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CN1282349A - 传导性的热固性模塑组合物及其制造方法 - Google Patents

传导性的热固性模塑组合物及其制造方法 Download PDF

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CN1282349A
CN1282349A CN98812178A CN98812178A CN1282349A CN 1282349 A CN1282349 A CN 1282349A CN 98812178 A CN98812178 A CN 98812178A CN 98812178 A CN98812178 A CN 98812178A CN 1282349 A CN1282349 A CN 1282349A
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resin
thermoset molding
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epoxy
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CN98812178A
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M·乔特
R·彼德森
A·哈尔布里特
J·维斯普芬宁
G·阿尔门
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Cytec Technology Corp
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Abstract

本发明提供了一种可用于制造双极板的高填料含量的传导性热固性复合材料,该复合材料可用于制造具有足够韧性并能抗拒燃料电池苛刻环境的导电性和导热性的薄壁结构体。

Description

传导性的热固性模塑组合物及其制造方法
本申请系1997年10月14日提交的美国专利临时申请系列号60／021，920的部分继续申请，其全部内容并入本文作为参考。
发明背景
本发明一般而言系涉及热固性复合材料，而具体而言系涉及由具有高导热性和高导电性的热固性复合材料制造结构体的方法。此外，本发明涉及制造这类结构体的起始原料以及制造这类起始原料的方法。
具有良好导热和导电性能并具有薄壁结构和足够耐开裂加工性能的结构体对于诸如燃料电池双极板之类的要求具有传导性能的应用而言是十分有用的。
本领域长期关心的主要问题是由双极板渗漏到燃料电池环境中去的离子。这种离子的渗漏作用之所以成为问题，是因为它会使燃料电池中用于隔离堆叠双极板的膜失效。离子的渗漏会由于燃料电池的充电作用、腐蚀作用和酸性环境而加速。由于离子的渗漏，包含高导电性和导热性金属在内的那些已知的结构体，在燃料电池应用中作为双极板使用已被充分证明是无效的。即使是含有相当量的可离子化杂质(即可离子化的传导性金属)的已知结构体，当其用作燃料电池的双极板时也会产生离子渗漏。
与此类结构体制造有关的另一个问题是高的造价。为致力于解决离子渗漏问题而又要保持制成的结构体具有导热性和导电性，某些常见的结构体都采用了稀有的、昂贵的材料，例如碳-碳复合材料或其它稀有材料。但是，这些稀有材料需要长的制造时间和较高的原材料成本和人力加工成本，这些成本通常会转嫁到购买燃料电池的客户头上。
与此类结构体有关的又一个问题是其加工性能下降。例如，碳-碳基双极板通常是采用机加工方法制成双极板的，然后在燃料电池的组装过程中采用费时费力的手工操作以确保脆的、易碎的碳-碳薄双极板不致于开裂或破碎。
与此类结构体有关的再一个问题是与不具备足够抗开裂韧性的薄壁结构体有关的潜在性开裂问题。例如，以碳-碳复合材料制作的双极板一般都相当脆，因而在燃料电池环境中会产生开裂和／或破碎。
还有一个与此类结构体有关的问题是，由于不能在结构体中掺入足够多的传导性物质而导致热导率和电导率的下降。例如，已知的掺有传导性物质的模塑组合物，通常的特征是其电阻率(即电导率的倒数)都不低于0．005Ω-cm。
因此，需要一种具有良好热导率和电导率并具有薄壁结构和足够抗开裂加工性能的更优良的新型结构体，这种结构体具有低的离子渗漏性、低的制造成本以及良好的可加工性能。此外，还需要某些制造这类结构体的具有低的制造和加工成本的更好的新方法。再则，还需要一类制造这种结构体的新的、更好的起始原料，以及制造这类起始原料的、新的更好的方法。
发明概述
根据本发明，现已发现，热固性树脂体系可用价格低廉的填料充分填充以制造一种模塑组合物，该组合物可制成具有优良电导率和热导率、低的离子渗漏性、低的制造成本、增强加工性能并增强抗开裂性能的结构体。同时还开发了若干种制造这种模塑组合物以提高用该模塑组合物制成的结构体的电导率和热导率的方法。
因此，本发明的第一方面是开发了包含约10～约30wt％的低粘度热固性粘合树脂体系和约70～约90wt％填料的热固性模塑组合物。
本发明的第二方面是还开发了制造热固性模塑组合物的若干种方法，所述方法包括将低粘度热固性粘合树脂体系与填料在下述选定的条件下进行混合，这些条件包括保持填料的完整性并使该传导性填料受到粘合树脂体系的充分润湿。
本发明的第三方面是还开发了由上述热固性模塑组合物制造的导电性和导热性的结构体。
