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CN1287883A - 氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂 - Google Patents

氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂 Download PDF

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CN1287883A
CN1287883A CN99113806A CN99113806A CN1287883A CN 1287883 A CN1287883 A CN 1287883A CN 99113806 A CN99113806 A CN 99113806A CN 99113806 A CN99113806 A CN 99113806A CN 1287883 A CN1287883 A CN 1287883A
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安炜
郭平
戴毅敏
陈欣
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China Petrochemical Corp
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂,含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物:AaBbCcNadTleMgfNigFehBijMo12Ox,式中A为选自钾、铷、铯中的至少一种元素;B为选自钴、锰、锌中的至少一种元素;C为选自铬、钙、磷、砷、锑、钨、钒、硼中的一种或多种元素。该催化剂具有能适应高压、高负荷条件下操作,CO和CO2生成量小,且保持高丙烯腈收率的特点,可用于工业生产中。

Description

氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂
本发明涉及氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性部份，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
在生产装置中，丙烯腈催化剂能够在高丙烯负荷、高反应压力条件下使用，并达到高水平的反应性能，这一直是丙烯腈工业生产中追求的目标。高负荷、高压反应条件可以提高丙烯腈产量和反应器的处理能力。耐高负荷催化剂对一定规模的生产装置而言，可减少催化剂装填量，并可使反应器扩能，这样工厂可以根据市场需求适当提高生产能力；耐高压催化剂可以满足日益提高的环保要求，吸收塔放空废气可依靠塔顶压力直接送入炉中燃烧，减少不经处理直接放空带来的空气污染。
高负荷、高压意味着反应气氛中反应物丙烯、氨和氧的浓度增加，它要求催化剂必须具备在单位时间内处理更多反应物的能力，因此丙烯腈催化剂在高负荷、高压条件下的反应性能，其实质是反映了催化剂活性和选择性的高低，对催化剂本身的综合性能提出了更高的要求。由于丙烯腈的活性是随着反应压力的升高而逐渐降低的，经试验证实一般每升高0.01MPa反应压力，催化剂活性也降低约1％左右。同样反应负荷的高低也会对催化剂活性造成影响，虽然反应负荷增加会有利于产物选择性的提高，但反应负荷提高引起反应物转化率的下降影响大于选择性提高带来的正面影响，因此反应负荷的提高会引起产物收率下降。
文献US4228098中介绍了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺，其工艺中所用催化剂是以钼-铋-铁-钠-磷为主要活性组份，其催化剂组成中不含有铬元素，强调铋与铁在催化剂中保持一定的比例关系时，催化剂能发挥出较好的综合性能。该工艺中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)为0.050小时-1、反应压力为0.05MPa，此时丙烯腈单收最高为80.9％，没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，但从公开的数据中可以看出，在其它反应条件不变的情况下，反应压力0.05MPa时的丙烯腈单收比常压下的考评数据低近5％。上述文献存在以下缺点：一方面缺少高丙烯负荷、高反应压力条件下的数据，这样装置的生产能力较低；另一方面丙烯腈的单程收率也不高。文献US5175334、US5212137中介绍了丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺和催化剂，催化剂是以钼-铋-铁-镍-镁-铯-钾为主要活性组份，其催化剂组成中铈和铬为任选元素。文献中公开的催化剂考评条件为在φ2.54cm固定床微型反应器中考评催化剂，反应温度430℃，接触时间6.0秒，由计算可知催化剂丙烯负荷(WWH)约为0.043小时-1，此时丙烯腈单收最高为84.2％，没有公开其他反应条件。由于该文献中，一方面是在固定床中取得的数据，难以代表催化剂在流化床中的反应情况，另一方面该文献没有反映出压力的条件，反应负荷也较低，因此该催化剂没能反映出能否适应高压、高负荷反应条件的情况。另外上述两文献中均含有碱金属钾，本发明人认为催化剂中钾的存在，会增加二氧化碳的生成量，从而造成反应物深度氧化，降低目的产物丙烯腈的收率。
文献中国专利CN1194180中公开了一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂。该催化剂以钼-铋-铁-钴-镁-铊为主要活性组份，文献中的考察条件中压力为0.082MPa，负荷WWH为0.06，为中压、中空速考察条件，不能说明在高压、高空速条件下，催化剂的性能状况，另外该文献中没有公开副产CO和CO2生成情况数据。
本发明的目的是为了克服上述文献均不涉及高压、高负荷操作及由于使用高钾含量带来反应物深度氧化的缺点，提供一种新的氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，该催化剂具有生成二氧化碳量少，适合高压、高负荷操作，且保持高活性与选择性的特点。
本发明的技术目的是通过以下的技术方案来实现的：一种氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
AaBbCcNadTleMgfNigFehBiiMo12Ox
式中：A为选自钾、铷、铯中的至少一种元素；
B为选自钴、锰、锌中的至少一种元素；
C为选自铬、钙、磷、砷、锑、钨、钒、硼中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e、f、g、h、i分别为A、B、C、钠、铊、镁、镍、铁、铋与
