CN1270599A - 聚合方法和产物及产物的应用 - Google Patents

Abstract

干燥的颗粒状聚合物产物,一般为喷雾干燥的颗粒是在可电离稳定剂存在下在与水可部分混溶的连续相中通过反相聚合而制备的,所述稳定剂在电离时是水溶性的而未电离时是水不溶的,结果产物中所有的污染物都可以是水溶性的或与水可混溶的。该产物作为絮凝聚剂和增粘剂是有价值的,例如化妆品或药物透明凝胶。

Description

聚合方法和产物及产物的应用

本发明涉及由水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物制备的聚合物，并特别涉及干粒状聚合物及其应用。

存在各种制备这类聚合物的方法，包括例如沉淀聚合、本体凝胶聚合和反相聚合。沉淀聚合的缺点是聚合物(如果是在不存在交联剂的情况下制备的)的分子量倾向于太低(例如特性粘数不大于1dl/g)，结果由此技术制成的交联聚合物在相邻交联键之间具有不希望的短链长。

本体凝胶聚合是常规技术但它涉及粉碎并给出很宽范围的粒度。

反相聚合的优点是它能给出更均匀的粒度。不幸的是产物总是被疏水材料污染。

反相聚合方法包括提供分散在连续相中的水性单体相液滴分散体，在连续相中溶有用于液滴的聚合物稳定剂，以及聚合液滴中的单体以产生在连续相中的水性聚合物液滴的分散体。

当液滴很大时(一般大于100μm)，这是一个珠状聚合方法并且将水性聚合物液滴干燥并从分散体中分离成基本是单个的珠粒。

当将水性单体相液滴乳化进入连续相时，产物基本是水性聚合物液滴(尺寸基本全部小于10μm且常小于3μm)在连续相中的稳定乳液。可将乳液脱水以使分散在连续相中的液滴基本干燥。

如果乳液(脱水或未脱水)原样使用，则使用时必须将含有聚合物的连续相带入要使用聚合物的环境中。

从乳液的连续相中回收粉末形式的干燥聚合物液滴是已知的。例如在GB-A-905,779和USA-4,035,317中提到喷雾干燥并且喷雾干燥可得到由尺寸小于10μm的基本聚合物粒子形成的尺寸大于10μm的颗粒状聚集体。

不论干燥的聚合物是否作为大珠粒或作为颗粒状聚集体回收，聚合物总是被来自生产过程的污染物污染。实际上，聚合物稳定剂总是不溶于水的，与水的pH无关，并且一般为例如较大量硬脂基甲基丙烯酸酯与一些甲基丙烯酸的共聚物。该稳定剂在水性单体液滴和连续相的界面会浓缩，所以聚合物珠粒或颗粒总是被相当数量的稳定剂污染。而且连续相通常为疏水液体如烃，其残余物通常陷入或落在颗粒或珠粒中(上)，并因此引起进一步的疏水污染。由乳液制成的颗粒通常进一步被油包水、非聚合表面活性剂如山梨糖醇油酸酯所污染，表面活性剂是用来促进水性单体相乳化进入连续油相的。

因此当将这些各种各样的疏水且相对不溶于水的污染物混入水中时它们倾向于干扰颗粒或珠粒的性能。例如它们倾向于降低颗粒或珠粒的被水湿润性，这是不希望的，并且它们倾向于将不需要的及在某些情况下不希望的污染物带入水性组合物中。例如故意将表面活性剂引入水性组合物中可能是不希望的，例如当聚合物将用作凝聚剂时。当所得水性组合物的视觉外观很重要时将水不溶性组分包含到水性组合物中可能是不希望的。例如，在未发表的研究中我们已经确定因为残余稳定剂及连续相和表面活性剂由这种颗粒制成的水性凝胶倾向于不透明。

用于制备化妆品和其它用途中的透明水凝胶的已知聚合增粘剂为由沉淀聚合制备的粒度非常小的交联阴离子聚合物粉末。尽管在聚合物可被电离的pH条件下可获得相当透明的凝胶，但在较低pH值时聚合物给出较差的凝胶和不适当的性能，因为此时聚合物不能被全部电离。由于人类皮肤的pH为5.5左右，所以这些沉淀的阴离子聚合物在便于和适于应用于皮肤的组合物中不能提供最优的透明度和性能。而且由沉淀聚合获得的低分子量倾向于降低其性能。

