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CN1279111C - 耐冲击性环烯烃类树脂组合物及模塑品 - Google Patents

耐冲击性环烯烃类树脂组合物及模塑品 Download PDF

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CN1279111C CNB028207297A CN02820729A CN1279111C CN 1279111 C CN1279111 C CN 1279111C CN B028207297 A CNB028207297 A CN B028207297A CN 02820729 A CN02820729 A CN 02820729A CN 1279111 C CN1279111 C CN 1279111C
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Abstract

环烯烃类树脂组合物包括环烯烃类树脂(A)，环烯烃类树脂(A)接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的变性环烯烃类树脂(B)、烯烃类弹性体(C)和具有环氧基的变性聚烯烃(D)；其中成份A与成份B的重量比A/B为98/2～2/98，成份C与成份D的重量比C/D为98/2～2/98，以及成份A和成份B总重量与成份C与成份D总重量的比(A+B)/(C+D)为95/5～50/50。环烯烃类树脂组合物形成的模塑品具有优异的耐冲击性和耐剥离性等。

Description

耐冲击性环烯烃类树脂组合物及模塑品
技术领域
本发明涉及由环烯烃类树脂、环烯烃类树脂接枝不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的变性环烯烃类树脂、烯烃类弹性体以及具有环氧基的变性聚烯烃构成的环烯烃类树脂组合物及其模塑品。本发明的环烯烃类树脂组合物模塑品具有耐冲击性、耐表面剥离性等优异性能。
背景技术
环烯烃类树脂是主链具有环烯烃骨架的非晶形的热塑性烯烃树脂，其具有如下特征，透明性、低双折射率、耐热性、轻质性、尺寸稳定性、低吸水性、耐水解性、耐化学腐蚀性均优，并具有低介电常数、低介电损耗，不含环境负担物质等。
因此，环烯烃类树脂广泛应用于预充填注射器、输液容器和活栓等医药相关器材、高频电子零件、药品或食品包装、容器等用途以及光盘、透镜、光波导等光学用途。
然而，因为环烯烃类树脂的耐冲击性差，所以其适用范围有限。迄今为止一直在进行改善环烯烃类树脂的耐冲击性的努力，以扩大其用途。
例如，JP 01-163236 A号公报提出了环烯烃类树脂中混合了烯烃类弹性体的高耐冲击性环烯烃类树脂组合物。然而，烯烃类弹性体虽然对耐冲击性的改善效果显著，但其与环烯烃类树脂的亲和性差，存在其组合物的模塑品表面发生剥离的缺点。
JP 01-256548A号公报提出了环烯烃类树脂中混合了苯乙烯类弹性体的高耐冲击性的环烯烃类树脂组合物。苯乙烯类弹性体与环烯烃类树脂的亲和力高，所以在其组合物的模塑品中很难发生表面剥离，但是其对耐冲击性的改善效果比烯烃类弹性体差。
发明内容
本发明的目的在于提供环烯烃类树脂组合物，其模塑品具有性能优异的耐冲击性、耐表面剥离性等等。
本发明人等进行研究的结果发现，使用含有环烯烃类树脂(A)、接枝有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的变性环烯烃类树脂(B)、烯烃类弹性体(C)以及具有环氧基的变性聚烯烃(D)的特定组成的环烯烃类树脂组合物，有效改善耐冲击性，同时防止模塑品表面剥离的方法，从而完成本发明。
即第1方案是提供环烯烃类树脂组合物，其包括：
环烯烃类树脂(A)、
变性环烯烃类树脂(B)由环烯烃类树脂(A)接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐而成、
烯烃类弹性体(C)以及
具有环氧基的变性聚烯烃(D)；
其中成份A与成份B的重量比A/B为98/2～2/98，成份C与成份D的重量比C/D为98/2～2/98，以及成份A和成份B的总重量与成份C和成份D的总重量的比(A+B)/(C+D)为95/5～50/50。
第2方案提供如第1方案所述的环烯烃类树脂组合物，其中成份C是乙烯与α-烯烃的共聚物。
第3方案提供如第1或2方案所述的环烯烃类树脂组合物，其中成份D是乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
第4方案提供如第1～3方案中任一项所述的环烯烃类树脂组合物，其中成份B是环烯烃类树脂接枝(甲基)丙烯酸或马来羧酸酐的变性环烯烃类树脂。
第5方案提供如第1～4方案中任一项所述的环烯烃类树脂组合物，其中成份A的环烯烃类树脂，以及作为成份B变性前的基础的环烯烃类树脂是乙烯与环烯烃的共聚物。
第6方案提供环烯烃类树脂模塑品，其由如第1～5方案中任一项所述的环烯烃类树脂组合物，经注射成型、压缩成型、注射压缩成型、挤出成型或吹塑成型得到。
本发明还提供环烯烃类树脂组合物，其包括：环烯烃类树脂(A)；变性环烯烃类树脂(B)，其由环烯烃类树脂(A)接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝而成；烯烃类弹性体(C)，是完全由碳和氢原子构成、不具有芳香环的软质聚合物；和具有环氧基的变性聚烯烃(D)，是由碳-碳键构成、主链不含芳香环、且其支链具有环氧基的聚合物；其中成份A与成份B的重量比A/B为98/2～2/98，成份C与成份D的重量比C/D为98/2～2/98，以及成份A和成份B总重量与成份C和成份D总重量的比(A+B)/(C+D)为95/5～50/50。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
(A)环烯烃类树脂
