CN1280138A

CN1280138A - 减少聚烯烃中形成低聚物和凝胶的方法

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Publication number: CN1280138A
Application number: CN00122571A
Authority: CN
Inventors: X·白; K·J·坎恩; S·瓦斯尼特索夫; F·D·胡赛恩; 小D·P·兹尔克; K·H·李; D·M·雷布汉; K·德赛
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-01-17
Also published as: JP2001011114A; BR0015853A; KR20010039657A; EP1061090A1

Abstract

提供一种在钒催化剂存在下,气相聚合至少一种烯烃或二烯烃单体时,减少或抑制凝胶、低聚物或其二者形成的方法,该法包括添加至少一种牺牲单体或路易斯碱。

Description

减少聚烯烃中形成低聚物和凝胶的方法

本发明涉及一种或多种α烯烃单体及任选二烯的聚合反应。更具体而言，本发明涉及在聚合反应，如气体流态化，尤其是采用钒催化剂的聚合反应中用牺牲单体(sacrificial monomer)或路易斯碱来减少低聚物和凝胶(gel)形成的过程。

低聚是在生产α烯烃单体的均聚物和共聚物及在生产乙丙橡胶(EPR)，包括含有诸如亚乙基降冰片烯(ENB)之类的二烯的橡胶时不希望有的副反应。低聚指的是(由单体)形成含较少量结构单元的聚合物和聚合物中间产物。低聚物通常只有低分子量。

凝胶形成是出现在聚合物产物中的变化，这种变化呈现出轻微、部分或广泛交联的共聚物的粘稠性(consistency)。形成凝胶和低聚物是个问题，因为这(1)浪费单体；(2)导致反应器污染；(3)在所生产的聚合物中产生臭味；(4)使聚合物的性能变差。在采用流化床的气相聚合法中，低聚物和凝胶的形成则变得更为严重。

目前，仍需降低聚合物的气相聚合过程中的凝胶和／或低聚，例如，在钒催化体系存在下，聚乙烯及乙烯－丙烯橡胶(EPR、EPM及EPDM)之类的聚烯烃。

因此，本发明提供一种在钒催化剂体系及惰性粒状材料存在下，至少一种烯属或二烯属单体的气相聚合中减少凝胶、低聚物或其二者形成的方法，该法包括添加至少一种牺牲单体或路易斯碱。

牺牲单体和／或路易斯碱的使用。气相法中低聚物和凝胶的形成比浆料法和溶液法更为严重。低聚物和凝胶的形成均起因于产生了作为催化剂体系的一个部分的酸性位点。业已发现通过往聚合过程中和／或在反应器后清洗时添加牺牲单体或路易斯碱可降低低聚物和凝胶的形成。

牺牲单体是高反应性的烯烃，它有选择地与酸性铝位点反应，并将该位点从进一步的低聚或凝胶形成反应中消除。路易斯碱用于中和该铝位点的酸度，从而也减少了低聚及凝胶的形成。优选用牺牲单体来抑制低聚物和凝胶在EPM(乙烯－丙烯单体)中形成。路易斯碱可用于抑制低聚物和凝胶在EPM和EPDM(乙烯－丙烯－二烯单体)中形成。某些路易斯碱，如酚类，尤其是受位阻的酚类，如2，6－双叔丁基酚(DTBP)、丁基化羟基甲苯(BHT)及维生素E，也可具有抗氧化剂的功能。

这些组分可根据低聚物或凝胶的形成间断地添加于聚合过程中。但更好是将它们连续地加于此聚合过程中。牺牲烯烃和／或路易斯碱可于不同位置直接加于反应器本身中。这些位置，比如，可以包括直接喷入形成聚合物的床中；在该床的上方送入反应器的入口段：送入循环管线(在压缩机、冷凝器和／或换热器之前和之后)及随催化剂组分一起和／或与单体一起送入反应器中。更好是，通过设置一条辅助的输送管将牺牲烯烃或路易斯碱输入反应器体系中。随至少一种所用的单体一起将牺牲烯烃或路易斯碱加入或输入反应器中也是可取的。比如，可将DTBP、BHT和／或维生素E与诸如ENB之类的单体混合，以便供入反应器中。

牺牲单体和／或路易斯碱可用多种方法加入，这视所采用的聚合工艺，及所用的具体的牺牲单体或路易斯碱而定。它可按净料形态添加或可以溶液形式(如0．1－10重量％)添加。根据其溶解度，该牺牲单体或路易斯碱，适宜的稀释剂可包括单体或烃，如甲苯或异五烯。