在本发明中，我们提供了一种新型的反相聚合方法，可作为珠状聚合方法进行但优选作为乳液聚合方法进行，并且我们提供了可由此方法获得的干燥聚合产物，并且该方法避免了通常伴随反相聚合产物的污染物。

根据本发明我们提供了包括干燥聚合物粒子的产物，所述粒子基本是球形的并且由水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物形成的，并且所述颗粒带有占聚合物干重2-30％的污染物，其中污染物是水混溶性的并且包括至少2％重量(占聚合物干重)的含有可电离基团的稳定剂聚合物，从而当稳定剂基本被电离时它是可溶于水的，但当可电离基团基本未被电离时它基本不溶于水，并且污染物基本不含在可电离基团基本被电离的pH下不溶于水的材料。

干燥聚合物粒子可以是由反相珠状聚合制备的珠粒，在该情况中通常至少90％的粒子尺寸大于50μm，且一般小于1000μm。

但是优选干燥聚合物粒子为至少90％重量的粒子尺寸小于10μm的粒子，该粒子是至少90％重量的颗粒尺寸大于10μm的干燥颗粒中的基本粒子，并且所述干燥颗粒是由基本聚合物粒子和污染物形成的。这些干燥的颗粒优选通过喷雾干燥反相乳液制成，但也可通过从这种乳液中回收干燥粒子的其它技术，例如沉淀和/或优选膜干燥技术制成。

当该颗粒用作增粘剂，特别是用于化妆品时，这些包含污染物的颗粒优选提供透明度小于25 NTU的凝胶，此时这些颗粒与去离子水混合以便提供包含1％重量颗粒并具有可电离基团足以被电离的pH以使稳定剂在此凝胶中可溶的组合物。

本发明还包括通过混合所述颗粒与水制成的透明凝胶及引入这种凝胶的组合物(如家庭用品和化妆品、药物或其它个人护理组合物)。

当所述颗粒将用于其它目的时，如作絮凝剂或将它们溶入大量水中的其它应用，污染物优选不会故意干扰颗粒在水中溶解以形成凝聚剂、增粘剂或其它官能化聚合物的水溶液。

在本专利说明书中除非另外指明，溶解度是根据聚合材料在相关溶剂中预期浓度的前后关系判断的。因此，提到颗粒或珠粒中的污染物可溶于水，我们是指该污染物易于溶入水中得到在使用聚合物时实际上很可能遇到的浓度下的透明溶液。因此一般珠粒或颗粒中污染物的溶解度为污染物在不大于1％，且通常不大于0.1或0.2％的浓度下的溶解度(因为聚合物通常以不超过约2或5％重量的浓度形成)。

根据本发明优选的反相聚合方法包括提供水性单体相液滴在连续相中的分散体，在连续相中溶有稳定该液滴的聚合型稳定剂；并聚合液滴中的单体以制备水性聚合物液滴在连续相中的分散体，该方法的特征在于该稳定剂在连续相中溶解并且是包含可电离基团的聚合物，从而其中基本未电离的聚合物是疏水的并且在连续相中溶解而基本不溶于水，而电离的聚合物是溶于水的，连续相是挥发性液体，与水部分混溶且在浓度为0.1％时与水完全混溶，水性单体相包括水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物和水并且包含与可电离稳定剂成盐的组分，从而该稳定剂在水相和连续相的界面浓缩并作为表面活性剂。

该方法可用于制备水性聚合物液滴(至少90％的粒子尺寸低于10μm)在连续相中的乳液，但是优选在该方法之后进行干燥以从连续相中回收作为珠粒(当水性单体液滴是珠粒尺寸时)或当水性聚合物液滴是尺寸低于10μm，优选低于3μm的乳液粒子时作为颗粒的干燥聚合物粒子。干燥优选通过喷雾干燥水性聚合物液滴的乳液实现，由此形成颗粒。

本发明的颗粒是基本为球形的基本粒子的凝聚体。因为基本粒子主要是作为液相中的液滴形成的，因此产生这种基本为球形的形状。液滴可能发生一些破碎和损坏，但其形状总是比通过例如粉碎预成型粒子所获得者更接近球形。