环烯烃类树脂(A)(指的是A成份)是高分子化合物，其主链由碳-碳键构成，在主链上至少部分具有环状烃结构。该环状烃结构是通过用以降冰片烯或四环十二碳烯为代表的环状烃构造中具有至少一个烯烃双键的化合物(环烯烃)为单体导入的。
根据环烯烃类树脂(A)的制造方法，其分为环烯烃的加成(共)聚物或其氢化物(A1)、环烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其氢化物(A2)、环烯烃的开环(共)聚合物或其氢化物(A3)。
作为上述环烯烃的具体例，单环的环烯烃有环戊烯、环己烯、环辛烯；环戊二烯、1，3-环己二烯等；
双环的环烯烃有双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、双环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯和双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二亚酰胺等；
三个环的环烯烃有三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(常用名：二环戊二烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯；三环[4.4.0.12，5]十一碳-3，7-二烯或三环[4.4.0.12，5]十一碳-3，8-二烯及其部份氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)、三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯；5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等；
四个环的环烯烃有四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(简称四环十二碳烯)，8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基四环[4.4.0.12，517，10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等；
多环的环烯烃有8-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；四环[7.4.13，6.01，9.02，7]十四碳-4，9，11，13-四烯(也称1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)、四环[8.4.14，7.01，10.03，8]十五碳-5，10，12，14-四烯(也称1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽)；五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02，7.13，6.110，13]-4-十五碳烯；七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16.]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12，9.03，8.14，7.012，17.113，16]-14-二十碳烯：环戊二烯的四聚体等。这些环烯烃可分别单独或两种或多种组合使用。
作为可与环烯烃共聚合的α-烯烃具体例子，包括乙烯和每一个C2-C20的，优选C2-C8α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的。以上这些α-烯烃可分别单独或两种或多种组合使用。
对于环烯烃或环烯烃与α-烯烃的聚合方法，及所得聚合物的氢化方法，没有特别地限制，氢化可以通过本领域已知方法进行。
上述环烯烃类树脂(A)中，环烯烃与α-烯烃的加成聚合物或其氢化物(A2)，因保持特性和成本的平衡而特别优选。
商业上可获得的工业用环烯烃类树脂物品有例如商品名为Topaz(德国Ticona公司制品)、Apel(三井化学公司制品)、Zeon(日本宙尔公司制品)、Zeonex(日本宙尔公司制品)、Arton(日本合成橡胶公司制品)等。
(B)变性环烯烃类树脂
变性环烯烃类树脂(B)(称B成份)是一种或多种的上述环烯烃类树脂(A)的混合物通过接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐(uc)进行了变性的物质。B成份变性前使用的的环烯烃类树脂(A)与作为A成份的环烯烃类树脂(A)可相同也可不同。
(uc)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐
用于成份B变性的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐(uc)(称uc成份)是分子内具有一个以上的羧基或酸酐基，同时具有一个或一个以上的乙烯型不饱和键的有机化合物。
作为uc成份中的不饱和羧酸的例子，包括脂肪族不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸；芳香族不饱和一元羧酸如桂皮酸；脂肪族不饱和二元羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸；这些脂肪族不饱和二元羧酸与C1-C10的脂肪醇形成的单脂包括马来酸单酯，例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单(2-乙基己酯)等，或对应的富马酸单酯等。其中优选的不饱和羧酸有(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单烷基酯等。作为成份uc中不饱和羧酸酐的例子，可以举出如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐(himicanhydride)等，优选马来酸酐。上述成份uc可单独，也可二种或二种以上组合使用。