作为这种方法的替代方案，或者除向聚合反应器加牺牲单体和／或路易斯碱之外，还可将这些组分作为反应器后处理(post reactor processing)的一部分引入。当用在反应器后处理时，这些组分最好加在贮料罐产物中或在清洗过程中加入。这种清洗可按一或二个步骤进行。在清洗时，所生产的聚合物首先在惰性气体中进行清洗，该气体一般为氮，以去除未反应的单体(如乙烯、丙烯，及任选地一种二烯)。在惰性气氛下的清洗最好继之在空气气氛下和／或湿空气气氛下清洗。当用惰性气体清洗聚合物时，包含一种牺牲单体或路易斯碱是最为可取的，以减少凝胶形成和／或低聚合。清洗方法及装置是公知的，而且，比如，已公开于美国专利申请09／098，479和09／099，881中。在一特别优选的实施方案中，受阻的酚类，如DTBP、维生素E(也称为α－生育酚或2，5，7，8－四甲基－2－(4′，8′，12′－三甲基三癸基)－6－色满醇(chromanol)，和／或BHT在聚合时被引入反应器，以及在清洗所产生的聚合物或使其脱气时再次引入。

牺牲单体可选自烯属的和二烯属的烃类及乙烯基芳族化合物。优选的牺牲单体包括亚乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)(ENB)、降冰片烯(norborrnene)、异丁烯、α－甲基苯乙烯、异戊二烯、甲基辛二烯及高级α烯烃，如C₄－C₂₀的烃类，尤其是己烯。其中亚乙基降冰片烯和降冰片烯是最优选的。

适用于本发明的路易斯碱是那些含杂原子的化合物(如含氧、氮和硫的化合物)。它们可选自醚类、醇类(包括酚类)、酮类、醛类、羧酸、酯类、碳酸盐、膦类、氧化膦类、磷酸酯类、亚磷酸酯类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类、铝的醇盐、水、氧、氮氧化物等。

所述醚类包括脂族醚，环脂族醚、芳族醚、单醚、二醚、四醚、多醚等。特别有用的醚是含2－20个碳原子的脂族单醚及环脂族单醚。其它的特别有用的醚是含3－20个碳原子的脂族二醚和环脂族二醚。也是特别有用的醚是含7－20个碳原子的芳族醚、脂族三醚及脂族四醚。优选的醚是二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、2，5，8，11，14－五氧十五烷、甲氧基苯及1，2－二甲氧基乙烷

特别有用的醇包括含1－20个碳原子的脂族醇、含2－20个碳原子的二元醇、芳族醇，及含6－20个碳原子的环脂族醇。优选的醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、2－乙基－1－已醇、环已醇、1，2－亚乙基二醇、丙三醇、酚、2，6－二－叔丁基酚和丙二醇。当所述的醇类是酚时，优选是BHT(丁基化的羟基甲苯)、异丙基酚和／或2，6－二－叔丁基酚。

特别有用的酮是含3－20个碳原子的脂族单酮、环脂族单酮和环脂族二酮。其它的有用的酮是含8－20个碳原子的芳族二酮和含5－20个碳原子的脂族二酮。优选的酮是丙酮、环已酮、1，4－环已二酮、苯乙酮、苯酮、乙酰丙酮和二乙基酮。

在本发明中可用的醛是含2－20个碳原子的脂族醛和含7－20个碳原子的芳族醛。优选的醛是乙醛和苯甲醛。

对本发明有用的酯是含3－20个碳原子的脂族单酯、脂环族单酯及脂环族二酯。其它有用的酯可包括含8－20个碳原子的芳族酯及含5－20个碳原子的脂族二酯。优选的酯是乙酸甲酯、乙酸乙酯、ε－已内酯、苯甲酸甲酯、二异丁基邻苯二甲酸酯及丙二酸二甲酯。

特别有用的羧酸包括含2－20个碳原子的脂族羧酸和含7－20个碳原子的芳族羧酸。优选的羧酸是硬脂酸和苯甲酸。

对本发明有用的碳酸酯是含3－20个碳原子的脂族和环脂族的碳酸酯。优选的碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和1，3－二氧戊环(dioxolan)－2－酮。

特别有用的膦、氧化膦、磷酸酯及亚磷酸酯含具有1－12个碳原子的脂族部分，具有6－12个碳原子的芳族部分，具有4－12个碳原子的环脂族部分或它们的混合物。优选的膦、氧化膦、磷酸酯和亚磷酸酯是三甲基膦、三异丙基膦、三苯基膦、三环已基膦、三甲基氧化膦、三异丙基氧化膦、三苯基氧化膦、三环已基氧化膦、磷酸三甲酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三环乙基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、及亚磷酸三环已基酯。

特别有用的胺和酰安是那些含氢的胺和酰胺，如含具有1－12个碳原子的脂族部分、含具有6－12个碳原子的芳族部分及含有4－12个碳原子环脂族部分的胺和酰胺和它们的混合物。优选的胺和酰胺是三甲基胺、三异丙基胺、三苯基胺、三环已基胺、N，N二甲基苯胺(analine)、N－乙基乙酰胺，N，N－二甲基苯甲酰胺和乙酰苯甲酰胺(acetanalide)。氨也可用。