基本粒子中至少90％重量的尺寸小于10μm，且通常至少99％重量小于10μm。一般其至少90％重量小于5μm。通常至少90％重量介于0.1-5μm，更常见介于0.2-1μm。

颗粒中至少90％重量的尺寸大于10μm且常大于20μm。一般至少50％重量的尺寸大于50μm。通常至少90％重量的尺寸小于500μm。

基本粒子可由线性聚合物形成，在该情况下水性单体相不含交联剂。但是当基本粒子小于10μm并且在聚合期间或其后通过交联聚合物使聚合物被支化或交联时，本发明是特别有价值的。因此一般优选的基本粒子为乳液聚合物粒子，它是通过在交联剂存在下聚合水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物而制备的，交联剂通常为包含在混合物中的多烯键式不饱和交联剂。实例为亚甲基二丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵和季戊四醇三丙烯酸酯。可以使用其它交联体系替代它或同时使用。例如通过使用烯键式不饱和环氧或硅烷单体，或者使用多官能团交联剂如硅烷、环氧化物、多价金属配合物或其它已知的交联体系可以获得例如通过侧基的共价交联。

以常规方式选择交联剂(如果存在)的量和聚合条件(例如引发剂体系)以便获得具有所要求性能的粒子。基本粒子可以是低分子量聚合物，例如最大为IV1或2dl/g，但是聚合优选在易于得到高分子量聚合物的条件下进行。

例如引发剂和其它聚合条件优选为在不存在交联剂时，聚合得到IV至少为4dl/g且优选至少为6dl/g的聚合物，例如当聚合物为阳离子的时，最大为10或15dl/g或更大，当聚合物为阴离子或非离子的时，为大于此的值，例如10-30dl/g。IV为通过气承液柱粘度计于25℃在缓冲至pH7的1N氯化钠中测定的特性粘度。

如果(通常优选)存在交联剂，则由于交联剂引起的交联，实际的IV值会更低。

当进行交联是为了提供具有增粘效应的聚合物时，交联剂的量一般至少为10ppm，且通常至少为50ppm，并且更经常在100或200ppm之上。通常2000ppm的量就足够了，但是在某些情况下用量高至5000ppm、10000ppm或更高才是适当的。

当交联使粒子支化或轻微交联(如EP-A-202,780所述)时，交联剂量一般为5-200，通常为5-50或100ppm。这些量为当交联是通过多烯键式不饱和交联剂进行时所用的量。可以已知方法得到等量的其它交联体系。当聚合物为阳离子型时，离子回收(Ionic Regain)值(如EP 202,780中定义)一般为15-70％，优选25-60％。

水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物可以由已知适于所述聚合物预期应用的任何单体形成。这些单体可以是非离子、阴离子或阳离子型的或者它们可以是阴离子混合物或阳离子混合物或两性离子混合物。

适宜的非离子单体包括丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。适宜的阴离子单体包括烯键式不饱和羧酸或磺酸的盐，例如丙烯酸钠或丙烯酰胺甲基磺酸钠盐。适宜的阳离子单体包括二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯和-丙烯酰胺的季盐和二烷基二甲基氯化铵。

优选的聚合物粒子为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(通常作为季盐)的均聚物或与其它烯键式不饱和单体如丙烯酰胺及其衍生物的共聚物。对于化妆品和其它增粘剂，阳离子单体的量通常至少为50％，例如60-100％。对于其它增粘剂以及絮凝剂和其它用途可以使用任何常规的阳离子单体并且用量可以少些，例如低至20-30％重量或者有时甚至低至占单体的3％重量。

本发明可以制备的其它聚合物粒子为阴离子型的例如聚丙烯酸钠，或者非离子聚合物例如聚丙烯酰胺。

常规的反相聚合是在与水不混溶的疏水液体中进行的，但其缺点是任何残余的痕量液体会使水凝胶不透明，即使只有非常少量的溶剂残留颗粒中。因此，在本发明中，分散体的连续相是部分水可混溶的液体，所述液体是指这样一种液体，它与水有足够低的溶混性以使水性单体可以分散于其中而水或单体基本不溶解，但它又确实具有足够的水混溶性以使在颗粒中残留的任何痕量处于低于该液体在水中的溶解度界限的水平。例如提供1％凝胶(或者甚至5％凝胶)的残留在颗粒中的液体量总是低于凝胶量的0.1％重量，因此在水中具有至少1％溶解度的这样的液体总是倾向于得到透明的凝胶。