环烯烃类树脂的变性是通过使成份A和成份uc在自由基产生剂的存在下反应，使该成份uc结合(接枝)在成份A上而完成的。另外，也可以通过单体聚合合成环烯烃类树脂时，使上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐(uc)与上述环烯烃共聚，进而得到变性环烯烃类树脂(B)。
自由基产生剂是是可产生自由基的化合物，作为聚合剂具有引发聚合性化合物聚合功能，而且优选使用有机过氧化物作为自由基产生剂。
作为自由基产生剂的例子，可以举出如叔丁基氢化过氧化物、萜烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢等烷基过氧化氢：二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧物、叔丁基过氧化枯烯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，和α，α’-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯等过氧化二烷基；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰等过氧化酰：过氧化丁酮、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环癸烷等亚烷基过氧化物：正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧酸酯。
接枝反应通过将成份A、成份uc和自由基产生剂在熔化状态混合，或通过溶解在适当溶剂中形成的溶液进行混合加热进行的，因工业上熔化状态混合的方法的产率高，所以优选这种方法。
熔化混合中可以利用常用的混合机，例如挤出机、混拌机(Brabender)、捏合机、班伯里混合器(Banbury mixer)、辊轧机等可以使用，特别优选挤出机、捏合机等密闭式装置。混合温度可以在所用成份A的熔化温度～分解温度范围选择，例如比成份A的玻璃化转移温度(Tg)高30～200℃。例如混合时间为20秒至1小时，优选为30秒至30分钟左右，大多时候为30秒至10分钟左右。
用于变性的成份uc的使用量依其种类而定，大致上每100重量份基础树脂成份A，使用0.1～20重量份，优选使用0.5～10重量份。成份uc使用量太少时，无法达成本发明组合物中所需物理性质，例如防止剥离，所以不是优选的。而太多时，变性环烯烃类树脂(B)所含的未反应物量太多，这会对组合物造成种种不良影响，包括未反应物的渗出，机械强度的下降，成形时的恶臭等。
另外，自由基产生剂的使用量视所用成份A、成份uc和自由基产生剂的种类而定，大致上每100重量份的成份A和成份UC总量，使用0.01～5重量份，优选使用0.1～2重量份。自由基产生剂使用量太少时，接枝反应效率低，未结合在环烯烃类树脂的羧酸或酸酐的量变多，所以不是优选的。而自由基产生剂的添加量太多时，会引起环烯烃类树脂的交联反应产生树脂凝固，无法与构成本发明组合物的其它成份混合，所以不是优选的。
变性环烯烃类树脂(B)的数均分子量为1000～100万，优选1万～10万。
(C)烯烃类弹性体
本发明涉及的烯烃类弹性体(C)(称C成份)，完全由碳和氢原子构成，不具有芳香环，是软质聚合物。例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等α-烯烃共聚物，二烯类(丁二烯和异戊二烯等)聚合物，α-烯烃和二烯的共聚物等。
α-烯烃共聚物因其分子内不含不饱和键，耐热稳定性高而优选。作为α-烯烃共聚物的例子，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。
烯烃类弹性体(C)硬度为邵尔A硬度95或95以下，优选在85或85以下。
(D)具有环氧基的变性聚烯烃
本发明涉及的具有环氧基的变性聚烯烃(D)(称D成份)是主链由碳-碳键构成，主链不含芳香环，其支链具有环氧基的聚合物。具体可以举出不饱和环氧化物(ue)与α-烯烃的共聚物，和不饱和环氧化物(ue)上接枝聚烯的变性聚烯烃。
(ue)不饱和环氧化物
不饱和环氧化物(ue)(称成份ue)是分子内具有一个或多个乙烯型不饱和键，以及具有一个或多个环氧基的有机化合物。作为不饱和环氧化物(ue)，可以举出烯丙基缩水甘油醚、查耳酮缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基苯甲酸缩水甘油酯、桂皮缩水甘油酯、亚桂皮基乙酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、环氧化硬脂醇与(甲基)丙烯酸的酯等缩水甘油酯和环氧酯：环氧基己烯、柠檬烯环氧化物等环氧化的不饱和链状或环状烯烃等。特别优选具有(甲基)丙烯酰基的缩水甘油醚型或缩水甘油酯型环氧化物。
作为α-烯烃与成份ue共聚合的例子，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等C2-C10的α-烯烃。
成份(D)的一个代表例子是成份ue与α-烯烃的共聚物，其可通过使一种或两种或多种上述成份ue与一种或两种或多种α-烯烃共聚合得到。例如乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、和乙烯-辛烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。特别地，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物因在工业上易得而优选。