可用于本发明的腈类含具有1－12个碳原子的脂族部分、具有6－12个碳原子的芳族部分、具有4－12个碳原子的环脂族部分。优选的腈是乙腈和苄腈。

特别有用的烷氧基硅烷含氢、具有1－12个碳原子的脂族部分，具有6－12个碳原子的芳族部分、具有4－12个碳原子的环脂族部分及它们的混合物。优选的烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环已基三甲氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷及二叔丁基二乙氧基硅烷。

可用于本发明的铝的醇盐含具有1－12个碳原子的脂族部分、具有6－12个碳原子的芳族部分、具有4－12个碳原子的环脂族部分及它们的混合物。优选的铝的醇盐是二乙基铝的乙醇盐、二异丁基铝的乙醇盐、二异丁基铝的异丁醇盐、二苯基铝的乙醇盐、二环已基铝的乙醇盐、乙基铝的二乙醇盐、异丁基铝的二乙醇盐、异丁基铝的二异丁醇盐、苯基铝的二乙醇盐、环已基铝的二乙醇盐、铝的三乙醇盐、铝的三异丁醇盐、铝的三异丙醇盐及它们的混合物。

优选的路易斯碱可包括异丙醇、乙醇、四氧呋喃(THF)、烷氧基硅烷、聚丙二醇、单乙醇胺、除聚丙二醇之外的聚烷基醚二醇，如聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亚丁基二醇、聚亚烷基硫醚二醇(如，聚乙硫醚二醇、聚丙硫醚二醇)，聚亚胺、聚胺、聚酰胺、环氧化的聚丁二烯、氨、呲啶、Si(OEt)₄、BuNH₂、Bu₃N、PhNH₂、n－乙基苯胺，2，6－二叔丁基酚，丁基化的羟甲苯、吡啶、哌啶、乙醇胺、HCONMe₂及N，N－二乙基苯胺。其中异丙醇、丁胺和二叔丁基苯酚是最优选的。

可采用的牺牲单体量与铝的量之比为约0．01∶1至约20∶1，优选约1∶1至6∶1。即，为抑制低聚反应所需的最小量的牺牲烯烃(如ENB)约为：每摩尔助催化剂(如，DEAC)供料用1摩尔牺牲单体。路易斯碱与可采用的铝的量之比为约0．04∶1－0．9∶1，优选约0．04∶1－0．5∶1。

聚合方法及条件。本发明可用于一种或多种α烯烃，及任选二烯(或二烯烃)的气相聚合。可用于本发明的气相聚合法可包括所谓的“常规”气相法；“缩合模式”及最近的“液体模式”法。在这些方法中，在反应器中包括一个清除器，以清除偶然出现的水或氧等毒物，以便在它们使催化剂活度降低之前被去除。

常规的流态化工艺比如公开于美国专利US．3，922，322、4，035，560、4，994，534和5，317，036中。

缩合模式聚合(包括诱导缩合模式)比如，被述于US．4，543，399、4，588，790、4，994，534、5，317，036、5，352，749及5，462，999中。

液体模式或液体单体聚合模式述于美国专利US．5，453，471及WO96／04323(PCT／US95／09826)。对于用二烯进行聚合，最好用液体模式及采用惰性颗粒材料，所谓的流态化助剂或流动助剂。

惰性颗粒材料，比如，述于US．4，994，534中，并且包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、活性碳及它们的混合物。有机聚合材料(如，α烯烃和聚苯乙烯的粒状或粉状的聚合物或共聚物)也可用作流态化助剂。也可采用EP0727，447和WO98／34960中所述的活性碳和改性炭黑。在这些物料之中，炭黑、二氧化硅、及它们的混合物是较好的。当作为流态化助剂使用时，这些隋性粒状材料(炭黑、二氧化硅、粘土或滑石以及活性碳和改生炭黑)的用量为(以所生成的聚合物重量为基准计)约0．3－80重量％，优选约5－60％，最优选10－45％。以所产生的最终聚合物的重量计，有机聚合材料的用量为0．3－50％，优选0．3－10％。

可在反应器顶部或其附近、其底部加入流态化助剂，或将其引至导入反应器底的循环管线中。可取的是，在反应器顶部或其附近，或在流化床上方加入流态化助剂。为去除痕量的水份和氧，最好在流态化助剂进入反应器之前对其进行处理(如干燥)。流态化助剂可单独添加，或与全部或部分单体一起加，或与可溶的未载带的催化剂一起加。最好单独添加流态化助剂。