本发明的第四方面是开发了由上述热固性模塑组合物制造结构体的若干方法，这些方法包括将上述热固性模塑组合物模塑成所需的形状，然后使该所需的形状受到某些条件的作用，这些条件足以使上述的热塑性模塑组合物得以基本上固化以形成结构体。
本发明具有如下若干优越性。本发明所提供的结构体能提高薄壁结构体抗开裂性能，能提高加工性能，同时具有低的离子渗漏性、低的制造成本，并提高其电导率和热导率。再则，本发明的模塑组合物在腐蚀性的燃料电池环境中是不活泼的，因而有利于降低离子渗漏性。此外，本发明的模塑组合物包含具有足够低粘度的热固性树脂，这有利于提高该模塑组合物在中等温度和压力条件下的加工性能，从而有利于制成薄壁结构体以便于在燃料电池中应用。还有，本发明制造模塑组合物的方法能选择性地提高由该模塑组合物制成的结构体的热导率(即热导率不低于3(w／m)K)和电导率(即电阻率不高于0．01Ω-cm)，因而有利于将这种结构体(即作为双极板)应用于燃料电池中。
本发明提供了一种模塑组合物，该组合物可用于制造用于燃料电池中的双极板。该模塑组合物可制成一种薄壁结构体，这种结构体具有抗开裂的合适韧性并具有能经受住在燃料电池的充电、腐蚀和酸性环境中抗拒离子渗漏的性能。该模塑组合物还具有高的导电性和导热性。因为所说模塑组合物的制造可采用低廉的原材料、具有短的生产加工周期和快速的固化时间，所以该组合物可经济地用于制造较低容量、较高成本的固定式燃料电池，以及制造适用于汽车工业的较高容量、较低成本的燃料电池。
发明详述
根据本发明，提供了包含一种低粘度热固性粘合树脂体系和一种填料的模塑组合物。
所说的低粘度热固性粘合树脂体系可以不同浓度形式存在，这要取决于本发明模塑组合物的最终用途。例如，该低粘度热固性粘合树脂体系优选的浓度范围为占本发明组合物重量的约10～约30wt％，较优选的浓度范围例如为约15～约25wt％，而更优选的浓度范围为约19～约23wt％。
类似地，所说的填料可以不同浓度形式存在，这要取决于本发明模塑组合物最终的用途。例如，填料优选的浓度范围为占本发明组合物重量的约70～约90wt％，较优选的浓度范围例如为约75～85wt％，而更优选的浓度范围为约77～81wt％。
本文中所用的“重量百分数”指的是以组合物总重量的100％为基准计算时存在于组合物中的某一种特定组分的含量。因此，例如术语“约70～约90wt％的填料”，当该术语用于表示一种导电性和导热性热固性树脂组合物的组分的含量时，就意味着存在于该传导性热固性组合物中的填料含量可以是该传导性热固性模塑组合物的约70～约90wt％这一范围内的任一数值。类似地，术语“该填料的含量为本发明组合物〔具体规定的范围内〕的wt％”，就意味着存在于传导性热固性组合物中的填料含量可以是传导性热固性模塑组合物具体规定的重量范围内的任一数值。
本发明所采用的填料包含天然的石墨片、合成石墨以及其它任何种类的填料，只要这类填料与低粘度热固性粘合树脂体系在能保持填料完整性的选定条件下混合时生成热固性模塑组合物，则该类填料均可用于制造热导率为3(瓦／米)开氏温标〔(W／m)K〕～50(W／m)K和／或电阻率为约0．0001Ω·cm～约0．01Ω·cm的电导性和热导性结构体；本发明所采用的填料还包括上述这些填料的混合物。优选的填料包括天然石墨片。任选地，填料可以是导电的和导热的。
填料可以具有不同的形状、大小、厚度和纯度等级。
任选的是，填料的平均大小规格(目数)为约20μm～约4．75mm，而实际优选的为约200μm～约400μm。
此外，填料任选的平均厚度为约5μm～100μm，目前优选的为约10μm～约50μm。
此外，碳基传导性填料(例如，天然石墨片、合成石墨等)任选的平均纯度(即碳的百分含量，以重量百分数为基准测定)的优选范围为约90％纯度～约100％纯度，实际优选的范围为约95％纯度～约100％纯度。低纯度的碳基传导性填料会造成所制成的结构体产生成正比下降的传导率且较易于产生离子渗漏。
用于实施本发明的低粘度热固性粘合树脂体系包含下述前体物：环氧乙烯基酯树脂体系、低分子量的酚醛树脂体系(任选含有胺固化剂)，以及低粘度环氧树脂与低分子量酚醛树脂固化剂的组配物，其中酚醛树脂固化剂对环氧树脂的化学计量比任选为预定的酚-环氧计量比，还有上述这些树脂体系的合适组配物等等。
根据本发明，包含低粘度热固性粘合树脂体系的前体物包括环氧乙烯基酯树脂体系。用于实施本发明的环氧乙烯基酯树脂体系包括环氧乙烯基酯树脂等。环氧乙烯基树脂包括双酚A型环氧乙烯基酯树脂、酚醛清漆型环氧乙烯基酯树脂、它们的适当组配物，等等。
“双酚A型环氧乙烯基酯树脂”是具有如下结构通式的树脂：
Figure 9881217800091
式中n=0～5，
R1和R2各自独立地选自：
Figure 9881217800092
其中每个R独立地选自氢和甲基。
“酚醛清漆型环氧乙烯基酯树脂”是具有如下结构通式的树脂：式中n的平均值为0～4，且每个R独立地选自氢和甲基。
拟用于本发明的环氧乙烯基酯树脂在25℃下的粘度范围可以为约200厘泊～约500厘泊，而25℃下优选的粘度范围为约250厘泊～约350厘泊。
构成低粘度热固性粘合树脂体系的任一前体物的粘度可采用本领域中已知的测定给定温度下粘度的任何方法进行测量。例如，可以采用旋转粘度计法来测定粘度。旋转粘度计法发表于ASTM标准的年度(1997)手册中，其指定代码为D2196-86，其标题为“用旋转(Brookfield)粘度计测定非牛顿物质流变性质的标准试验法”。涉及旋转粘度计法的ASTM标准的年度手册的全部相关内容并入本文作为参考。
环氧乙烯基酯树脂的实例包括Derakane 470-300TM、Derakane 411-350TM、Derakane 441-400TM、Derakane 510A-40TM、和Derakane 510C-350TM(这些牌号产品均可购自道化学公司，密西西比州，米德兰市)，以及诸如此类产品和它们的合适组合物。