成份ue与α-烯烃共聚物中的成份ue的共聚合量视所用成份ue和α-烯烃的种类而定，通常为0.1～30重量％，优选为1～15重量％。成份ue的共聚量太少时，无法达成本发明组合物中所需物理性质，例如防止剥离，因此不是有选的。而太多时，共聚物成本变高，也不是优选的。
成份D的另一个代表例子为变性聚烯烃，使用与上述变性环烯烃类树脂(B)的制法相同的方法，使不饱和环氧化物(ue)与聚烯在自由基产生剂的存在下反应，生成不饱和基接枝在聚烯上，具有环氧基的变性聚烯烃。
作为上述变性聚烯烃的基础的聚烯的例子，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等α-烯烃均聚物或共聚物，二烯类(如丁二烯或异戊二烯)聚合物、α-烯烃与二烯的共聚物等。
作为变性聚烯烃基础的聚烯烃，其可与烯烃类弹性体(C)相同或不同，优选相同。
接枝反应所用的成份ue的使用量视其种类而定，大致上每100重量份作为基础树脂的聚烯，使用0.1～20重量份，优选使用0.5～10重量份。成份ue的使用量太少时，无法达成本发明组合物所需物理性质，例如防止剥离，所以不是优选的。而太多时，不与聚烯结合的成份ue的量太多，对组合物造成各种不良影响，例如渗出、机械强度的降低、成形时的恶臭等，所以也不是优选的。
再者，接枝反应时添加的自由基产生剂的使用量视使用的聚烯、成份ue、自由基产生剂的种类而定，大致上每100重量份的聚烯和成份ue的总量，使用0.01～5重量份，优选使用0.1～2重量份。自由基产生剂使用量太少时，接枝反应效率低，不与聚烯结合的成份ue的量会增加，所以不是优选的。另外，自由基产生剂添加量太多时，会因发生聚烯交联反应而使聚烯烃凝固，无法与构成本发明组合物的其它成份混合，所以也不是优选的。
构成本发明组合物的各成份构成比如下。成份A与成份B的重量比A/B＝98/2～2/98，优选98/2～50/50。成份C与成份D的重量比C/D＝98/2～2/98，优选98/2～50/50。并且，成份A和成份B的总重量与成份C和成份D的总重量的比(A+B)/(C+D)＝95/5～50/50，优选90/10～60/40。
在不损害其特性范围内，环烯烃类树脂组合物中可根据需要添加其它热塑性树脂(f)，无机或有机填料(g)，各种混合剂(h)等。
作为其它热塑性树脂(f)，可以举出如聚苯撑硫醚、聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛，聚酯类聚合物如液晶聚合物、芳香族聚酯、多芳基化合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1等；聚酰胺类聚合物如尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯等。
在上述无机或有机填料(g)中，无机填料包括但不特别限于如轻质沉淀碳酸钙、重质或微粉化碳酸钙、特殊钙类填料等碳酸钙粉末；霞石正长岩微粉末；蒙脱土、皂土等粘土、烧锻粘土、硅烷变性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石粉；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末；硅藻土、硅砂等含硅酸化合物；轻石粉、石板粉、云母、云母粉、石棉等天然矿物，及其粉碎品；氧化铝、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、白矾土、硫酸铝等含氧化铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物；玻璃珠、玻璃碎片、发泡玻璃珠等玻璃类填料；飘尘球、火山玻璃中空体、轻石囊、合成无机中空体、碳中空体、无烟炭粉、人造冰晶石(冰晶石)、二氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、单晶钛酸钾、亚硫酸钙、硅酸钙，铝粉、硫化钼；玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维等。
在上述无机或有机填料(g)中，作为有机填料，可以举出如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氟纤维、硬质橡胶粉末、热固性树脂中空球、热固性树脂填料、环氧树脂填料、聚硅类填料、萨冉树脂(saran)中空球、虫胶、木粉、软木粉、聚乙烯醇纤维、纤维素粉末、木浆等。
上述各种混合剂(h)只要是热塑性树脂材料中常用的物质，则没有特别地限制，例如可以举出抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、増塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、染料或颜料等着色剂、近红外线吸收剂、荧光增白剂等混合剂。
本发明的环烯烃类树脂组合物可根据需要混合上述成份调制。混合方法只要是可将上述成份充分分散的方法即可，没有特别地限定，例如有以混合器或双轴混合机、辊辗机、混拌机、单轴或双轴挤出机等，在熔化状态混合的方法，或溶于适当溶剂，使混合剂分散后，利用凝固法、铸造法或直接干燥法除去溶剂的方法等。
特别是使用挤出机在熔化状态混合后，挤成棒状，然后以适当长度将其切成丸粒的方法的生产率高，所以优选该方法。熔化混合时的温度，因所用环烯烃类树脂的种类而异，通常在100～400℃，优选200～350℃。
本发明的环烯烃类树脂组合物可直接，优选制成上述丸粒形状后通过注射成型、注射压缩成型、压缩成形、吹塑成型等得到模塑品。
实施例：
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
按下述方法对实施例和比较例的组合物物理性质进行评价。