在聚合过程中用作流态化助剂的惰性粒状材料一般产生具有如美国专利US．5，304，588中所述的芯－壳构形的聚合物。用这些流态化助剂中的一种或几种所产生的聚合物生成的树脂颗粒包括一个外壳，它含有聚合物和惰性材料的混合物，其中存在于外壳中的惰性材料的量高于75重量％(以外壳重量为基准计)，而内芯含有惰性材料和聚合物的混合物，其中以内芯重量为基准计，存在于内芯中的聚合物的量大于90重量％。这些聚合物颗粒一离开反应器即是颗粒状的和自由流动的，而且是用流化床聚合法在该粘稠的聚合物的软化点或软化点以上产生的。

可在单反应器或多个反应器中进行所述聚合，一般可采用两台或多台串联的反应器。反应器的主要部件是容器、床、气体分配板、入口和出口管线、至少一台压缩机、至少一台循环气体冷却器及产物排放系统。在容器中，于床的上方有减速区，而在床中有反应区。

一般说来，在包含聚合物“种子床”(seed bed)的气相流化床中进行上述全部模式的聚合，“种子床”的聚合物与产生的聚合物是相同或不同的。该床用最好与将在反应器中生成的聚合物相同的粒状聚合物构成。

该床用流态化气体流态化，流态化气体含单体或被聚合的单体、起始料，补充料、循环(再循环)气体、惰性载气(如，氮、氩，或含2－12个碳原子的惰性烃类，如乙烷、丙烷、异戊烷)，及需要时的改性剂(如氢)。因此，在聚合过程中，该床包括已形成的聚合物颗粒、生长中的聚合物颗粒、催化剂颗粒，及任选的流动助剂(流态化助剂)，流动助剂为聚合和改性的气体组份流态化，而聚合和改性的气体组份以足以使所述颗分离并起流化作用的流速或流量引入。

一般来说，气相反应器中的聚合条件是这样的：温度可在低于至高于大气温度的范围内，但一般为约0－120℃，优选约40－100℃，最优选约40－80℃。分压将随聚合温度而变，其范围可为约1－300psi(6．89－2，067千帕斯卡)，优选1－100psi(6．89－689千帕斯卡)。可取的是，用于本发明的方法的EPR或EPDM气相法在气相反应器或半分批法气相反应器中，在惰性颗粒材料存在下，在烯属、二烯属的，或牺牲的单体中的至少一种物料的至少一部分维持在露点温度或在露点温度以下的反应条件下进行。

当用于生产EPR时，二烯可包括共轭的或非共轭的二烯，如直链的、支链的或环状的烃二烯，它们具有约4－20，优选4－12个碳原子。优选的二烯包括1，4－戊二烯、1，5－已二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、1，7－辛二烯、7－甲基－1，6－辛二烯(MOD)、乙烯基环已烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)等。最优选5－亚乙基－5－降冰片烯和MOD。

催化剂。用于本发明的催化剂含钒催化剂前体、铝助催化剂和促进剂(promoter)(任选的)。它可载带于隋性载体材料，如炭黑、二氧化硅、氧化镁、氧化铝和／或活性碳上，或是无载体形式的，如浆料、溶液、乳液。该催化剂可为预聚物或喷雾干燥的形态(有或没有填充材料)。

当采用载体时，可用一种或多种单独的催化剂组份(前体、助催化剂、促进剂)进行浸渍。通常浸渍催化剂前体，而其它组份则分别在聚合过程中引入。若采用载体，则可以是二氧化硅、氧化铝、炭黑、活性碳或聚合材料，而二氧化硅是最优选的。聚合载体的例子是多孔的交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型二氧化硅或氧化铝是固态的、粒状的和多孔材料，它们对于聚合基本上是惰性的。它以平均粒度为约10－约250微米，优选约30－100微米的干粉使用，其表面积为每克至少200m²，优选至少约250m²／克；而孔的尺寸为约100埃，优选至少约200埃。通常所用的载体量是：它将提供每克载体约0．1－约1．0毫摩尔的钒，优选约0．4－0．9毫摩尔钒／克载体。将催化剂前体或催化剂系统的其它组份浸渍于载体，如二氧化硅上，的过程是公知的，而且，如，可以通过将前体和二氧化硅凝胶在惰性溶剂中混合，接着在减压条件下去除溶剂来实现。

前体。优选的催体剂前体是钒(乙酰丙酮化物)₃(也可称为三乙酰丙酮钒或V(AcAc)₃，这是一种具有一个钒阳离子和3个烯醇化物(enolate)阴离子的化合物。可在本发明中用作前体的其它的有用的钒化合物可有：VCl₄、VCl₃·THF、VOCl₃、VOCl₂、VO－双乙酰丙酮化物、VO(OR)₃及它们的混合物。制备这些前体的方法是已知的。

助催化剂助催化剂是化学式为AlR₃、AlR_3-aX_a、R₂AlH、R₂Al(OR)的烷基铝化合物，式中的每个R各为有1－14个碳原子的烷基、每个X各为卤素(氯、溴或碘)，而a为0、1或2。当然这些化合物的混合物也可用于本发明。