部分水可混溶的液体必须是挥发性的以便在喷雾干燥期间较容易地从颗粒中逸出。因此其沸点一般应低于200℃，优选低于150℃，且更优选低于100℃。

优选的水可混溶性液体为酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯。其它可用的酯包括乙酸甲酯和丙酸丁酯或其它的链烷酸烷基酯，一般含有不超过12个碳原子。其它可用的液体包括酮和醇。可以使用与不造成干扰的少量其它液体如异石蜡或石蜡的混合物。

稳定体系由保持水性单体分散于挥发性液体中所必须的材料组成。非聚合的表面活性剂，如山梨糖醇油酸酯一般以非常大的量(例如占聚合物的3-15％重量)用于此目的的乳液中。但是许多可能适合的非聚合表面活性剂倾向于与水不混溶和/或不溶于水，而且是较不易挥发的，所以它们不能用于将给出透明凝胶的产物中。而且，在连续相中使用挥发性液体必须使用具有低HLB的表面活性剂，而这又表明表面活性剂将倾向于不溶于水并且倾向于给出不透明的凝胶，特别是经常需要较大量的表面活性剂作为稳定剂。还有在许多个人护理凝胶和其它由干燥聚合物形成的水性组合物中是不希望存在典型量的常规表面活性剂。优选颗粒和聚合组合物包括低于0.5％或1％或2％(基于聚合物的干重)的这种表面活性剂，并且优选颗粒和聚合组合物不包括它们。

一般用于稳定反相分散体的两性聚合型稳定剂在油中可溶而在水中不溶，并且它们是非挥发性的，因此它们将保留在颗粒中，结果颗粒在水中溶解得到不透明的凝胶或其它多相产物。但是在本发明中，我们使用一种包括可电离基团的稳定剂作为稳定剂，其中基本未电离的聚合物是疏水的且溶于连续相中而基本不溶于水，这是指该稳定剂将优先分配入连续相中而不是进入水相。为了使稳定剂溶于与水只部分混溶的连续相中，当未电离时聚合物必须是疏水的，因此聚合物必须包括疏水基团。

稳定剂聚合物可以是非可电离的疏水单体基团和可电离的单体基团的共聚物或者它可以是可电离单体基团与其它可以是亲水或疏水的单体基团的聚合物，所述可电离单体基团在未电离时是疏水性的而在电离时是相对亲水的。

由于包括足够的可电离基团，电离的聚合物在使用该组合物通常所用的pH和浓度条件下可溶于水，因此稳定剂溶解并且不干扰水溶液中聚合物的外观或性能。

稳定剂在水性单体相和连续相的界面必须浓缩，因此单体相应该包括与可电离的稳定剂成盐的组分，由此由于电离基团在水相界面的优先溶解性，稳定剂将在界面浓缩，然后稳定剂将起表面活性剂的作用。这样就不必使用任何常规的非聚合表面活性剂了。

一般而言水性单体相的pH应能引起足够(但较低)的电离以使稳定剂在界面浓缩作为表面活性剂，而凝胶的pH应该能使稳定剂充分电离(且常是完全或几乎完全电离，例如大于70％)得到透明溶液。

如所优选当聚合物粒子是阳离子型时，稳定聚合物优选为胺单体基团的聚合物。胺单体基团通常都衍生自烯键式不饱和胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。少量这类氨基基团可以是季氨基基团的形式，以提供足够但不太多的电离以使聚合物在聚合期间有效地作为稳定剂(即不依赖于水性单体相的pH)，但是一般电离是通过简单地将单体基团暴露在足够的酸条件下由水性单体相形成酸加成盐来进行的。

例如稳定剂开始时可由包括未电离的自由胺单体基团的单体基团形成，并且水性单体相可包括控制量的酸以得到所要求的电离度及由此所要求的溶解度和稳定剂的分配性能以使其在界面浓缩并作为表面活性剂。

因此，当基本聚合物粒子为阳离子型时，一种优选的制备方法是在含有自由氨基的单体基团的稳定剂(例如可电离单体与其它疏水单体的共聚物)和适量外加酸存在下共聚单体混合物。此酸可以是柠檬酸但也可以是任何能在界面引起所要求的电离的水溶性(包括部分水溶性)酸。