摆锤式(Charpy)冲击强度：按照JIS K 7111测量。
模塑品的表面剥离，使用拉力试验所用的1号形试验片，肉眼判定有无剥离，或按方格胶带试验评价。
肉眼评价：
○：看不出剥离
×：剥离范围广
N/A：指无法实验
方格胶带试验：按照JIS K 5400的85.2所载试验法加以评价。即用裁刀在试验片夹持部形成长宽1mm间隔，每10列形成100个方格的纵横刻痕，贴上市售玻璃胶带，然后将该胶带急速剥离。这样，在100个方格内，以不能剥离而残存的方格数作为表面剥离难易性的指标。未剥离而残存的方格数越多，表示越难剥离，完全无法剥离时的值为100。
实施例和比较例所用成份A、B、C和D如下所示。
环烯烃类树脂(A)
环烯烃类树脂A1：Topaz 6017(Ticona公司制品，降冰片烯和乙烯的加成共聚物，玻璃化转移温度为174℃)。
环烯烃类树脂A2：Topaz 6015(Ticona公司制品，降冰片烯和乙烯的加成共聚物，玻璃化转移温度为160℃)。
环烯烃类树脂A3：APL 6015T(三井化学公司制品，四环十二碳烯和乙烯的加成共聚物，玻璃化转移温度为150℃)。
环烯烃类树脂A4：Zeonor 1600R(日本宙尔(ゼオン)公司制品，降冰片烯类环烯烃的开环聚合物的氢化物，玻璃化转移温度为165℃)。
另外，玻璃化转移温度是利用示差扫描热量计(DSC)，以每分钟20℃的升温速度测量的。
变性环烯烃类树脂B的制造原料用环烯烃
Topaz 5013(Ticona公司制品，降冰片烯和乙烯的加成共聚物，玻璃化转移温度为137℃)。
APL 6013T(三井化学公司制品，四环十二碳烯和乙烯的加成共聚物，玻璃化转移温度为130℃)。
Zeono 1420R(日本宙尔公司制品，降冰片烯类环烯烃的开环聚合物的氢化物，玻璃化转移温度为138℃)。
变性环烯烃类树脂(B)
参考例1  变性环烯烃类树脂B1的合成
相对于100重量份的环烯烃类树脂Topaz 5013，先混合2重量份作为不饱和羧酸的丙烯酸和0.4重量份作为自由基产生剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(日本油脂公司制品，商品名过氧己炔(perhexyne)25B)，将其用30mm双轴挤压机，于筒部温度为200℃，通过熔融混合进行接枝反应，得到变性环烯烃类树脂B1。
参考例2  变性环烯烃类树脂B2的合成
除自由基产生剂改用0.4重量份的α，α’-双(叔丁基过氧基间异丙叉基)苯，(商品名perbutyl P日本油脂公司制品)以外，按与参考例1完全相同的方法，得到变性环烯烃类树脂B2。
参考例3  变性环烯烃类树脂B3的合成
除2重量份的丙烯酸改用2.7重量份作为不饱和羧酐的马来酸酐而不是2重量份丙烯酸以外，按与参考例1完全相同的方法，得到变性环烯烃类树脂B3。
参考例4  变性环烯烃类树脂B4的合成
除环烯烃类树脂使用APL 6013 T以外，按与参考例1完全相同的方法，得到变性环烯烃类树脂B4。
参考例5  变性环烯烃类树脂B5的合成
除环烯烃类树脂使用Zeono 1420R以外，按与参考例1完全相同的方法，得到变性环烯烃类树脂B5。
烯烃类弹性体(C)和苯乙烯类弹性体
烯烃类弹性体C1：乙烯-辛烯共聚物(杜邦陶氏弹性体公司制品，Engage 8150，邵尔硬度A75)。
烯烃类弹性体C2：乙烯-丙烯共聚物(三井化学公司制品，TafmerA-4085，邵尔硬度A83)。
为了进行比较，也试用了下列苯乙烯类弹性体。
苯乙烯类弹性体C3：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯量为29重量％，Kraton聚合物公司制品，Kraton G1652，邵尔硬度A75)。
苯乙烯类弹性体C4：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯量为13重量％，Kraton聚合物公司制品，Kraton G1657，邵尔硬度A65)。
具有环氧基的变性聚烯烃(D)
变性聚烯烃D1：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(日本石油化学公司制品，商品名Rex Pearlra RA4100)。
参考例6  变性聚烯烃D2的合成
相对100重量份的烯烃类弹性体C1，先混合2重量份作为不饱和环氧化物的丙烯酸缩水甘油酯和0.4重量份作为自由基产生剂的参考例1所用的2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，使用30mm双轴挤压机，于筒部温度200℃，通过熔融捏合，进行接枝反应，得到变性聚烯烃D2。
比较例1
仅将上述环烯烃类树脂A1，于筒部温度300℃的条件注射成型，制成试验片，用试验片评价摆锤式冲击强度，其值低至1.0J/m2。
比较例2-5
向环烯烃类树脂A1添加上述烯烃类弹性体C1或C2，或苯乙烯类弹性体C3或C4，试图改善冲击强度。
相对重量占70％的环烯烃类树脂A1，先混合重量占30％的上述弹性体，使用30mm双轴挤压机，于筒部温度300℃，通过熔融混合，制粒得到组合物。
将该组合物在筒部温度300℃的条件注射成型，制成试验片，评价该试验片冲击强度和表面剥离。所有结果如表1所示。
在每一个含有烯烃类弹性体的组合物中冲击改善效果高，但引起显著的表面剥离(比较例2或3)。在每一个含有苯乙烯30％的苯乙烯类弹性体的组合物中虽然完全无表面剥离，但冲击改善效果小(比较例4)。使用苯乙烯量少，即橡胶成份量多的苯乙烯类弹性体，可改善冲击强度，但效果比烯烃类弹性体小。甚至，在不到烯烃类弹性体的程度，就发生了表面剥离(比较例5)。
表1
                        比较例
  1     2     3   4   5
    组合物的组成 单位
    环烯烃类树脂A1 重量％   100     70     70   70   70
    烯烃类弹性体C1 重量％     30
