CN1282703C

CN1282703C - 一种发泡聚丙烯材料及其制备方法

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Publication number: CN1282703C
Application number: CN 200310103220
Authority: CN
Inventors: 张薇; 张师军; 尹华; 邵静波; 吕明福; 段淑清; 李魁; 吕芸; 王小兰; 张丽英; 武志军; 张�浩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: CN1611539A

Abstract

本发明提供了一种发泡聚丙烯材料及其制备方法，涉及树脂发泡材料。本发明采用乙烯含量为3.5～6.5wt%的无规共聚聚丙烯为基体树脂，通过热分解型有机化学发泡剂发泡，制备高发泡倍率、刚性良好、耐热温度高的发泡聚丙烯材料。该发泡材料的发泡倍率为6～10倍，泡沫容重为90～150kg/m³。

Description

一种发泡聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡塑料，进一步地说，是涉及发泡聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

由于聚丙烯熔融时粘度急剧下降，熔体强度很低，发泡成型非常困难。因此，常常采用交联工艺来提高体系的熔融粘度，制备发泡聚丙烯。如美国专利US4766159，是采用辐射交联发泡的方法制备聚丙烯发泡材料。它采用均聚或共聚聚丙烯，或二者与无规共聚聚丙烯共混树脂为基体，配合化学发泡剂AC及过氧化物交联剂等加工成型后，经辐照再发泡。但由于聚丙烯易降解，在交联过程中聚丙烯分子的降解和交联会同时发生，这对发泡材料的最终使用性和力学性能等都会产生影响，泡孔均匀性不容易控制。

此外，现有技术中也有采用在聚丙烯中配合其他熔体强度高的树脂，共同发泡得到泡沫材料的方法。如美国专利US5,527,573，采用嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、传统聚丙烯、高熔体强度聚丙烯的二种或二种以上聚合物为发泡基体，采用物理发泡剂如MeCl、FC-B34、CFC-114、HCFC-1426等通过单螺杆挤出机制备泡沫容重小于80kg/m3的聚丙烯泡沫材料。但由于混入其他树脂存在相容性的问题，会使泡沫材料的力学性能及耐热温度下降。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明利用一种高熔体强度的无规共聚聚丙烯进行发泡，可得到高发泡倍率、泡孔均匀、刚性高的聚丙烯泡沫材料。

本发明目的是要提供一种泡孔结构均匀、发泡倍率高、刚性及耐热温度高的发泡聚丙烯材料。

本发明的另一个目的是提供所述的发泡聚丙烯材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用一种具有高熔体强度的无规共聚聚丙烯树脂(PPR)作为基础树脂，通过化学发泡，可得到高发泡倍率的发泡聚丙烯材料。

本发明所述的发泡聚丙烯材料基体树脂为丙烯和乙烯的无规共聚物。其乙烯含量[通过红外(Magna-IR760，Nicolet)及核磁(400M，瑞士AVANCE)测得]为3.5～6.5wt％，优选为4.0～5.0wt％。

以上所说聚丙烯共聚物，其熔融指数为0.10～1.2g/10min(测试仪器：熔融指数仪code 6942，意大利CDAST制造；测试标准ASTMD1238；测试条件：230□，2.16kg)，优选为0.13～0.40/10min；其分子量分布(M_w/M_n)为3.0～9.0，优选为4.2～7.0[凝胶色谱仪GPC(150-CALC/GPC，Waters)测定]；其熔体拉伸强度(210℃(Rheotens71.97，德国GOTTFERT，210□))为0.75～4.5N，优选1.35～3.50N。在无规共聚聚丙烯中，本发明发现，当乙烯含量、分子量分布在上述范围内，具有优异的熔体强度，特别适合于热分解型化学发泡剂制备聚丙烯泡沫材料。当化学发泡剂分解时产生大量的气体及热量，泡孔的形成、增长和定型过程中，一般聚丙烯的粘弹性随温度发生很大变化，温度增高时聚丙烯熔体的粘弹性会迅速降低，泡孔破壁塌陷，大小不均，如附图2所示。而本发明的聚丙烯(在以上范围内)仍能满足泡孔形成过程的粘弹性要求，形成泡孔结构均匀发泡体(见附图1)。

