CN1267464C - 用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，该催化剂包含一种钛催化剂组分，其是将含锌的卤化物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在下，与钛化合物混合反应得到。该催化剂在用于乙烯和苯乙烯共聚合时，苯乙烯单体的聚合活性较高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态和表观密度，除了具备十分优良的抗冲击性能外，还具有较高的抗张强度和模量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂及其该催化剂的制备方法。
技术背景
聚乙烯树脂在高分子材料领域占有十分重要的地位，它价格便宜，应用广泛，但也存在着抗张强度低、耐热性差、不易粘结等缺陷。因此聚乙烯树脂的高性能化就成为当前技术发展的一个重要课题。而如何在更高水平上实现树脂机械性能和加工性能的平衡，提高材料的应用档次是聚乙烯高性能化的一个重要方面。其中利用共聚合金技术，通过苯乙烯-乙烯的共聚合，提高聚合物中苯乙烯单体的含量，使最终的聚乙烯树脂高性能化的技术越来越多地引起了人们的广泛关注。
当前制备高性能乙烯共聚物合金的方法主要有两类：即后加工共混法和聚合工艺法。在这两种方法中，后加工共混法最简单，一般的塑料加工厂都可以通过共混挤出机实现。在CN1292016专利文献中披露了一种树脂材料，它是一种包括间规聚苯乙烯、聚乙烯在内的苯乙烯基树脂组合物，用共混法制备。文献称该树脂具有良好高速流延性和可涂布性。适用于模塑挤出生产线。但是共混法工艺能耗高，而且得到树脂的均匀性和质量相对较差。而聚合工艺法得到的聚合物合金树脂，由于其不同的聚合物和共聚物分子链可以实现分子级的混合，因此其所得聚乙烯合金树脂的质量好且成本也低。目前，已公开的聚乙烯-苯乙烯树脂合金的制备技术中所使用的催化剂大多采用研磨反应法制备，例如：中国专利CN1041763和CN85102292公开采用研磨反应法来制备的用于乙烯和苯乙烯聚合催化剂。在中国专利CN1041763中披露了一种涉及乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂及其制备方法。它是以TiCl4、Ti(OBU)4和钕化合物为复合主催化剂，以MgCl2、ZnCl2和SiO2为复合载体，加入SiCl2φ2、SiCl4、有机镁络合物和苯甲酸乙酯作促进剂的催化体系。采用烷基铝作助催化剂。该催化剂用于乙烯气相聚合能使氢调分子量效果显著提高，同时还可用于乙烯-苯乙烯共聚和丙烯高定向性聚合。虽然该催化剂的研磨反应时间大于35小时，但是其催化活性仍然不高。用于乙烯-苯乙烯共聚合，在0.112MPa、50℃、2hr、苯乙烯/乙烯(mol/mol)为0.5～2∶1范围内，产物中苯乙烯含量可达39～67％，催化效率仅为1100～1300克产物/克钛。
又如：在中国专利CN85102292中描述了一种苯乙烯定向聚合或苯乙烯与其它烯烃共聚合的催化剂，由TiCl4、MgCl2、SiCl2φ2、(二氯二苯基硅)和钕化合物组成，钕化合物一般为NdCl3·3C2H3OH或NdCl3·3C3H7OH或NdCl3·3C4H9OH。该催化剂能使苯乙烯聚合速度、催化效率、单体转化率(即产率)和聚苯乙烯等规度等四项指标同时得到提高。并且该催化剂也可用于苯乙烯与一般烯烃(例如乙烯)的共聚合或烯烃(例如乙烯)的均聚合。该催化剂采用研磨反应法制备总研磨时间一般为20～50小时，用于苯乙烯常压下定向聚合，2小时催化效率最高可达2400克聚苯乙烯/克钛，但没有乙烯-苯乙烯共聚合的数据。
上述研磨反应法制备的催化剂有一个共同的缺点是，所得到的催化剂颗粒形态不好控制，而且粒径分布很宽，因此聚合所得产物粒型不好，细粉多，表观密度低，同时催化剂的活性也不令人满意。
在中国专利CN1187502中披露了一种用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，该催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝。使用该催化剂进行苯乙烯-α烯烃共聚合时，可得到具有间规苯乙烯链段的嵌段共聚物或者具有弹性或弹性/塑性特性的无规共聚物。但该方法聚合时使用MAO，聚合活性较低，在0.105MPa、60℃、2hr条件下聚合活性一般在10千克聚合物/克钛以下。
又已知中国专利CN85100997中公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好的立体定向性，但用于乙烯与苯乙烯的共聚合时，共聚活性低，难以形成较高苯乙烯含量的共聚物。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃共聚合，特别是乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，该催化剂含有以下组分的反应产物：