根据本发明，构成低粘度热固性粘合树脂体系的前体物包括任选含胺固化剂的低分子量酚醛树脂体系。
在本发明实施中所采用的低分子量酚醛树脂体系包括酚醛清漆基树脂、甲阶酚醛基树脂、它们的合适组配物，等等。
“酚醛清漆基树脂”是具有如下结构通式的树脂：式中n的平均值为0～4。
拟用于实施本发明的“酚醛清漆基树脂”的软化点可以为约60℃～约140℃，优选为约60℃～约90℃。
构成低粘度热固性粘合树脂体系的任一前体物的软化点是特定前体物产生软化的一个温度。软化点可采用本领域测定软化点的任何一种方法进行测定。例如，软化点可采用环球试验法进行测定。环球试验法发表于ASTM标准的年度(1997)手册中，其指定代码为E28-97，其标题为“用环球计测定软化点的标准试验法”。涉及此环球试验法的ASTM标准的年度手册的全部相关内容并入本文作为参考。在许多情况下，软化点可以作为特定前体物平均分子量的间接度量。
“甲阶酚醛基树脂”是甲醛与苯酚在甲醛对苯酚的摩尔比不低于100％的条件下反应而成的产物，这种反应及其产物是本领域所熟知的。“甲阶酚醛基树脂”包括具有如下结构通式的一类树脂，其中可以含有、也可以不含有所存在的重复单元：
Figure 9881217800111
式中R独立地选自氢、甲醛、苯酚、甲醛与苯酚的缩合产物以及它们的适当缩合产物。
拟用于实施本发明的“甲阶酚醛基树脂”在25℃下的粘度(该粘度作为固含量的函数而变化)可以为约100厘泊～约40000厘泊(相当于固含量为50％～90％)，优选25℃下的粘度为约180厘泊～约300厘泊(相当于固含量为60％～64％)。
甲阶酚醛基树脂的实例包括SC 1008(购自Borden化学公司，肯塔基州，路易斯维尔市)以及其它。
胺固化剂可任选加入到包含酚醛清漆基树脂的低粘度树脂粘合体系中。这类胺固化剂包括六亚甲基四胺等。六亚甲基四胺具有如下结构：六亚甲基四胺的用量可为本发明组合物的约4～约12wt％，而优选的六亚甲基四胺的用量为本发明组合物的约7wt％。
根据本发明，构成低粘度热固性粘合树脂体系的前体物包括低粘度环氧树脂与低分子量酚醛树脂固化剂的混合物，其中酚醛树脂固化剂对环氧树脂的化学计量比可为约60％～约110％，例如为约65％～约100％，而优选为约65％～约90％。
本发明所采用的低粘度环氧树脂包括酚醛清漆基树脂、甲阶酚醛清漆基树脂、环氧化的酚醛清漆基树脂、环氧化的甲阶酚醛清漆基树脂、联苯基环氧树脂、二聚环戊二烯基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、以固态或液态形式提供的上述任一种树脂，以及它们的混合物。优选的低粘度环氧树脂包括环氧化的酚醛清漆基树脂，更优选的低粘度环氧树脂为DEN431TM和DEN438TM(购自道化学公司，密西西比州，米德兰市)。
“酚醛清漆基树脂”是具有前面所定义的结构通式的树脂。
“甲阶酚醛清漆基树脂”是具有如下结构通式的树脂：式中n的平均值为0～3，且其中每个X独立地选自氢和甲基。
“环氧化的酚醛清漆基树脂”是具有如下结构通式的树脂：式中n的平均值为0～2。
“环氧化的甲阶酚醛清漆树脂”是具有如下结构通式的树脂：式中n的平均值为0～2，且其中每个X独立地选自氢和甲基。
“联苯基环氧树脂”是具有如下结构通式的树脂：“二聚环戊二烯基环氧树脂”是具有如下结构的树脂：
Figure 9881217800132
式中n的平均值为0～1。
“双酚-F型环氧树脂”是具有如下结构的树脂：
Figure 9881217800133
“双酚A型环氧树脂”是具有如下结构的树脂：式中n的平均值为0～5。
在实施本发明中所采用的低粘度环氧树脂任选的52℃下的粘度为约1400厘泊～约50000厘泊。例如其52℃下的粘度为2000厘泊～约15000厘泊，而52℃下的粘度优选为4000厘泊～12000厘泊。
此外，拟用于实施本发明的低粘度树脂的环氧当量重量(EEW)可为约165～约250。优选的低粘度环氧树脂(即环氧化的酚醛清漆基树脂)的优选EEW为170～190，而更优选的EEW为172～181。
再则，所说的低粘度环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可为约-40℃～170℃。
本发明所采用的低粘度环氧树脂的实例包括DEN 431TM、DEN438TM(每一种均购自道化学公司，密西西比州，米德兰市)，DER661TM(购自道化学公司，密西西比州，米德兰市)，以及Epon 828TM(购自壳牌发展公司，得克萨斯州，休斯敦市)。
用于实施本发明的低分子量酚醛树脂固化剂包括酚醛清漆基树脂。
拟用于实施本发明的低分子量酚醛树脂固化剂的软化点可为约60℃～约90℃，例如为约75℃～约85℃，而优选的为约80℃～约85℃。
再则，本发明所采用的低分子量酚醛树脂固化剂的分子量可为约200～约600，例如为约300～约500，而优选的为约370～约420。
此外，本发明实践中所采用的低分子量酚醛树脂固化剂的羟基当量重量(HEW)可为约95～约115，例如HEW为100～110，而优选的HEW为102～106。
本发明所用的低分子量酚醛树脂固化剂的实例包括HRJ 1166TM和HRJ 1583TM，各购自Schenectady国际公司(纽约州，Schenectady市)。
根据本发明，低分子量酚醛树脂固化剂对低粘度环氧树脂的化学计量比任选为约60％～约110％，例如为约65％～约100％，而优选的为约65％～约90％。