本发明的发泡聚丙烯材料发泡倍率为6～10，优选为8～10。其泡沫容重为90～150kg/m³。

本发明所述的发泡聚丙烯材料的制备方法如下：

(1)取以上所述的无规共聚聚丙烯树脂为原料，加入包括发泡剂在内的加工助剂，混合均匀。配方组分包括：聚丙烯无规共聚物100重量份数；有机化学发泡剂2～6重量份数，优选3～5重量份数。

(2)然后将上述混合物熔融共混造粒，所述造粒包括将共混后的料切成颗粒、片或条。之后将共混料成型。

(3)然后将成型后的型材，恒温加热发泡得到制品。

本发明制备方法中所用发泡剂可采用现有技术中各种适合于聚丙烯发泡的有机化学发泡剂。其一般分解温度在180-240℃，优选在190-230℃。它们包括但不限于偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、N，N-二亚硝基五次甲基四胺(BN)、对甲苯磺酰氨基尿。

本发明制备方法中所用的加工助剂还包括无机填料。无机填料包括无机盐类和金属氧化物的固体颗粒，可选自二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、氧化锌或氧化镁等。无机填料在此处作为成核剂使用，其所起的作用就象沸石在沸腾液体中的作用一样对发泡过程非常重要。准确的说，无机填料在发泡时形成热点即气泡生长点，在发泡剂分解时便能在气泡生长点形成气泡，无机填料对于泡孔的均匀分布及稳定生长起到很重要的作用。此外，通过调节无机填料的用量可以控制泡孔的大小。其用量太高则成为填充剂，反而起不到热点的作用了，所以其用量以聚丙烯树脂100重量份数计，无机填料为0.5～5重量份数，优选0.5～1.0重量份数，一般为1250目或以上。

在本发明的方法涉及的配方组分中还可包括现有发泡技术中常用的加工助剂，以利于利于稳定发泡，如液体助剂。液体助剂起到在挤出过程中润滑及发泡时泡孔调整的作用，其加入有利于发泡材料的挤出，也有助于形成均匀稳定、尺寸可控的泡孔。在此液体助剂为液体低分子直链烃或液体低分子有机硅化合物，优选为白油、液体石蜡或硅油。液体助剂加入太少起不到作用，太多则不利于加工，故其用量以基体树脂重量份数为100计为0.1～1，优选为0.2～0.5。

此外，在本发明的方法涉及的配方组分中还可包括其他塑料加工的常用助剂，如抗氧剂、阻燃剂等。

本发明的方法中步骤(2)所用到的共混和成型均可采用现有技术中的工艺及设备，如共混温度一般控制在155～175℃；共混设备可使用橡塑加工业中的通用共混设备，可以包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。所述的成型工艺包括压片成型或直接挤出成型、注射成型或用其它方法成型，所得的型材包括片材、异型材等，常用片材。

本发明的方法中步骤(3)中所述的恒温发泡工艺，可采用现有技术中有机化学发泡剂发泡时所采用的设备和工艺条件。一般加热可选择在在烘箱或发泡炉中恒温加热发泡或在压机上加热加压发泡。烘箱或发泡炉恒温加热发泡的发泡温度控制在195～235℃，优选210～235℃；发泡时间3～10分钟，优选4～8分钟。压机加热加压发泡的温度控制在200～255℃，优选210～235℃；压力0.5～5Mpa；发泡时间3～10分钟，优选4～8分钟。

本发明所述的发泡聚丙烯材料，其泡孔结构良好，孔径均匀，发泡倍率为6～10，泡沫容重为90～150kg/m³，同时具有良好的力学性能和耐热温度高等优点。

本发明所述发泡聚丙烯材料的制备方法，可以不需要进行交联，因此工艺简单、产品成本低。

附图说明

图1为实施例1的聚丙烯发泡材料的扫描电镜照片，放大倍数17倍。

图2为比较例2的聚丙烯发泡材料的扫描电镜照片，放大倍数13倍。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1～2

将无规共聚聚丙烯(PPR产地：燕山石化股份公司，乙烯含量：4.1wt％，分子量分布5.2)与各加工助剂通过高速混合机均匀混合，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，并通过挤出机口模成型形成2～6mm厚片材，共混温度为155～175℃。将片材于热烘道上加热发泡，发泡温度为200～255℃，发泡时间为3～10分钟。之后冷却得到3～15mm厚度的发泡片材。加工助剂中发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC，天津第一有机化工厂)、无机填料为二氧化硅(SiO2，德国卡波特公司生产，平均粒径2500目)、液体助剂为白油(北京有机化工厂)、抗氧剂(1010复配168，瑞士汽巴加基生产)。配方以聚丙烯重量份数为100份计见表1。样品性能测试结果及测试标准见表1。