当聚合物为阴离子型时，稳定剂可以是包括羧酸基团(通常是疏水单体基团、自由羧酸单体基团的共聚物)和适量外加碱的聚合物。当聚合物为非离子型时，稳定剂可以是阳离子或阴离子性的。

稳定剂可以是非可电离疏水单体基团与可电离单体基团的共聚物。适宜的非可电离单体基团选自(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯。实例为这样的化合物：其中烷基为C_1-8烷基例如乙基者，或脂族烷基例如C_12-24烷基如硬脂基者。其它化合物为乙酸乙烯酯、VeoVa(一种有支链的烷烃羧酸的乙烯基酯)、正烷基丙烯酰胺和非电离的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺。

疏水单体基团与可电离单体基团的重量比一般在10∶90-90∶10，特别是30∶70-70∶30，甚至是40∶60-60∶40的范围内。

这一比值必须是这样的：当基团在凝胶中被电离时由颗粒引入凝胶的稳定剂的量将使稳定剂在选定的凝胶pH下完全溶解于水得到透明的溶液。例如，当可电离基团为氨基基团时，透明的溶液一般是当凝胶的pH例如低至2或3，最高约pH7时由多数单体的混合物获得的。但是当存在大量氨基基团时可以由氨基稳定剂和阳离子基本聚合物在pH值高至8时获得透明凝胶。

其它可用于本发明的聚合稳定剂为未电离时是疏水的可电离基团与亲水基团的聚合物。可电离疏水基团可以是例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。而共聚单体可以是亲水的，例如为甲基丙烯酸或丙烯酸的聚乙二醇酯。

形成稳定剂的聚合物一般在pH为约2-约10时溶于由增粘剂或絮凝剂形成的水性组合物(如凝胶)中，并且优选也溶于去离子水中。特别是在pH为约3-约7时它是可溶的。特别有用的稳定剂在pH为3-6.5，特别是pH4.5-6时溶于凝胶或去离子水中。因此优选可电离基团在这样的pH下是可电离的，特别是使这些基团中至少70％在这样的pH下是被电离的。

尽管使用了与水稍微混溶的连续相，但为了促进稳定的聚合分散体的形成，优选将水性单体相中水含量降至最少，因此优选水性单体相中水含量占单体相重量的5-70％，通常为10-40％，或10-30％。单体或单体混合物必须基本不与挥发性液体混溶。

为了将随后可能在放热聚合反应中出现的问题降低到最小程度，优选与连续相的量相比单体相的量较低。因此最终分散体一般包括50-75％，通常约55-70％(重量)的连续相和10-40％，通常约20-35％(干重)的单体或聚合物，以及一般以占分散体重量3-25％或占单体或聚合物干重2-15％的量存在的稳定剂。

可聚合的水相优选具有一定的电解质浓度(源于离子性单体和所得的离子性聚合物，和/或外加的酸或碱或其它电解质)以促进水相与连续相之间的相分离。因此，通过保持水在水相中较低的含量，特别是当使用任选带有外加电解质的电离或可电离的单体时，这易于降低水迁移到连续相中或连续相迁移到水相中的倾向。

喷雾干燥可在常规的喷雾干燥条件下使用常规的喷雾干燥器进行，并且颗粒尺寸可以已知的方法通过适当选择喷雾干燥孔、从该孔泵出的速率及被喷雾干燥材料的干燥速率(温度和干燥器尺寸)来控制。颗粒具有这样的尺寸：至少90％重量颗粒的尺寸大于10μm，优选大于20μm，一般至少90％重量颗粒的尺寸大于50μm，且通常小于500μm。优选的尺寸为100-200μm。颗粒可以以喷雾干燥制备出来的形式使用，但如果要求它们可以凝聚成颗粒的凝聚体。

颗粒中污染物的总量通常应尽可能低，并且总是低于颗粒干重的30％，优选低于20％，且一般低于颗粒干重的15％。由于残余聚合型稳定剂和其它残余污染物，该量不可能降至0，且通常至少为2或3％。通常它为5-10％。多数或全部污染物通常为共聚物。因此污染物通常全部或主要由含量一般占颗粒干重2-15％，例如3或5％至10％的共聚物、以及痕量的挥发性液体和聚合反应的其它残余物组成。痕量通常指不超过颗粒重量1％或最多2％的量。