    烯烃类弹性体C2 重量％     30
    烯烃类弹性体C3 重量％   30
    烯烃类弹性体C4 重量％   30
    组合物特性
    摆锤式冲击强度 kJ/m2   1.0     10.1     8.2   2.1   5.0
    模塑品表面剥离 肉眼评价   N/A     ×     ×   ○   ×
    方格胶带试验 方格残存数   N/A     54     42   100   93
实施例1-3和比较例6-7
按表2所示组成先混合环烯烃类树脂A1，烯烃类弹性体C1、变性聚烯烃D1和参考例1所制成的变性环烯烃类树脂B1丸粒，将其用30mm双轴挤压机，于筒部温度300℃的条件，通过熔融混合，制粒得到组合物。将该组合物在筒部温度300℃的条件注射成型，制成试验片，评价冲击强度和表面剥离，结果如表2所示。
由实施例1-3结果显然可知，烯烃类弹性体(C)虽可有效改善环烯烃类树脂(A)的冲击强度，但有引起表面剥离的缺点。然而，通过添加变性环烯烃类树脂(B)和变性聚烯烃(D)，可以不引起表面剥离地改善冲击强度。
添加成份B或成份D中的其一时，虽可以改善剥离现象，但是效果不足(比较例6和7)，由此可知两成份是剥离现象改善中必需的。
表2
      比较例              实施例
  单位 6   7   1   2   3
  组合物的组成环烯烃类树脂A1变性环烯烃类树脂B1烯烃类弹性体C1变性聚烯烃D1(A+B)/(C+D)A/BC/D 重量％重量％重量％重量％重量比重量比重量比 6373070/3090/10100/0 7024670/30100/080/20 63724670/3090/1080/20 561424670/3080/2080/20 3535151570/3050/5050/50
  组合物特性摆锤式冲击强度模塑品表面剥离方格胶带试验 kJ/m2肉眼评价方格残存数 10.8×67 12.5×82 19.0○100 21.3○100 17.5○100
实施例4-7和比较例8-9
以表3所示组成，与实施例1同样，进行成型、评价，得到表3所示的结果。成份C含量为20％～10％时虽会发生模塑品的剥离(比较例8、9)，但通过添加成份B和成份D可以不发生剥离(实施例4-7)。
表3
      比较例                     实施例
单位 8   9   4  5   6   7
  组合物的组成环烯烃类树脂A1变性环烯烃类树脂B1烯烃类弹性体C1变性聚烯烃D1(A+B)/(C+D)A/BC/D 重量％重量％重量％重量％重量比重量比重量比 802080/20100/0100/0 901090/10100/0100/0 72816480/2090/1080/20 76418280/2095/590/10 8198291/1090/1080/20 85.54，59190/1095/590/10
  组合物特性摆锤式冲击强度模塑品表面剥离方格胶带试验 kJ/m2肉眼评价方格残存数 5.5×75 2.7×90 12.8○100 11.9○100 4.1○100 3.8○100
实施例8-12
以表4所示组成，与实施例1同样，进行成型、评价，得到表4所示的结果。
表4
                         实施例
8 9     10   11 12
组合物的组成 单位
环烯烃类树脂A1 重量％ 63 56     63   63 63
变性环烯烃类树脂B1 重量％     7   7 7
变性环烯烃类树脂B2 重量％ 7
变性环烯烃类树脂B3 重量％ 14
烯烃类弹性体C1 重量％ 24 24   24 15
烯烃类弹性体C2 重量％     24
变性聚烯烃D1 重量％ 6 6     6
变性聚烯烃D2 重量％   6 15
(A+B)/(C+D) 重量比 70/30 70/30     70/30   70/30 70/30
A/B 重量比 90/10 80/20     90/10   90/10 90/10
C/D 重量比 80/20 80/20     80/20   80/20 50/50
组合物特性
摆锤式冲击强度 kJ/m2 6.2 20.7     13.9   15.5 22.0
模塑品表面剥离 肉眼评价 ○ ○     ○   ○ ○
方格胶带试验 方格残存数 100 100     100   100 100
实施例13-15
以表5所示组成，与实施例1同样，进行成形、评价，得到表5所示的结果。
表5
    实施例
    单位     13     14     15
组合物的组成
环烯烃类树脂A2     重量％     63
环烯烃类树脂A3     重量％     63
环烯烃类树脂A4     重量％     63
变性环烯烃类树脂B1     重量％     7
变性环烯烃类树脂B4     重量％     7
变性环烯烃类树脂B5     重量％     7
烯烃类弹性体C1     重量％     24     24     24
变性聚烯烃D1     重量％     6     6     6
(A+B)/(C+D)     重量比     70/30     70/30     70/30
A/B     重量比     90/10     90/10     90/10
C/D     重量比     80/20     80/20     80/20
组合物特性
摆锤式冲击强度     kJ/m2     21.5     18.1     23.0
模塑品表面剥离     肉眼评价     0     0     0
方格胶带试验     方格残存数     100     100     100
由上述实施例和比较例可知，通过在环烯烃类树脂(A)中混合变性环烯烃类树脂(B)、烯烃类弹性体(C)和变性聚烯烃(D)，可显著改善环烯烃类树脂组合物的模塑品的耐冲击性，并且可使模塑品表面根本不引起剥离。