上式的烷基铝卤化物包括：诸如一或二氯烷基铝之类的一或二卤化烷基铝。这类卤化烷基铝的例子是：氯化二乙基铝(DEAC)、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝；氯化二正丁基铝；氯化二异丁基铝；倍半氯化甲基铝；倍半氯化异丁基铝；氯化二甲基铝；氯化二正丙基铝；氯化甲基铝。可用的三烷基铝化合物的例子可包括：三异丁基铝；三已基铝；二异丁基己基铝；异丁基二已基铝；三甲基铝；三乙基铝；三丙基铝；三异丙基铝；三正丁基铝；三辛基铝；三癸基铝及三十二烷基铝。也可优选地采用二丁基铝的卤化物。也可用三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。烷基铝卤化物与三烷基铝化合物(若存在)的摩尔比为至少约1．5∶1－10∶1，优选约2∶1－6∶1，最优选5∶1。

助催化剂可以约10－约500摩尔助催化剂／克－原子钒的量存在于催化剂系统中。在流态化工艺中，加入的助催化剂量可为：以每百万份重量存在于该流化床中的树脂(包括用于提供流化床的原始树脂；产生的树脂及若存在的流态化助剂)计，约1000－10，000份(ppm)。此量的范围优选是约1500－约8000ppm树脂。

助催化剂最好分别以净态添加，或以溶于如异戊烷一类的惰性溶剂中的溶液在与单体开始流动的同时加入聚合反应器中。或该助催化剂可与一种或几种单体，或与惰性的粒状材料一起供入。

促进剂任选的促进剂可以是具有至少2个氯原子的氯化的酯或全氯化的酯。若需要，可将它浸到载体中去。适用的酯是Cl₃CCOOC₂H₅(三氯乙酸乙酯，或ETCA)、Cl₃CCOOCH₃(三氯乙酸甲酯)；CCl₃CCl=CClCOOC₄H₉；C₆H₅CCl₂COOR，其中R是具有1－8个碳原子的烷基；以及Cl₂C=CCl－CCl₂COOC₄H₉。该促进剂还可以是式为C₃(X)_a(F)_c(H)_c的饱和的脂族的卤化碳，式中的X独立地各为氯、溴或碘；a是6－8的整数；b和c是0－2的整数；而且a+b+c=8。这些卤化碳促进剂的例子有六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。这些饱和的卤化碳促进剂已公开于美国专利US．4，892，853中。此外，此促进剂也可以是不饱和的脂族卤化碳，如全氯丙烯或具有连接于C=C基团上的cx₃基团的任何不饱和的卤化碳，其中X独立地各为氯、溴或碘，或是卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基具有至少3个卤原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯。在该卤化碳或芳族烃中的苯环数可为1－3，但最好是1。

每摩尔助催化剂可使用约0．01－10摩尔，优选约0．1－约2摩尔的促进剂。在流化床工艺中，促进剂可以所存在的树脂重量的约500－约2500ppm，更好的是1000－2000ppm的量引入。促进剂最好以净态或以溶于隋性溶剂中的溶液态形式分别添加于聚合反应器中，所述溶剂如异丙烷，通常在单体开始流动时添加。但，促进剂也可加在丙烯原料，尔后再将该混合物加至反应器中。

可用本发明的方法生产的聚合物的例子包括乙烯－丙烯橡胶；乙烯－丙烯－二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；聚异戊二烯；高乙烯含量丙烯－乙烯嵌段共聚物；聚(1－丁烯)(当在某些反应条件下生产时)；密度很低(低模量)的聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元聚合物；特别是乙烯－丙烯－亚乙基降冰片烯三元聚合物、乙烯－丙烯－已二烯三元聚合物和乙烯－丙烯－辛二烯三元聚合物。

本文中所载的全部参考文献经参照已结合于本文中。

由于本发明的范围由后附的权利要求确定，因此下列的实施例说明了本发明的某些方面。这些实施例旨在进行说明，因而除权利要求中所列之外，不打算构成对本发明的限制。在说明书中，除另有规定外，全部的份数和百分比均是重量份和重量百分比。

实施例

虽然可用其它更复杂的方法来确定低聚物和凝胶的抑制情况，但现用以下的简单方法测量实施例1－11所述的本发明的效果的鉴定方法。聚合物产品可能含10％或更多的凝胶和／或低聚物，而本发明的方法将此量减少了95％或减得更多。

确定低聚物可用气相色谱法分析发生聚合反应的反应器上部空间中形成的C₄(丁烯)和C₆(已烯)或甚至更高分子量的低聚物。即，这些气体是作为反应器气体中的副产物而被测的。由于丁烯极易检测，借助一种鉴定方法一直监测它们。