除了基本粒子和污染物外，颗粒还可包含少量水。例如，它们可包含最多10％(基于颗粒干重)的水，例如约3或5-7％的水。

优选的组合物为可提供透明凝胶的线性或交联增粘剂。

所要求的透明凝胶是指以水作参比由Hach DR/2000光谱仪测定的透明度小于25NTU，且优选小于10NTU。

本发明优选的组合物在pH3-6.5，有时更高(例如pH8)，特别是约4.5-6的pH范围内显示了良好的透明度，因此优选的聚合物特别适用于与皮肤相容的透明凝胶配合物。如果想要将凝胶替换成仅仅是粘稠的流体，则凝胶中聚合物的量可以非常低，但是通常至少为0.5％，且优选至少为1％，以得到较硬的凝胶。在某些情况下可以高至2％或甚至5％。当然优选颗粒不应只是在上面定义的1％浓度，而且应在实际所用的任何浓度时都给出透明的凝胶。

含有交联聚合物的凝胶可用作化妆品、家庭用品、药物和其它个人护理组合物中的增粘剂、流变改性剂、成膜剂或悬浮剂。含有阳离子聚合物的凝胶对于皮肤、头发和某些织物是实用的，因此该凝胶可用作化妆品、个人护理、家庭用品、或织物处理组合物中的调理剂或软化剂。

本发明的其它产物在污染控制和水工业中作为絮凝剂，在纸工业中作为助留剂以及作为一般的工业增粘剂是有用的。

下面为实施例。实施例1

稳定剂是通过将50g丙烯酸乙酯、50g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和40g 2％Vazo 67在乙酸乙酯中的溶液加入到盛有60g回流的乙酸乙酯和0.2g Vazo 67的容器中经过3小时形成的。然后在冷却前将该物料在回流下再保持1小时。得到50％活性的丙烯酸乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物。实施例2

形成包括36.6g水、1g柠檬酸、0.2g亚甲基二丙烯酰胺和100g用氯代甲烷季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的水性单体。连续相是由200g乙酸乙酯和20g实施例1中所制备的稳定剂形成的。

以常规方法将水性单体相均匀分散到油相中，用氮气脱气，然后通过以0.1ml/min速率在起始温度10℃连续加入0.1％焦亚硫酸钠水溶液和0.1％叔丁基氢过氧化物引发直至在40℃完成聚合反应。

不存在亚甲基二丙烯酰胺时，聚合物的IV约为6。

所得水性聚合物粒子在乙酸乙酯中的分散体的平均粒度为450nm。

随后在180℃对此分散体进行喷雾干燥以提供平均粒度为20μm的颗粒。

当将1％重量这种颗粒与99％水混合，并在pH5.5配制时，所得产物为透明度在25NTU之下的凝胶。实施例3

形成包括40g丙烯酸、36.2g 46％的氢氧化钠溶液、0.03g亚甲基二丙烯酰胺和73.8g水的水性单体相。连续相由500g乙酸乙酯和20g稳定剂形成，稳定剂由丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(90/10，重量)组成，按类似实施例1的方法制备。

以常规方法将水相均匀分散到油相中，用氮气脱气，然后以类似实施例2的方法引发。

随后在180℃对此分散体进行喷雾干燥以提供平均粒度为25μm的颗粒。

当将1％重量这种颗粒与99％水混合，并在pH7配制时，所得产物为透明度在25NTU之下的凝胶。实施例4

形成包括41.6g水、0.7g柠檬酸和100g用氯代甲烷季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯的水性单体。连续相是由151.2g乙酸乙酯和10g稳定剂形成的，该稳定剂组成为45∶45∶10的甲氧基PEG 350甲基丙烯酸酯∶二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯∶月桂基甲基丙烯酸酯，按类似实施例1的方法制备。

以常规方法将水性单体相均匀分散到油相中，用氮气脱气，然后以类似实施例2的方法引发。

随后在180℃对水性聚合物粒子在乙酸己酯中的所得分散体进行喷雾干燥。所得粉末状聚合物的IV为8.8。溶解在水中后，发现该聚合物在市政废物处理的污染控制应用中起絮凝剂，即污泥絮凝的作用。

Claims (19)