工业实用性：
通过本发明，可得到耐冲击性、耐剥离性等性能均优的环烯烃类树脂组合物的模塑品。

Claims (11)

1.环烯烃类树脂组合物，其包括
环烯烃类树脂(A)；
变性环烯烃类树脂(B)，其由环烯烃类树脂(A)接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐而成；
烯烃类弹性体(C)，是完全由碳和氢原子构成、不具有芳香环的软质聚合物；和
具有环氧基的变性聚烯烃(D)，是由碳-碳键构成、主链不含芳香环、且其支链具有环氧基的聚合物；
其中成份A与成份B的重量比A/B为98/2～2/98，成份C与成份D的重量比C/D为98/2～2/98，以及成份A和成份B总重量与成份C和成份D总重量的比(A+B)/(C+D)为95/5～50/50。
2.如权利要求1的环烯烃类树脂组合物，其中成份C选自α-烯烃共聚物、二烯类聚合物、α-烯烃和二烯的共聚物；成份D选自不饱和环氧化物与α-烯烃的共聚物、不饱和环氧化物接枝聚烯的变性聚烯烃。
3.如权利要求2的环烯烃类树脂组合物，其中成份C是乙烯与α-烯烃的共聚物。
4.如权利要求2或3的环烯烃类树脂组合物，其中成份D是乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
5.如权利要求2或3的环烯烃类树脂组合物，其中成份B是环烯烃类树脂接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的变性环烯烃类树脂。
6.如权利要求4的环烯烃类树脂组合物，其中成份B是环烯烃类树脂接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的变性环烯烃类树脂。
7.如权利要求2或3的环烯烃类树脂组合物，其中成份A的环烯烃类树脂，以及成份B在变性前的基础环烯烃类树脂是乙烯与环烯烃的共聚物。
8.如权利要求4的环烯烃类树脂组合物，其中成份A的环烯烃类树脂，以及成份B在变性前的基础环烯烃类树脂是乙烯与环烯烃的共聚物。
9.如权利要求5的环烯烃类树脂组合物，其中成份A的环烯烃类树脂，以及成份B在变性前的基础环烯烃类树脂是乙烯与环烯烃的共聚物。
10.如权利要求6的环烯烃类树脂组合物，其中成份A的环烯烃类树脂，以及成份B在变性前的基础环烯烃类树脂是乙烯与环烯烃的共聚物。
11.环烯烃类树脂组合物的模塑品，其由如权利要求1至10中任一项的环烯烃类树脂组合物经注射成型、压缩成型、注射压缩成型、挤出成型或吹塑成型得到。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101009600B1 (ko) * 2003-03-12 2011-01-20 후지모리 고교 가부시키가이샤 복실용기
JP4869566B2 (ja) * 2004-06-04 2012-02-08 三井化学株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
CN101321827B (zh) * 2005-12-06 2012-05-23 宝理塑料株式会社 维持成形体的透明性的方法、非晶性环状烯烃系树脂组合物以及光学材料、光学部件
JP5345753B2 (ja) * 2006-05-09 2013-11-20 ポリプラスチックス株式会社 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品
US20080033112A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Squire Kevin R Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
WO2008018951A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
JP2008208357A (ja) * 2007-02-02 2008-09-11 Jsr Corp 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、位相差フィルム、および偏光板
US20080188607A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Nova Chemicals Inc. Low odor resin compositions
US8519056B2 (en) * 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
KR101288499B1 (ko) * 2007-10-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 실리콘계 필러를 함유한 환상 올레핀계 수지 필름 및 이를이용한 전자소자
WO2010096106A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Dow Global Technologies Inc. Cyclic block copolymer composition and thin wall guide plate made thereof
WO2011129869A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness
DE102010034643A1 (de) * 2010-08-17 2012-02-23 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefinpolymerzusammensetzungen, Formkörper und deren Verwendung