12个钼原子比；
其中：a值为0.001～0.7；
b值为0～5；
c值为0.1～3；
d值为0.01～0.7；
e值为0.001～0.7，条件是a+d+e之和的值为0.1～1.5；
f值为0.5～4；
g值为0.5～10；
h值为0.5～4；
i值为0.5～2；
x值为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中，a+d+e之和的值的优选范围为0.2～1.0；e值的优选范围为0.01～0.5；f值、g值和i值的优选范围分别为1～3、2～8、1～3；催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计优选范围为40～60％。
本发明的要点是在丙烯腈流化床催化剂组份中用镍和碱土金属镁取代全部或部分价格昂贵的钴，并用金属铊取代一部分碱金属，尤其是钾，这样既避免了催化剂中由于大量钾存在时产生过多的二氧化碳，从而造成产物丙烯腈收率下降的问题，同时用金属铊与其它组份配合使用后，赋予了催化剂适应高压、高负荷反应条件操作的性能，使催化剂在丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1，反应压力为0.14MPa的操作条件下，其CO和CO2的总生成量仅约为10％，且丙烯腈单程收率最高能达79.5％，取得了很好的效果。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、钨最好用其相应的酸类或其铵盐；锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶；其它可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份铁、铋、镍、镁、铊可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份钼可用氧化铝或钼酸铵。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400g，反应温度440℃，反应压力0.14MPa，原料配比摩尔比为丙烯：氨：空气=1∶1.2∶9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
Figure 9911380600061
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
将3.2克硝酸铯、1.1克硝酸钠和3.44克硝酸铊混合，加水30克，加热后溶解，得物料(A)；将8.3克三氧化铬溶于8.3克水中，得物料(B)；将19.2克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水中，将391.1克钼酸铵溶于320克50～90℃热水中，将两溶液混合得物料(C)；将80.6克硝酸铋、94.7克硝酸镁、268.5克硝酸镍和134.3克硝酸铁混合，加水65克，加热后溶解，得物料(D)。
将物料(A)与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下加入物料(B)和(C)和(D)，充分搅拌得浆料，按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球粒，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于610℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为：50％Cs0.09Cr0.45W0.45Na0.15Tl0.07Mg2.0Ni5.0Fe1.8Bi0.9Mo12Ox+50％SiO2【实施例2～9及比较例1～4】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下面的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。
上述实施例及比较例的反应条件为：
φ38mm流化床反应器
反应温度440℃
反应压力0.14MPa
催化剂装填量 400g
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.085小时-1
原料配比(摩尔) C3 =/NH3/空气=1/1.2/9.8
                        表1
Figure 9911380600081

Claims (5)

1、一种氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
AaBbCcNadTleMgfNigFehBiiMo12Ox
式中：A为选自钾、铷、铯中的至少一种元素；
B为选自钴、锰、锌中的至少一种元素；
C为选自铬、钙、磷、砷、锑、钨、钒、硼中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e、f、g、h、i分别为A、B、C、钠、铊、镁、镍、铁、铋与
12个钼原子比；
其中：a值为0.001～0.7；
b值为0～5；
c值为0.1～3；
d值为0.01～0.7；
e值为0.001～0.7，条件是a+d+e之和的值为0.1～1.5；
f值为0.5～4；
g值为0.5～10；
h值为0.5～4；
i值为0.5～2；
x值为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～70％。
2、根据权利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，其特征在于a+d+e之和的值为0.2～1.0。
3、根据权利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，其特征在于e值为0.01～0.5。
4、根据权利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，其特征在于f值、g值和h值分别为1～3、2～8、1～3。
5、根据权利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为40～60％。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299824C (zh) * 2001-04-13 2007-02-14 大野绿水株式会社 含有钼－铋－铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法

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