凝胶抑制探测凝胶被认为是结合在聚合物主链中的二烯(如，ENB)分子的分子间酸性交联的结果。测量聚合物分子间的交联反应是困难的。凝胶抑制剂被认定为与二烯，如ENB混合时不导致二烯聚合的那些试剂。将试剂与各种导致交联反应的催化剂组分一起取样至盛有二烯，如ENB的瓶中。当没有任何固态的聚EBN形成时，则这些试剂对于防止凝胶的形成是有效的。

下列方法用于在市售的EPR／EPDM设备中及在实施例12－14中监测低聚物的形成。

在一定时间内，从丙烯排放回收压缩机的排放桶(knock－out pot)中，放出各种粘性物料，收集、称重以确定形成速率。被收集于排放桶中的物料一般由多元油状物(poly－oils)组成。

更精良的确定EPDM中凝胶形成的技术采用了动力机械分析仪(DMA)或橡胶工艺分析仪(RPA－2000，从Monsanto购得)。采用这种设备，用频率－δ角正切线的关系曲线来确定交联和／或凝胶的形成。δ角正切定义为粘性至弹性的响应与外加应力之比(ratio of the viscous to elastic response to an appliedstrain)。随着形成的聚合物交联度变高，并且凝胶含量因此变高，该响应曲线的弹性部分增加，而该响应曲线的粘性部分或多或少地保持稳定不变。凝胶形成的效果被视为降低了δ角正切。鉴定凝胶形成的另一种指标是利用两种特性频率间的δ角正切的差(difference in tangent delta between two characteristicfrequencies)：一种在最大δ角正切附近，而另一个位于较高的频率处(也被称为“δ－δ”)。当给定试样的“δ－δ”下降时，交联程度和／或凝胶的形成增加。

用下列实施例来说明本发明。在实施例1－8中，于4升气相反应器中进行乙烯的均聚和低聚。每次试验均使用NaCl盐(200g)床。乙烯是用于这些试验的唯一单体，而且反应器压力保持为100psi。全部低聚均于40℃进行。固体催化剂组份，如二氧化硅所载的V(AcAc)₃在用乙烯加压前被引入反应器中。在乙烯压力下将液态组份，如DEAC和ETCA溶液注入反应器。用气相色谱(GC)监测反应器上部空间的成分。在低聚期间可检测丁烯、已烯，甚至更高级的低聚物。由于用气相色谱时，丁烯异构体较已烯异构体更易分离，所以反应器上部空间的丁烯浓度(重量％)作为乙烯低聚活性的监测指标。

EPDM聚合物中的凝胶形成被认为是连接在该聚合物主链中的ENB分子间酸性交联的结果。有效的聚合物凝胶抑制剂是那些能防止ENB聚合的反应剂。已设计能鉴定可防上ENB聚合并且是有效的凝抑制剂的试剂的试验(实施例9－11)。

实施例1(对比例)低聚反应：将设有盐床的反应器在氮清洗的100℃条件下烘烤2小时。在有氮的条件下将反应器冷至40℃。往反应器加V(AcAc)₃／SiO₂催化剂(0．134g、0．067毫摩尔钒)和1mlETCA溶液(2毫摩尔ETCA)。用乙烯使反应器增压。加DEAC前，采集反应器上部空间的样品以作GC分析。即使在不加DEAC助催化剂的情况下搅拌1小时后，乙烯也是用GC测到的唯一单体。这表明低聚反应未被V(AcAc)₃和ETCA催化。在乙烯压力下，将DEAC溶液(5ml，7．5毫摩尔)注入反应器中。分别在10、40、70分钟时采集反应器上部空间的样品，作GC分析。发现上部空间中的丁烯浓度(重量％)在10、40和70分钟时分别为11％、21．5％和22．5％。这些数据表明，乙烯的二聚活性很高，而且二聚反应为DEAC所催化。在乙烯均聚完成之后，用水洗涤盐／聚合物混合物，然后过滤。将该聚合物在60℃的烘箱中干燥过夜，然后称出52．3g。

实施例2，ENB(牺牲烯烃)对低聚物(丁烯)形成的作用。进行与实施例1类似的实验，但在注DEAC助催化剂之前，向反应器加2ml的ENB(ENB／DEAC=2．0)。在乙烯均聚期间，也分析反应器液面上空间气体中的丁烯含量。已发现，在10、40和70分钟时液面上空间中的丁烯含量仅分别为0．1％、0．3％和0．7％。这表明，由于ENB的存在，低聚物的形成几乎完全被消除。在此聚合完成之后，收集到22．8g聚乙烯聚合物。

实施例3 降冰片烯(牺牲烯烃)对低聚物(丁烯)形成的作用。进行与实施例1相似的实验，但在注DEAC之前，往反应器中加15毫摩尔降冰片烯(降冰片烯／DECA=2．0)。在乙烯均聚过程中，分析反应器液面上空间气体中的丁烯含量。已发现，此液面上空间中的丁烯浓度在10、40和70分钟时分别为1．8％、11．8％和15％。这表明，降冰片烯也抑制丁烯的形成，但其抑制能力不如ENB的强。完成此聚合后，收集到54．7g聚乙烯聚合物。