(1)一种含钛的固体催化剂组分，其是将含锌的卤化物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用脂族或芳族的一元或多元的羧酸酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理得到；
(2)有机铝化合物；
(3)任选地，有机硅化合物。
其中固体催化剂组分(1)、有机铝化合物组分(2)和有机硅化合物组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
本发明催化剂中含钛的固体催化剂组分，由包含以下步骤的方法制备：
(1)将含锌的卤化物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(2)在助沉淀剂存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，
在上述的任一步骤中，引入至少一种脂族或芳族的一元或多元的羧酸酯化合物。
上述步骤(1)溶液的制备可按照中国专利CN85100997中所公开的方法，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中含锌的卤化物优选是卤化锌或卤化锌和卤化镁。所述的卤化锌为二卤化锌，具体的化合物如：二氯化锌或二溴化锌。所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。卤化锌和卤化镁之间的摩尔比，以每摩尔卤化锌计，卤化镁为0-10摩尔，优选为0.2-5摩尔。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
其中以每摩尔卤化物计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化物溶解的都可以使用。
上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化物溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
上述步骤(2)中，在助沉淀剂存在下，将钛化合物与卤化物溶液的接触反应，其反应温度优选为：-40～0℃。其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
以每摩尔卤化物计：钛化合物的加入量为1-20摩尔，优选：4-10摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔。
为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化物溶液中进行反应，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下。
在本发明催化剂组分的制备中还须加入至少一种给电子体化合物，如脂族或芳族的一元或多元羧酸酯化合物，优选一元或多元脂族或芳族羧酸的烷基酯，具体如：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，优选为催化剂颗粒形成后加入。
对于形成的催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地采用钛化合物对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
所得的含钛固体催化剂组分中，钛含量在0.5～5％之间；镁含量在5～20％之间。
本发明催化剂中有机铝化合物组分，如通式AlR1 nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。
本发明催化剂中有机硅化合物组分如通式RnSi(OR’)4-n所示，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
本发明涉及的催化剂适用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别是乙烯和苯乙烯共聚合反应。聚合反应优选在惰性溶剂介质中进行。所述的惰性溶剂介质一般采用烃溶剂，包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷等；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等；卤代烃，如氯化乙烯和氯苯等，这些溶剂中以脂族烃溶剂为宜。聚合反应温度的范围：30——90℃，聚合反应压力的范围：常压——10MPa。
本发明的催化剂在用于乙烯和苯乙烯共聚合反应时，具有较高的催化活性，苯乙烯单体的聚合活性大大提高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态和表观密度，同时所得的乙烯和苯乙烯共聚物组合物，具有良好的颗粒形态和表观密度，除了具备十分优良的抗冲击性能外，还具有较高的抗张强度和模量，材料的电绝缘性能也得到了明显的改善。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物的拉伸强度和断裂伸长率：GB1040
2、聚合物的弯曲强度和弯曲模量：GB9341