本文中所用的术语“化学计量比”指的是固化剂官能团(例如羟基官能团)数对从构成低粘度热固性粘合树脂体系的前体物中所能获得的树脂官能团(例如环氧官能团)数之比。特定官能团数可采用本领域已知的方法予以测定。例如，低粘度热固性粘合树脂体系中的环氧官能团数的测定方法是，将低粘度热固性粘合树脂体系的环氧基前体物组分(例如低粘度环氧树脂)的重量除以其环氧基前体物组分的环氧当量重量(EEW)。“环氧当量重量”指的是含1克当量环氧官能团的前体物(例如低粘度环氧树脂)的重量(以克为单位)。类似地，低粘度热固性粘合树脂体系中的羟基官能团数的测定方法是，将低粘度热固性粘合树脂体系的羟基基前体物组分(例如低分子量酚醛树脂，低分子量酚醛树脂固化剂)的重量除以该羟基基前体物组分的羟基当量重量(HEW)。“羟基当量重量”指的是含1克当量羟基官能团的前体物(例如低分子量酚醛树脂固化剂)的重量(以克为单位)。
用于实施本发明的低粘度热固性粘合树脂体系还可含有其它的任选组分。
例如，低粘度热固性粘合树脂体系可包括一种适当的催化剂体系，其用量为本发明树脂组合物的约0．001～约3wt％。适当的催化剂体系可根据所说低粘度热固性粘合树脂体系中的树脂组分和／或固化剂组分进行改变。
适用于环氧乙烯基酯树脂体系的合适的催化剂体系包括过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、二甲基苯胺等，以及它们的混合物。
适用于任选含有胺固化剂的低分子量酚醛树脂(例如酚醛清漆基树脂)的合适催化剂体系包括诸如甲苯磺酸、苯酚磺酸等以及它们的混合物之类的酸(具有相应的pH值)。
为了将低粘度环氧树脂和低分子量酚醛树脂固化剂合并使用，应选择合适的催化剂体系以促进低粘度环氧树脂与低分子量酚醛树脂之间的交联作用。这类催化剂包括脲基催化剂、咪唑催化剂、三苯膦、鏻盐催化剂、叔胺催化剂、胺盐催化剂等，以及上述任一催化剂的组配物。脲基催化剂的实例包括敌草隆(diuron)、灭草隆(monuron)、粉草隆(phenuron)它们的合适组配物等。咪唑催化剂的实例包括2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、及它们的合适组配物等。叔胺催化剂的实例包括苄基二甲胺(BDMA)等。胺盐催化剂的实例包括苄基三甲基氯化铵等。
也可使用各种催化剂的混合物。因此，适用于包含低粘度环氧树脂和低分子量酚醛树脂固化剂组配物的低粘度热固性粘合树脂体系的优选的合适催化剂体系包括脲基催化剂(例如敌草隆)，其用量为本发明组合物的约0．001～约1．5wt％，以及咪唑催化剂(例如2-苯基-4-甲基咪唑)，其用量为本发明组合物的约0．001～约0．5wt％。催化剂混合物的实例包括由约0．5～约0．7wt％的敌草隆和约0．03～约0．1wt％的2-苯基-4-甲基咪唑组成的优选的混合物。
在本发明的实施中使用催化剂时，合适的催化剂体系能使传导性热固性模塑组合物，在适当的固化条件下，在不超过约90秒内得以基本上固化，例如在不超过约60秒内得以基本上固化，而优选的为不超过约45秒内得以基本上固化。
本文中所用的术语“基本上固化”指的是所说的模塑组合物的固化已充分进行，以致于来自具有较低化学计量利用率的粘合树脂组分中的至少50％的可利用的官能团已经产生反应。
某种物质的固化程度的百分数可采用本领域已知的方法予以测定，例如，示差扫描量热法(DSC)可用于测定固化程度。在DSC测量中，未固化的物质和要达到基本上固化的待测物质在一定时间内经受升温试验，然后测量作为这种升温函数的来自该物质的热量输出值。因为环氧树脂-酚醛树脂的聚合反应是一种放热反应，所以该DSC曲线的相应面积(作为温度函数的热流)就成为具有较低化学计量利用率(即残余固化程度)树脂组分的未固化物质含量的测度。因此，当将要达到基本固化的被测物质的DSC曲线的相关面积(即残余固化程度)与未固化物质的DSC曲线的相关面积(即总的固化程度)进行比较时，残余固化程度对总固化程度之比值经过对被测物质重量归一化计算之后，就提供了待测物质中具有较低化学计量利用率树脂组分中尚未发生反应的可利用官能团的百分数。从100％中扣除这个百分数，就给出了已产生反应的可用官能团的百分数，从而也就测出了待测物质是否已经基本上固化了。
合适的固化条件包括促进由低粘度粘合树脂体系前体物生成衍生物(即固化)的那些条件，例如温度、压力、其它反应条件(例如高能光子的存在等)以及这些条件的组合。在合适的固化条件下，低粘度热固性粘合树脂体系前体物生成的衍生物，其化学通式为：(前体物)m减去为生成该前体物可用衍生物所需的特定脱除的基团，其中m＞1。这些衍生物包括所说前体物的下述可用反应产物中的任一种：低聚物、缩水甘油基胺、乙氧基化化学物种、交联的化学物种(例如加成产物，包括醚化产物和缩合产物)，以及扩链的化学物种(例如加成产物，包括醚化产物和缩合产物)等。本领域技术人员能够很容易判断什么样的反应产物适用于特定的前体物。
提供这种合适固化条件的各种方法的实例包括注射模塑法、转移模塑法以及模压法，每一种方法都有其合适的模塑温度和压力。合适的模塑温度包括约250°F～约450°F的温度，例如约300°F～约375°F，而优选的为约325°F～约350°F。合适的模塑压力包括约100psi(磅／英寸2)～约3000psi，例如约400psi～约1500psi，而优选的为约500psi～约1000psi。