实施例4 异丁烯(牺牲烯烃)对低聚物(丁烯)形成的作用。进行与实施例1相似的实验，但在用乙烯使反应器增压之前，将5psi的异丁烯引入反应器。在乙烯均聚之过程中，分析反应器液面上空间中的气体。发现在液面上空间中的丁烯浓度在10、40和70分钟时分别为10．9％、13．8％和17．6％。与实施例1的对比表明，在乙烯均聚中，异丁烯只能稍微抑制丁烯的形成。该聚合完成后，收集到45．2g聚乙烯聚合物。

实施例5 THF(路易斯碱，高含量THF／Al=1)对低聚物(丁烯)形成的作用。进行与实施例1相似的实验，但在注入DEAC之前，往反应器中加7．5毫摩尔THF(THF／DEAC=1)。在乙烯均聚过程中，分析反应器液面上空间气体中的丁烯含量。结果发现，10、40和70分钟时的液面上空间中的丁烯浓度分别为0．1％、0．2％和0．2％。这表明，由于以THF／Al=1的比例加THF，完全消除了丁烯形成反应。但在聚合完成之后，仅收集到3．2g聚乙烯聚合物。这证明THF还抑制了乙烯的均聚。

实施例6 THF(低含量THF／Al=0．56)对低聚物(丁烯)形成的影响。进行与实施例5相似的实验，但采用13．5毫摩尔的DEAC(THF／DEAC=0．56)。聚合过程中的反应器液面上气体的GC分析表明，10、40和70分钟时的丁烯含量分别为6．2％、10．1％和9．3％。聚合完成之后，收集到72．8g聚乙烯聚合物。该实验表明，低含量的THF(THF／Al=0．56)明显抑制了低聚物形成的活性(大于50％)，同时明显地增强了该催化系统的乙烯聚合活性(从52．3g到72．8g，增强了40％)。

实施例7 叔丁基胺(路易斯碱)对低聚物(丁烯)形成的影响。进行与实施例1相似的实验，但在注DEAC(叔丁基胺／Al=0．53)之前，往反应器中加4毫摩尔的叔丁基胺。在聚合过程中对反应器液面上空间的GC分析表明，在10、40和70分时分别为0．8％、1．6％和5．7％。在聚合完成后，收集到31．6g聚乙烯聚合物。这表明叔丁基胺几乎完全消除了丁烯形成反应，但仅稍使催化剂系统的聚合活性下降。

实施例8 二丁基胺(路易斯碱)对低聚物(丁烯)形成的影响。进行类似于实施例7的实验，但用4毫摩尔的二丁基胺替代叔丁基胺。结果发现，聚合时于10、40和70分分别测到1．0％、1．8％和2．1％的丁烯。在聚合完成后，收集到42．6g聚乙烯。该实验证明，二丁基胺是良好的路易斯碱，它可完全抑制低聚，只稍使催化剂的聚合活性下降。

实施例9 ENB聚合(对比凝胶抑制实验)。在氮气氛下，于室温下将20ml的净ENB用0．3毫摩氯化二乙基铝处理。24小时后，通过用甲醇使固体聚合物沉淀析出，分离固体聚合物，接着用真空烘炉干燥，去除未反应的ENB。由于加DEAC，使9％的净ENB聚合。

实施例10 乙醇对ENB聚合的影响。采用与实施9中所用的相同反应条件，当3当量乙醇／每份铝被加于此混合物中时，有小于0．5％的ENB聚合。因此，乙醇极有力地抑制了ENB的聚合反应，因此乙醇是有效的凝胶抑制剂。

实施例11 THF对ENB聚合的影响。采用与实施例9中所用的相同的反应条件，当向此混合物以每份铝添加3当量四氢呋喃时，有不到0．6％的ENB聚合。因此，THF显著地抑制了ENB在DEAC上的聚合反应。

实施例12在EPDM生产过程中形成的聚油(Polyoil)(低ENB浓度)

用商业规模的连续流化床气相反应器生产15，000磅／时的EPDM。催化剂是以二氧化硅载带的V(acac)₃，反应温度为40℃，DEAC流量为30磅／时，ETCA流量为27磅／时，流向反应器的ENB流量为30磅／时。在7天的过程中，从丙烯出口回收压缩机中每天抽出24加仑的聚油。

实施例13 生产EPDM时形成的聚油(正常ENB浓度)。用与实施例12相似的反应条件，但输入200磅／时的ENB，结果从丙烯出口回收压缩机中未收集到聚油。在此实施例中，用痕量的ENB防止聚油／低聚物的形成。