实施例3

除了无规共聚聚丙烯为齐鲁石化生产(乙烯含量：4.3wt％，分子量分布4.2)外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。

比较例1

除了无规共聚聚丙烯被大庆石化生产的均聚聚丙烯J30S(不含乙烯)替换外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。

比较例2

除了无规共聚聚丙烯被燕山石化股份公司生产的嵌段共聚聚丙烯1330(乙烯含量：8.9wt％)替换外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	标准
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	标准	燕山PPR	100	-	100	0	0	--
齐鲁PPR	0	100	0	0	0	--	燕山PPR	100	-	100	0	0	--
齐鲁PPR	0	100	0	0	0	--	大庆PP J30S	0	0	0	0	100	--
燕山PP 1330	0	0	0	100	0	--	大庆PP J30S	0	0	0	0	100	--
燕山PP 1330	0	0	0	100	0	--	AC	5	5	3	5	5	--
SiO₂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	--	AC	5	5	3	5	5	--
SiO₂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	--	抗氧剂	1	1	1	1	1	--
白油	0.2	0..2	0.2	0.2	0.2	--	抗氧剂	1	1	1	1	1	--
白油	0.2	0..2	0.2	0.2	0.2	--	泡孔结构	优	优	优	不好	不好	--
泡沫容重kg/m³	90	107	150	802	830	GB/T6343-86	泡孔结构	优	优	优	不好	不好	--
泡沫容重kg/m³	90	107	150	802	830	GB/T6343-86	弯曲强度MPa	0.79	0.85	1.04	--*	--*	GB/T8812-88
弯曲模量MPa	12.3	13.6	16.1	--*	--*	GB/T8812-88	弯曲强度MPa	0.79	0.85	1.04	--*	--*	GB/T8812-88
弯曲模量MPa	12.3	13.6	16.1	--*	--*	GB/T8812-88	发泡倍率	10.02	8.43	6.01	1.12	1.09	--

*注：由于泡孔结构均匀性很差，难以满足弯曲强度测试用的制样要求，故无法得到该栏数据。

从表1的测试结果可以看出，使用无规共聚聚丙烯作为发泡的基础树脂所得到的发泡材料，容重低，发泡倍率高，刚性、耐热性良好。从附图1照片可见，本发明实施例得到的发泡聚丙烯材料，其孔径分布均匀、泡孔壁厚薄且均匀。从附图2照片可见，比较例2得到的发泡聚丙烯材料，其孔径分布大小不均、泡孔壁厚较厚，而且壁厚不均匀。经过比较可见本发明得到的发泡聚丙烯材料的泡孔结构良好，优于对比例。

Claims

1.一种发泡聚丙烯材料，其基体树脂为乙烯含量为3.5～6.50wt％，分子量分布为3.0～9.0的无规共聚聚丙烯，该无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.10～1.2g/10min，熔体拉伸强度为0.75～4.50N；发泡聚丙烯材料的发泡倍率为6～10倍。

2.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的无规共聚聚丙烯中乙烯含量为4.0～5.0wt％。

3.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的无规共聚聚丙烯的分子量分布为4.2～7.0。

4.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.13～0.4g/10min，熔体拉伸强度为1.35～3.50N。

5.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的发泡材料的发泡倍率为8～10倍。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述无规共聚聚丙烯同加工助剂混合均匀，加工助剂包括有机化学发泡剂，配方以重量份数计为：

无规共聚聚丙烯 100

有机化学发泡剂 2～6

(2)将混合物熔融共混造粒、并成型；

(3)将型材加热，发泡得到制品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于配方以重量份数计为：

无规共聚聚丙烯 100

有机化学发泡剂 3～5。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于发泡剂为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述加工助剂包括无机填料，其以无规共聚聚丙烯树脂100重量份数计为0.5～5份。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述无机填料选自二氧化硅、滑石粉和碳酸钙。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)熔融共混的温度为155～175℃，步骤(3)中加热时间为3～10分钟，发泡温度为195～235℃。