此外，低粘度热固性粘合树脂体系还可任选包含一种内脱模剂，其用量为本发明组合物的约0．001～约2wt％。本文所用的术语“内脱模剂”指的是能避免热固性模塑组合物粘黏到模具表面上的任何一种组合物，在该模具中热固性模塑组合物可被成型为所需的形状以制成结构体。内脱模剂的实例包括Camuba蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、脂肪酸(及其衍生物)、它们的合适组配物等。
再则，低粘度热固性粘合树脂体系可任选包含一种粘合树脂体系的溶剂，其用量为本发明组合物的约0．001～约15wt％，例如为本发明组合物的约7～约11wt％。本文所用的术语“粘合树脂体系的溶剂”包括该低粘度热固性粘合树脂体系可至少部分溶解或互混于其中并使该热固性模塑组合物的粘度进一步降低的任何溶剂。粘合树脂体系溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、它们的合适组配物等。
根据本发明，还提供了若干制造热固性模塑组合物的方法，包括将粘合树脂体系与传导性填料，在为保持填料完整性的选定条件下和足以使粘合树脂体系润湿传导性填料的条件下进行混合。任选的是，由此制成的热固性模塑组合物可被加热到一定的温度范围，这个温度范围为该粘合树脂体系溶剂的沸点温度至低于该粘合树脂体系固化温度左右，加热足够时间以便使粘合树脂体系溶剂的含量降低到低于所说传导性热固性组合物的3wt％。
为保持填料完整性的选定条件包括这样一些条件，其中粘合树脂体系和传导性填料所遭受(即本发明组合物的这两种组分混合过程中)的剪切力要足够低，以便使由所制得的模塑组合物制成的结构体的电阻率不超过0．005Ω-cm。
现已发现，在混合粘合树脂体系与传导性填料的过程中(即混合本发明组合物的这两种组分的过程中)施加太大的功率会降低填料颗粒的完整性，从而导致由所制得的模塑组合物制成的结构体的电阻率不低于约0．005Ω-cm。因此，为保持填料完整性的选定条件还包括这样一些条件，即对混合粘合树脂体系和传导性填料(即在混合本发明组合物的这两种组分的过程中)所施加的功率要足够低，以便使由所制得的模塑组合物制成的结构体的电阻率不超过0．005Ω-cm。采用测量在特定反应条件下、在一定时间(归一化成批量的时间)内向用于混合加工的混合机中输入电能的方法(即本领域已知的方法)，即可测定这种功率。正如本发明中所实施的那样，为保持填料完整性所需的功率一定不要超过Hobart No．V-1401型混合机(购自Hobart公司，俄亥俄州，特罗依市)所产生的功率，其操作条件是：温度约为70°F，转速设定为第三档(即约为150 rpm)，混合时间为约30分钟；所采用的搅拌桨的构型为T 68064(扁平搅拌桨)(购自Hobart公司，俄亥俄州，特罗依市)；以批量方式混合，并采用实施例6的热固性模塑组合物的各种组分。
此外，为保持填料完整性所选定的条件的实例包括将粘合树脂体系喷涂于传导性填料上，这种方法作为一种连续加工机制(例如连续传送带)的组成部分；还包括用粘合树脂体系浸涂传导性填料(例如在转鼓中)，等等。
本文中所用的术语“润湿”指的是使粘合树脂体系与填料完全地混合或使之充分地分散于填料之中，从而看不到(用肉眼)没有涂覆过的传导性填料碎片。在润湿时，传导性填料碎片会变黏(由于涂上了树脂)，且这些传导性填料碎片不再形成一种可浇注的溶液。促进润湿作用的工艺条件的实例包括延长混合时间，提高混合速度，向粘合树脂体系和传导性填料的混合物中添加任选的粘合体系溶剂，以及将混合和加工温度提高到低于粘合树脂固化温度的某一温度上。
本发明的另一方面还提供了由上述热固性模塑组合物制成的电导性和热导性的结构体。任选的是，这样一种结构体可以包含至少一种呈任何所需多边形的或曲线形的薄壁片材。一种优选的薄壁片材的形状是有利于该结构体应用的任何形状，其中包括作为双极板使用的薄壁片材。
薄壁片材的厚度可为约0．003英寸～约0．200英寸，优选的厚度范围为约0．012英寸～约0．060英寸。这样的厚度可采用本领域已知的方法(即测微器、卡尺等)进行测量。
上述结构体的薄壁片材还可具有其它的任选性质。例如，该结构体的薄壁片材当其所遭受的挠曲应力不超过该结构体的极限挠曲强度约50％时，任选应具有足以抗开裂(即肉眼可见的开裂和／或微裂纹)的强度。任选的是，该结构体的薄壁片材当其遭受的应力不超过该结构体极限挠曲强度约95％时，应具有足以抗开裂(即肉眼可见的开裂和／或微裂纹)的强度。挠曲应力的实例为约2500磅／英寸2～约7200磅／英寸2。
一种结构体的极限挠曲强度可采用本领域中测定挠曲强度的任何方法予以测量。例如，可采用ASTM的挠曲性质测定法测量极限挠曲强度。所说的ASTM挠曲性质测定法发表于ASTM标准的年度(1997)手册中，其指定代码为D790-97，其标题为“非增强与增强塑料及电绝缘材料的挠曲性质的标准试验法”。涉及该ASTM挠曲性质测定法的ASTM标准的年度手册中的全部相关内容均并入本文作为参考。
此外，该结构体的薄壁片材任选具有的电阻率不超过约0．0025Ω-cm。任选的是，该结构体的薄壁片材应具有的电阻率为不低于约0．0001Ω-cm。例如，该电阻率的容许值为约0．0002Ω-cm～约0．0025Ω-cm，而优选的容许值为约0．00035Ω-cm～约0．001Ω-cm。
电阻率可采用本领域测定电阻率的任何已知方法予以测量。例如，一种结构体的电阻率可采用ASTM的电阻率测量法予以测量。该ASTM的电阻率测量法发表于ASTM标准的年度(1997)手册中，其指定代码为B 193-95，其标题为“电导体材料电阻率的标准试验法”。涉及该ASTM电阻率测量法的ASTM标准的年度手册中的全部相关内容均并入本文作为参考。