实施例14 生产EPDM时形成的聚油(正常的ENB浓度)

用与实施例12相似的反应条件，但供以570磅／时的ENB，结果从丙烯出口回收压缩机中未收集到聚油。

实施例15 生产EPDM时的凝胶形成(未加路易斯碱)。用实验规模的连续流化床气相反应器生产80磅／时的EPDM。催化剂是载于二氧化硅上的V(acac)₃，反应温度为45℃，7000ppm(重量)的DEAC∶TEAL=5∶1溶液被用作助催化剂，2000ppm(以产率为基准计)的ETCA被用作催化剂促进剂。聚合后，用以约1．4摩尔MeOH比1摩尔烷基铝的比例施用的甲醇抑制烷基铝。然后用气体速度为1．3英尺／秒的氮及在100℃的床温度下在流化床中清洗该产物3小时。用下列条件，在RPA－2000中检测此材料：温度=125℃、应变(strain)=0．5°、频率=0．5－2000周／分。收集到的数据包括：频率－δ角正切关系。最大δ角正切及6和300cpm(每分钟计数)间δ角正切差(δ－δ)为0．416和－0．012。

实施例16 生产EPDM时的凝胶形成(添加了路易斯碱)。

用与实施例15相似的条件，但向反应器加了约700ppm(重量)的2，6－二叔丁基酚，最大的δ角正切及δ－δ为0．854和0．351。这表明凝胶形成程度比实施例15的低。

Claims

1．在钒催化剂体系和惰性颗粒材料存在下，气相聚合至少一种烯烃或二烯烃的过程中，减少凝胶、低聚物或其二者形成的方法，包括添加至少一种牺牲单体或路易斯碱。

2．根据权利要求1的方法，其中钒催化剂具有：选自钒(乙酰丙酮酸酯)₃、VCl₄、VCl₃·THF、VOCl₃、VOCl₂、VO-二乙酰丙酮酸化物、VO(OR)₃及其混合物的前体；一种式为AlR₃、AlR_(3-a)X_a、R₂AlH、R₂Al(OR)的烷基铝化合物的助催化剂，其中每个R各为具有1－14个碳原子的烷基、每个X各为卤素，而a为0、1或2。

3．根据权利要求2的方法，其中采用了包含氯化的或全氯化的酯的促进剂。

4．根据权利要求1的方法，其中路易斯碱选自醚、醇、酮、醛、羧酸、酯、碳酸酯、膦、膦氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、烷醇铝、酯、氧、氮氧化物及其混合物；而且其中牺牲单体选自烯属和二烯属的烃类及乙烯基芳族化合物。

5．根据权利要求4的方法，其中牺牲单体选自亚乙基降冰片烯、降冰片烯、异丁烯、异戊二烯、α－甲基苯乙烯、C₄－C₂₀的α烯烃及它们的混合物；而且其中路易斯碱选自氨、丁基胺、二叔丁基酚、叔丁基胺、异丙醇、四氢呋喃、丁基化的羟基甲苯、维生素E及其混合物。

6．根据权利要求2的方法，其中路易斯碱与铝之比为约0．1－0．9，其中牺牲单体与铝之比为约0．01－20。

7．根据权利要求1的方法，其中聚合在连续气相反应器中或在半批量气相反应器中，在选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、活性碳、聚合材料、改性炭黑及其混合物的惰性颗粒材料存在下，在如下反应条件下进行：至少一种烯属单体、二烯属单体或牺牲单体的至少一部分被保持在其露点温度或露点温度以下。

8．根据权利要求7的方法，其中聚合采用选自氮、氩、C₂－C₁₂烷烃及其混合物的惰性气体。

9．根据权利要求2的方法，其中被聚合的单体是乙烯、丙烯及任选的二烯，二烯选自1，4－戊二烯、1，5－已二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、1，7辛二烯、7－甲基－1，6－辛二烯、乙烯基环已烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物；催化剂前体是以二氧化硅为载体的钒(乙酰丙酮酸酯)₃；助催化剂是氯化二乙基铝或氯化二乙基铝与三乙基铝的混合物；牺牲单体选自降冰片烯和异丁烯，或路易斯碱选自氨、四氢呋喃、叔丁基胺、二丁基胺、丁基化的羟基甲苯、二叔丁基酚、维生素E和异丙醇。

10．根据权利要求9的方法，其中牺牲单体或路易斯碱以净态或以溶于挥发性有机溶剂中的溶液态加于反应器中。

11．根据权利要求9的方法，其中将选自氨、二叔丁基酚、丁基化羟基甲苯、维生素E及它们的混合物的路易斯碱在聚合期间加于反应器中，并在反应器后处理期间加于如此生产出来的产物中。

12．根据权利要求1的方法，其中牺牲单体或路易斯碱在其被引入反应器之前与烯属或二烯属的单体混合。