3、缺口冲击强度：GB/T 1043
一、催化剂的合成：
在经高纯氮净化后的反应瓶中，依次加入无水氯化锌、无水氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯(加入量配方给定)，搅拌下升温至设定温度，维持至固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐，继续维持一段时间。将溶液冷却后滴入TiCl4，反应体系内析出结晶，将温度缓慢升至80℃，加入二元羧酸酯，并继续维持80℃一段时间，过后用甲苯洗涤两次，然后采用TiCl4处理两次，并加入二氯乙烷洗涤一次，己烷洗涤四次得固体物，即催化剂。
实施例1：
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下加入2.0g研磨的无水氯化镁、65mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、3.0gZnCl2，在50℃下搅拌120min，然后加入1.0g邻苯二甲酸酐，继续搅拌1hr。其后降温到-32℃，滴入55mL四氯化钛，然后升温到80℃，加DIBP2.4mL，维持60min，滤出母液，用90mL甲苯40℃洗涤2次，过滤后加入四氯化钛40mL、甲苯60mL升温到100℃反应2hr，过滤，用二氯乙烷90mL在80℃洗涤一次，然后用己烷分别在60℃洗涤一次、室温洗涤3次。真空干燥后得粉状固体催化剂。
实施例2：
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下加入1.0g研磨的无水氯化镁、65mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、4.5gZnCl2，在50℃下搅拌120min，然后加入1.0g邻苯二甲酸酐，继续搅拌1hr。其后降温到-30℃，滴入55mL四氯化钛，然后升温到80℃，加DIBP2.8mL，维持60min，滤出母液，用90mL甲苯40℃洗涤2次，过滤后加入四氯化钛40mL、甲苯60mL升温到100℃反应2hr，过滤，用二氯乙烷90mL在80℃洗涤一次，然后用己烷分别在60℃洗涤一次、室温洗涤3次。真空干燥后得粉状固体催化剂。
实施例3：
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下加入65mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、6.0gZnCl2，在50℃下搅拌120min，然后加入1.0g邻苯二甲酸酐，继续搅拌1hr。其后降温到-30℃，滴入55mL四氯化钛，然后升温到80℃，加DIBP2.8mL，维持60min，滤出母液，用90mL甲苯40℃洗涤2次，过滤后加入四氯化钛40mL、甲苯60mL升温到100℃反应2hr，过滤，用二氯乙烷90mL在80℃洗涤一次，然后用己烷分别在60℃洗涤一次、室温洗涤3次。真空干燥后得粉状固体催化剂。
实施例4：
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下加入3.0g研磨的无水氯化镁、60mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、1.5gZnCl2，在50℃下搅拌120min，然后加入1.0g邻苯二甲酸酐，继续搅拌1hr。其后降温到-30℃，滴入55mL四氯化钛，然后升温到80℃，加DIBP2.0mL，维持60min，滤出母液，用90mL甲苯40℃洗涤2次，过滤后加入四氯化钛40mL、甲苯60mL升温到100℃反应2hr，过滤，用二氯乙烷90mL在80℃洗涤一次，然后用己烷分别在60℃洗涤一次、室温洗涤3次。真空干燥后得粉状固体催化剂。
实施例5：
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下加入4.0g研磨的无水氯化镁、65mL甲苯、5.0mL环氧氯丙烷、7.5mL磷酸三丁酯、0.75gZnCl2，在50℃下搅拌120min，然后加入1.0g邻苯二甲酸酐，继续搅拌1hr。其后降温到-30℃，滴入55mL四氯化钛，然后升温到80℃，加DIBP4.5mL，维持60min，滤出母液，用90mL甲苯40℃洗涤2次，过滤后加入四氯化钛40mL、甲苯60mL升温到100℃反应2hr，过滤，用二氯乙烷90mL在80℃洗涤一次，然后用己烷分别在60℃洗涤一次、室温洗涤3次。真空干燥后得粉状固体催化剂。
对比例1：按照中国专利CN85100997说明书中实施例1的方法制备催化剂。
二、聚合试验：
(1)乙烯均聚试验
设备：2升不锈钢高压聚合釜
操作：将聚合釜用高纯氮气吹排后，抽真空用乙烯吹排三次，通乙烯到正压；加入己烷约300mL左右，开启搅拌，加入10mg催化剂组分、5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)，用余量己烷冲洗干净，加入H2至0.25MPa，升温，通入乙烯至0.8MPa，80℃聚合2小时，停止聚合反应，得到白色聚合物；经洗涤、抽滤后用真空烘箱干燥处理至恒重后，称量测试，计算活性。