再则，该结构体的薄壁片材可具有不低于约3(瓦／米)K的热导率(在约20℃～约120℃的温度范围内测试的平均值)。任选的是，该结构体的薄壁片材的热导率不低于约50(瓦／米)K例如，热导率的容许值为约4．5(瓦／米)K～约20(瓦／米)K，而优选的容许值为约6(瓦／米)K～约15(瓦／米)K。
热导率可采用本领域测量热导率的任何已知方法予以测量。例如，一种结构体的热导率可采用闪燃法(flash method)予以测定。闪燃法发表于ASTM标准的年度(1997)手册中，其指定代码为E 1461-92，其标题为“闪燃法测定固体材料热扩散率的标准试验法”。涉及该闪燃法的ASTM标准的年度手册的全部相关内容均并入本文作为参考。
本发明的又一方面提供了由上述热固性模塑组合物制造结构体的若干方法，该方法包含将上述热固性模塑组合物模塑成所需的形状，并使该所需的形状受到适当固化条件的作用以制成结构体。
结构体的模塑可以采用任何一种不使由本发明组合物制成的薄壁结构体电阻率升高到超过约0．005Ω-cm的方法来完成，该方法包括注塑法、转移模塑法、模压法以及能在保持填料完整性所选定的条件下完成的任何其它的模塑法。
任选地，所需的形状可采用上述制造结构体的方法在适当固化条件下、在不超过约60秒的时间内使之达到基本上固化。任选的是，已基本上固化的模塑组合物可在适当固化条件(例如在约350°F的炉子中焙烘)下通过连续处理足够长时间(例如约1～约10分钟)使本发明模塑组合物的粘合树脂组分基本上完全聚合从而使之进一步固化。
本文所引用的全部参考资料均并入本文作为参考。
本发明将参照下述非限制性实施例作更详尽的说明。本领域中普通的技术人员，当其得到本说明内容的指导时会发现，在本发明的申请期限内还会有本发明的其它实施方案，这些方案均包含在所附权利要求的范围内。
实施例1
制造热固性模塑组合物的方法
在实施例2～5中以及在实施例6(在实施例6中已注明作了若干修正)中所认同的热固性模塑组合物按照如下方法制备。
将规定量的低粘度环氧树脂(例如DEN 431TM、DEN 438TM或其混合物)加入到Hobart混合机(No．A200型，购自Hobart公司，俄亥俄州，特罗依市)的混合腔内。在制造电导性和热导性的热固性模塑组合物所需的整个混合过程中，该混合机的运转速度始终设定在第三挡。
将规定量的低分子量酚醛树脂(例如HRJ-1166、HRJ-1583或其混合物)溶解于规定量的粘合树脂体系的溶剂中。将该酚醛树脂／溶剂的溶液缓慢地加入到混合机中的低粘度环氧树脂中。
将第一内脱模剂(例如Carnuba蜡)、脲基催化剂(例如敌草隆)、第二内脱模剂(例如硬脂酸锌)和咪唑催化剂(例如2-苯基-4-甲基咪唑)各自一次性地缓慢加入到上述混合机中的混合物中去。
将得到的、提供了完全低粘度热固性粘合树脂体系的混合物，当其完全混合后即从该混合机中取出并放置一旁。
将规定量的传导性填料(例如天然石墨片)加入到该混合机的混合腔内。
将如上所述的、从该混合机中取出并放置一旁的、已制备好的规定量低粘度热固性粘合树脂体系缓慢地加入到该混合机中的传导性填料中。在该混合机中将所得的热固性模塑组合物进行混合，直至该传导性填料被粘合树脂体系所润湿(例如，每2500g的批量混合1～3分钟)。
将所得的湿的热固性模塑组合物置于180°F温度的托盘内(例如炉子内)进行干燥，直至粘合剂的溶剂(例如丙酮)含量低于该模塑组合物的3wt％；可采用将该模塑组合物样品在325°F下加热20分钟测定该样品残留挥发物损失量的方法来测量该溶剂含量。
实施例2
DEN 431TM基的热固性模塑组合物
按照实施例1的方法制备2500g批量的DEN 431TM基的热固性模塑组合物，该组合物包含如下表1所列的各种组分：
表1
组分     wt％(对丙酮归一化)
DEN 431TM液体环氧树脂     13．08(±2％)
HRJ 1166酚醛清漆     3．41(±1％)
Carnuba蜡     0．51(±0．1％)
敌草隆     0．51(+0．01％)
硬脂酸锌     0．34(±0．1％)
丙酮(载体／稀释剂)     8．68(±0．5％)
天然石墨片     73．06(-5％至+15％)
实施例3
DEN431TM／438TM／低含量咪唑基热固性模塑组合物
按照实施例1的方法制备2500g批量的DEN431TM／438TM／咪唑(2P4MZ)(0．044 wt％)基的热固性模塑组合物，该组合物包含如下表2所列的各种组分：
表2
组分     wt％
DEN 431TM液体环氧树脂     6．25％
DEN 438TM环氧树脂     6．25％
HRJ-1166TM酚醛清漆     5．35％
丙酮     8．94％
Carnuba蜡     0．54％
敌草隆     0．55％
硬脂酸锌     0．36％
咪唑(2P4MZ)     0．044％
天然石墨片(Asbury 3562石墨片)〔300μm筛目；96．5％纯度〕     71．72％
实施例4
DEN431TM／438TM／高含量咪唑基热固性模塑组合物
按照实施例1的方法制备2500g批量的DEN431TM／438TM／咪唑(2P4MZ)〔0．065 wt％〕基的热固性模塑组合物，该组合物包含如下表3所列的各种组分：
表3
组分     wt％
DEN 431TM液体环氧树脂     6．25％
DEN 438TM环氧树脂     6．25％
HRJ-1166TM酚醛清漆     5．35％
丙酮     8．92％
Carnuba蜡     0．54％
敌草隆     0．55％
硬脂酸锌     0．36％
咪唑(2P4MZ)     0．065％