1.包括聚合物粒子的颗粒状产物，所述粒子基本是球形的并且是通过反相聚合水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物而制备的，而且被2-30％重量非水性污染物污染，其中污染物是与水可混溶的并且包括至少2％重量的稳定剂聚合物，该稳定剂聚合物含有可电离基团，因此当基本电离时稳定剂溶于水而当基本未电离时稳定剂基本不溶于水，并且污染物基本不含在可电离基团基本被电离的pH下不溶于水的材料。

2.根据权利要求1的产物，其中污染物基本只由共聚物和0-20％的挥发性液体组成，并且其中挥发性液体在浓度为0.1％时与水完全混溶，而且水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物与挥发性液体是不混溶的。

3.根据任意一项上述权利要求的产物，其中聚合物粒子为阳离子聚合物，并且可电离基团是由含有氨基基团的烯键式不饱和单体提供的。

4.根据任意一项上述权利要求的产物，其中聚合物粒子由50-100％重量作为季盐或酸加成盐的二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺以及0-50％其它烯键式不饱和共聚单体形成。

5.根据任意一项上述权利要求的产物，其中聚合物粒子基本为作为季铵盐或酸加成盐的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或二甲基氨基丙烯酸酯的均聚物。

6.根据任意一项上述权利要求的产物，其中聚合物粒子是在交联剂存在下制备的。

7.根据任意一项上述权利要求的产物，其形式为喷雾干燥的颗粒，至少90％重量的颗粒尺寸大于10μm，并且所述颗粒是由基本聚合物粒子和少量污染物形成的，

其中基本粒子为基本是球形的粒子，至少90％重量的粒子尺寸小于10μm，并且是由水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物的聚合物形成的，

而且污染物以占颗粒干重2-30％重量的量存在并且包括基于颗粒干重至少2％重量的可电离稳定剂。

8.根据权利要求7的产物，其中当将颗粒与去离子水混合以提供含有1％重量颗粒并具有可电离基团可被电离的pH的组合物时，得到透明度小于25 NTU的凝胶。

9.一种透明凝胶，该透明凝胶的透明度小于25 NTU，并且该凝胶为一种水性组合物，所述组合物是在稳定剂共聚物基本被全部电离的pH下通过将根据权利要求8的颗粒与水混合而获得的。

10.根据权利要求9的凝胶，其中聚合物为阳离子型的，并且pH为3-6.5。

11.包括根据权利要求9或权利要求10的凝胶的家庭用品或化妆品、药物或其它个人护理组合物。

12.根据权利要求7的产物作为絮凝剂或增粘剂的应用，其中基本粒子是交联的。

13.反相聚合方法，该方法包括提供水性单体相液滴在连续相中的分散体，在连续相中溶有稳定该液滴的聚合型稳定剂；并聚合液滴中的单体以制备水性聚合物液滴在连续相中的分散体，其特征在于

稳定剂溶解在连续相中并且为包含可电离基团的聚合物，因此基本未电离的聚合物是疏水的并且在连续相中可溶而基本是不溶于水的，而电离的聚合物在水中可溶，

连续相为挥发性液体，该液体与水可部分混溶并且在25℃浓度为0.1％时与水完全混溶，而且

水性单体相包括水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物和水，并且包括一种与可电离稳定剂成盐的组分，由此稳定剂在水相和连续相的界面浓缩并作为表面活性剂。

14.根据权利要求13的方法，其中稳定剂包括可电离胺基团，单体或单体混合物是阳离子型的，并且单体相包括水溶性酸以电离稳定剂。

15.根据权利要求13或权利要求14的方法，其中在单体相中水量占单体相的10-40％重量，连续相的量占分散体的50-75％重量，而稳定剂的量占单体干重的2-15％重量。

16.根据任意一项上述权利要求的方法，其中稳定剂为非可电离疏水单体基团和可电离单体基团的共聚物。

17.根据任意一项上述权利要求的方法，其中挥发性溶剂为含有不超过12个碳原子的烷基链烷酸酯，优选乙酸乙酯或丁酯。

18.根据权利要求13-17任意一项的方法，其中水性聚合物液滴中至少90％的尺寸小于10μm，并且该方法包括干燥分散体及由此形成至少90％重量的尺寸大于10μm的颗粒的另外步骤。

19.根据权利要求18的方法，其中干燥为喷雾干燥。