CN102229225A (zh) * 2010-08-27 2011-11-02 上海海昌医用塑胶厂 一种抗跌落coc塑料瓶的制作方法
KR101012829B1 (ko) * 2010-09-24 2011-02-08 최희선 합성 목재의 제조용 조성물 및 이를 이용한 합성 목재의 제조방법
CN103391835A (zh) * 2011-02-25 2013-11-13 宝理塑料株式会社 成型品的制造方法及成型品
JP5691719B2 (ja) * 2011-03-25 2015-04-01 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び送電ケーブル用被覆材
US10086588B2 (en) * 2013-12-20 2018-10-02 Zeon Corporation Resin material and resin film
JP6430788B2 (ja) * 2014-11-17 2018-11-28 デクセリアルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
CN107108814B (zh) * 2015-01-12 2019-04-23 普立万公司 用于聚合物配混物的3d印刷的支撑材料
US11193030B2 (en) 2016-06-24 2021-12-07 Avient Corporation COC polymer compounds for 3D printing
CN111393783B (zh) * 2020-03-31 2022-04-26 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种透明增韧环烯烃共聚物
CN111978665A (zh) * 2020-08-03 2020-11-24 宁波拓烯新材料科技有限公司 一种高韧性coc材料及其制备方法
CN113956595A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 云南博仁科技有限公司 一种环状烯烃结构共聚物制备高强度安全帽材料的方法
CN116082582A (zh) * 2022-09-30 2023-05-09 安捷利（番禺）电子实业有限公司 一种改性塑料及其所制备的低介电纯胶膜
CN117903372A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 拓烯科技(衢州)有限公司 一种极性环烯烃共聚物和复合膜及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274744A3 (en) * 1987-01-16 1989-12-06 General Electric Company Epoxy containing impact modifiers for thermoplastic resins
TW212809B (zh) * 1991-09-03 1993-09-11 Hoechst Ag
JPH05306311A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd グラフト変性共重合体の製造法
WO1994011420A1 (en) * 1992-11-06 1994-05-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Easily tearable film and method of manufacturing the same
JPH06313068A (ja) * 1993-03-02 1994-11-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系重合体組成物およびその製造方法
DE69434935D1 (de) * 1994-02-01 2007-04-12 Asahi Chemical Ind Neues polymer enthaltend modifizierte zyklische struktur
JPH0859906A (ja) * 1994-08-22 1996-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
EP0811643A1 (en) * 1995-02-24 1997-12-10 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Grafted polyolefinic resin and composition thereof
JPH09118811A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、および成形品
DE19610415A1 (de) * 1996-03-16 1997-09-18 Schulman A Gmbh Thermoplastische Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH10195282A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Jsr Corp 樹脂組成物
JP2000000310A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Toshiba Corp インターベンション治療システム
JP2000310240A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Nsk Ltd クラッチレリーズ用軸受ユニット

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