天然石墨片(Asbury 3562石墨片)〔300μm筛目；96．5％纯度〕     71．72％
实施例5
DEN431TM／438TM／非咪唑基热固性模塑组合物
按照实施例1的方法制备2500g批量的DEN431TM／438TM／非咪唑(2P4MZ)基热固性模塑组合物，该组合物包含如下表4所列的各种组分：
表4
组分     wt％
DEN 431TM液体环氧树脂     6．25％
DEN 438TM环氧树脂     6．25％
HRJ-1166TM酚醛清漆     5．35％
丙酮     8．98％
Carnuba蜡     0．54％
敌草隆     0．55％
硬脂酸锌     0．36％
天然石墨片(Asbury 3562石墨片)〔300μm筛目；96．5％纯度〕     71．72％
实施例6
为保持填料完整性而选定的条件上限-大批量的热固性模塑组合物
按照实施例1的方法制备50磅批量的EPON828TM／DER661TM基热固性模塑组合物；实施例1的方法作如下修正，该组合物包含如下表5所列的各种组分。所采用的方法如实施例1中所述，所不同的是作如下修正：
1．为制备组合物所需的整个混合过程中，将混合机(Hobart混合机，No．V-1401型，购自Hobart公司，俄亥俄州，特罗依市)的运转速度设定在第三挡(即约150rpm；在不同混合机上设定相同的速度会产生不同的转速)；
2．将该热固性模塑组合物的粘合树脂体系组分与传导性填料组分混合30分钟，以及
3．批量为50磅(如上所注明)。
表5
组分     wt％
DEN 431TM环氧树脂     12．5％
HRJ-1166TM酚醛清漆     5．35％
丙酮     8．98％
Carnuba蜡     0．54％
敌草隆     0．55％
硬脂酸锌     0．36％
天然石墨片〔80μm筛目；96％纯度〕     71．72％
实施例7
测量结构体的挠曲强度
采用模压技术制备三块薄壁结构的标准板(6英寸×6英寸× 0．1英寸)，由按照实施例2(板1)、实施例5(板2)和实施例6(板3)所制的热固性模塑组合物各制得一块标准板。将每块标准板切割成三块测试样品(0．75英寸×2．25英寸×0．01英寸)。
按照发表于ASTM标准的年度(1997)手册中的、指定代码为D790-97、标题为“非增强与增强的塑料和电绝缘材料挠曲性质的标准试验法”的ASTM挠曲性质测试法测定了每块测试样品的极限挠曲强度(例如结构体行将破裂前的应力)。
将每一标准板的三块测试样品的极限挠曲强度的结果进行平均，以便得到某一特定标准板的平均极限挠曲强度。每一标准板的平均极限挠曲强度的测定结果列于下表6中：
表    6标准板序号    平均挠曲强度(磅／英寸2)1               37272               51303               4670
实施例8
测量结构体的电阻率
采用模压技术制备三块薄壁结构厚圆片(4英寸直径×0．1英寸厚度)，每一厚圆片各自由按照实施例2(圆片1)、实施例5(圆片2)和实施例6(圆片3)制得的热固性模塑组合物所制成。
按照发表于ASTM标准的年度(1997)手册中的、指定代码为B 193-95、标题为“电导体材料电阻率的标准试验法”的ASTM电阻率测量法，通过施加已知的电流量并测量产生的电压降测得了圆片1～3的电阻率(例如电导率的倒数)。
电阻率的测定结果列于下表7中。
表7圆片序号    电阻率(Ω-cm)1           0．000952           0．00053           0．0045
实施例9
测量结构体的热导率
采用模压技术制得两块薄壁结构的标准板(6英寸×6英寸×0．1英寸)，每块标准板各自由按照实施例5(板1)和实施例3(板2)制得的热固性模塑组合物所制成。用机器将每块板加工成测试样片(0．5英寸×0．5英寸×0．080英寸)。
按照发表于ASTM标准的年度(1997)手册中的、指定代码为E1461-92、标题为“闪燃法测定固体材料热扩散率的标准试验法”的闪燃法，在变温条件下测定了分别由板1和板2所制成的测试样片的热导率，
热导率的测定结果列于下表8中。
表8热导率计算样品    温度      密度     比热       扩散率     热导率      热导率(序号) (℃)   (gm cm-3)(W-a-gm-1K-1)(cm2sec-1) (W-cm-1K-1)   (BTU*)板1    23．0    1．546    0．7250    0．04050    0．04538    31．4940．0    1．546    0．8150    0．03720    0．04686    32．5160．0    1．546    0．9110    0．03400    0．04787    33．2280．0    1．546    1．0010    0．03160    0．04889    33．92100．0    1．546    1．0820    0．02900    0．04850    33．65120．0    1．546    1．1550    0．02640    0．04713    32．70板2    23．0    1．670    0．7620    0．04820    0．06132    42．5440．0    1．670    0．8490    0．04400    0．06237    43．2760．0    1．670    0．9430    0．04050    0．06376    44．2480．0    1．670    1．0340    0．03740    0．06456    44．79100．0    1．670    1．1150    0．03460    0．06441    44．69120．0    1．670    1．1820    0．03130    0．06177    42．85*(BTU的单位为小时-1英尺-2华氏度-1)