(2)苯乙烯均聚试验
设备：1000mL玻璃反应釜操作：将反应釜用高纯氮气吹排后，维持釜内正压，加入己烷、加入10mg催化剂组分、5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)和1ml二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的己烷溶液(DPMS的浓度为0.1mmol/ml)，用余量己烷冲洗干净，加热，同时匀速滴加苯乙烯200ml/己烷溶液(体积比1∶1)，30～60分钟滴完。滴完后80℃维持反应2小时，体系粘度逐渐增加，到时后停加热、停搅拌，将反应釜内的聚合物溶液趁热倒入加有甲醇的烧杯中，不断搅拌，得白色粉状或丝状聚合物；静置抽滤，用真空烘箱干燥处理至恒重后，称量测试。
(3)乙烯-苯乙烯共聚试验
设备：2升不锈钢高压聚合釜
操作：将聚合釜用高纯氮气吹排后，抽真空用乙烯吹排三次，通乙烯到正压；加入己烷约300mL左右，苯乙烯70ml/己烷溶液(体积比1∶1)，开启搅拌，加入10mg催化剂组分、5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)和1ml二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的己烷溶液(DPMS的浓度为0.1mmol/ml)，用余量己烷冲洗干净，加入H2至0.05MPa，升温，通入乙烯至0.8MPa，80℃聚合2小时，停止聚合反应，得到白色聚合物；经洗涤、抽滤后用真空烘箱干燥处理至恒重后，称量测试，计算活性。
三、聚合结果：
表1
| 编号 | PE(聚乙烯) | PS(聚苯乙烯) | PES(乙烯—苯乙烯共聚物组合物) | |||
| ACgPE/gcat | BDg/cm3 | ACgPE/gcat | 转化率％ | ACgPE/gcat | BDg/cm3 | |
| 实例1 | 7807 | 0.34 | 27106 | 54.5 | 7600 | 0.34 |
| 实例2 | 5200 | 0.38 | 11386 | 28.9 | 5760 | 0.36 |
| 实例3 | 5100 | 0.38 | 10486 | 30.0 | 4520 | 0.30 |
| 实例4 | 4730 | 0.37 | 11890 | 28.9 | 2630 | 0.29 |
| 实例5 | 5810 | 0.37 | / | / | 6739 | 0.40 |
| 对比1 | 9020 | 0.38 | 几乎无活性 | ----- | 2380 | 0.25 |
从表1的数据比较可以看出，采用本发明的催化剂苯乙烯均聚合、乙烯—苯乙烯共聚合的聚合活性较高，而且所得聚合物的堆密度较高，这将明显地改善乙烯—苯乙烯共聚物的性能。
四、共聚物的性能测试结果：将实施例1和2所得的乙烯—苯乙烯共聚物进行以下性能测试，结果见表2：
表2
| 材料性能 | 实施例1 | 实施例2 |
| 拉伸强度(MPa) | 38.8 | 38.1 |
| 弯曲模量(Gpa) | 2.29 | 2.30 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 不断(≥49.7) | 不断(≥50.2) |
Claims (7)
1、用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，该催化剂含有以下组分的反应产物：
(1)一种含钛的固体催化剂组分，其是将含锌的卤化物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用脂族或芳族的一元或多元羧酸酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理得到；
(2)有机铝化合物；
(3)任选地，有机硅化合物；
其中固体催化剂组分(1)、有机铝化合物组分(2)和有机硅化合物组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，其特征在于，所述的含锌的卤化物为卤化锌、或卤化锌和卤化镁。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，其特征在于，所述的含锌的卤化物为卤化锌和卤化镁，且以每摩尔卤化锌计，卤化镁为0.2-5摩尔。
4、根据权利要求3所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，其特征在于所述的卤化锌为二氯化锌。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，其特征在于所述的助析出剂为有机酸酐。
6、根据权利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂，其特征在于所述的多元羧酸酯化合物为邻苯二甲酸酯二异丁酯或邻苯二甲酸酯二正丁酯。
7、权利要求1-6之一所述的催化剂在乙烯和苯乙烯共聚合中的应用。
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