61.716.16.01.514.7 |
| 其中，丙烯其中，乙烯其中，BTX | 21.57.76.0 | 23.410.26.6 | 24.212.46.7 | 25.612.87.0 | 22.921.86.7 |
Claims (15)
1.一种含沸石的烃类转化催化剂，该催化剂含有沸石、耐热无机氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石与大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种过渡金属，RE代表稀土金属，x为1或2，当x为1时，y的数值为过渡金属化合价的一半，当x为2时，y的数值为过渡金属化合价；该催化剂还含有一种助剂，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种；以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，沸石的含量为10-50重量％、助剂的含量为0.5-8重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属M选自Fe、Co或Ni中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔沸石选自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述大孔沸石选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
10.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的浆液，其特征在于，在加入沸石前，加入粘土前或后，还加入一种助剂化合物，加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物；所述沸石为含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种过渡金属，RE代表稀土金属，x为1或2，当x为1时，y的数值为过渡金属化合价的一半，当x为2时，y的数值为过渡金属化合价；各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的沸石、以氧化物计，0.1-10重量％助剂、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在老化前，先加入的部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.1-10。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重量比为1∶0.1-5。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸盐中的一种或几种；酸的用量使浆液的pH值为1.5-4。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述老化温度为40-80℃，老化的时间为0.5-8小时。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述助剂化合物选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈、铁、钴、镍的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
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