Claims (29)

1．一种热固性模塑组合物，包含：
约10～约30wt％的低粘度热固性粘合树脂体系，和
约70～约90wt％的填料。
2．按照权利要求1的热固性模塑组合物，其中所说的填料是导电性和导热性的。
3．按照权利要求2的热固性模塑组合物，其中所说的填料是天然石墨片。
4．按照权利要求2的热固性模塑组合物，其中所说的填料是导电性和导热性的合成石墨。
5．按照权利要求2的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度热固性粘合树脂体系包含一种环氧乙烯基酯树脂体系。
6．按照权利要求1的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度热固性粘合树脂体系包含一种低分子量的酚醛树脂以及任选地一种胺固化剂。
7．按照权利要求1的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度热固性粘合树脂体系包含一种低粘度环氧树脂与一种低分子量酚醛树脂固化剂的一种混合物，在该混合物中该酚醛树脂固化剂与该环氧树脂的化学计量比为约60％～约110％。
8．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度环氧树脂选自固体或液体形式的酚醛清漆基树脂、甲阶酚醛清漆基树脂、环氧化的酚醛清漆基树脂、环氧化的甲阶酚醛清漆基树脂、联苯基环氧树脂、二聚环戊二烯基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂以及它们的适当混合物。
9．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度环氧树脂在约52℃下的粘度为约1400厘泊～约50000厘泊。
10．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度环氧树脂的环氧当量重量(EEW)为约165～约250。
11．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低分子量酚醛树脂固化剂的软化点为约60℃～约90℃。
12．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低分子量酚醛树脂固化剂的分子量低于约600。
13．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低分子量酚醛树脂固化剂的羟基当量(HEW)为约95～约115。
14．按照权利要求7的热固性模塑组合物，其中所说的低粘度环氧树脂是双酚F型环氧树脂的混合物，其各组分的环氧当量重量(EEW)为约172～约181；所说的低分子量酚醛树脂固化剂的羟基当量(HEW)为约103～约107；且该酚醛树脂固化剂对该环氧树脂的化学计量比为约70％。
15．按照权利要求7的热固性模塑组合物，该组合物还包含约0．001～约3 wt％的适当催化剂体系。
16．按照权利要求7的热固性模塑组合物，该组合物还包含约0．001～约3wt％的适当催化剂体系，其中该适当催化剂体系包含约0．001～约1．5wt％的脲基催化剂和约0．001～约0．5wt％的咪唑催化剂。
17．按照权利要求16的热固性模塑组合物，其中所说的脲基催化剂是敌草隆(diuron)，而咪唑基催化剂是2-苯基-4-甲基咪唑。
18．按照权利要求16的热固性模塑组合物，其中该热固性模塑组合物在适当固化条件下、在不超过约60秒的时间内达到基本上固化。
19．按照权利要求1的热固性模塑组合物，该组合物还包含约0．001～约2wt％的内脱模剂。
20．按照权利要求1的热固性模塑组合物，该组合物还包含约0．001～约15wt％的粘合树脂体系的溶剂。
21．一种制造模塑组合物的方法，包含：
在为保持填料完整性所选定的条件下和在足以使传导性填料被粘合树脂体系润湿的条件下，将低粘度热固性粘合树脂体系与填料混合。
22．由按照权利要求2的热固性模塑组合物制成的一种导电性和导热性的结构体。
23．按照权利要求22的导电性和导热性结构体，其中该结构体包含至少一个薄壁部分。
24．按照权利要求23的结构体，其中所说的薄壁部分的厚度为约0．012英寸～约0．200英寸。
25．按照权利要求23的结构体，其中所说的薄壁部分当受到不超过约2500磅／英寸2挠曲应力作用时，其强度足以避免开裂。
26．按照权利要求23的结构体，其中所说的薄壁部分的电阻率为约0．0001Ω-cm～约0．01Ω-cm。
27．按照权利要求23的结构体，其中所说的薄壁部分的热导率不低于约3(瓦／米)K。
28．一种由热固性模塑组合物制造结构体的方法，该方法包含：
将按照权利要求1的热固性模塑组合物模塑成所需的形状，及
使该所需的形状受到适当固化条件的作用以制成结构体。
29．按照权利要求28的方法，其中所说的所需形状在适当固化条件下、在不超过60秒的时间内达到基本上固化。
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