CN1261515C

CN1261515C - 层压体

Info

Publication number: CN1261515C
Application number: CNB028076397A
Authority: CN
Inventors: 八嶋裕之; 渡边浩佑
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: CN1526001A; EP1384767A1; JP4072819B2; DE60235694D1; KR20040030565A; KR100880137B1; EP1384767A4; TWI301146B; US7214634B2; WO2002083805A1; US20040096644A1; JPWO2002083805A1; EP1384767B1

Abstract

提供一种无含溶剂粘合剂所存在的安全卫生、环境方面的问题，并和以往的CR含溶剂粘合剂同等以上地牢固粘合的层压体。该层压体是用以聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物为主成分的粘合剂将多孔质有机材料和布料粘合而成的层压体；上述的聚氯丁二烯胶乳是在0.5-4质量份的聚乙烯醇存在下、将100质量份的氯丁二烯和超过0质量份、不到2质量份的烯类不饱和羧酸聚合后，添加pH调节剂和自由基清除剂而得，且氯丁二烯聚合体的凝胶含有率为10-60质量%，pH为6-10的胶乳。

Description

层压体

技术领域

本发明涉及用作家具、卧具、汽车内部装潢部品、运动鞋和旅游鞋和凉鞋等鞋底和鞋垫等鞋的部品、健康用品、衣料、紧身潜水衣、包装材料等需要弹性、耐冲击性的部品的层压体。

背景技术

以往，为制作运动鞋和旅游鞋等的鞋底和鞋垫等的层压体，使用了聚氯丁二烯(以下称为CR)含溶剂粘合剂(solvent-based adhesives)。

但由于采用甲苯和乙酸乙酯和甲基乙基酮等有机溶剂于CR含溶剂粘合剂，在涂布粘合剂时，有机溶剂挥发到作业场内，从对操作人员的安全卫生、环境影响方面来说，不理想，所以人们希望将其有机溶剂降低。

本发明者的目的是提供一种无使用以往CR含溶剂粘合剂时所存在的安全卫生、环境方面的问题，并和以往的CR含溶剂粘合剂同等以上地牢固粘合的层压体。

发明内容

本发明者为达到上述目的而进行了深入研究，结果发明了如下的层压体，它是将含有以聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物为主成分的粘合剂组合物(以下简称为粘合剂)涂布在被粘合体上，通过形成粘合剂层而充分粘合的层压体，上述的聚氯丁二烯胶乳是在0.5-4质量份的聚乙烯醇存在下，将100质量份的氯丁二烯和超过0质量份、不到2质量份的烯类不饱和羧酸聚合后，添加pH调节剂和自由基清除剂而得，且氯丁二烯聚合体的凝胶含有率为10-60质量％，pH为6-10的胶乳。

即本发明是用含有以聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物为主成分的粘合剂将多孔质有机材料和布料粘合而成的、粘合强度及粘合防水性都优异的层压体；上述的聚氯丁二烯胶乳是在0.5-4质量份聚乙烯醇存在下、将100质量份的氯丁二烯和超过0质量份、不到2质量份的烯类不饱和羧酸聚合后，添加pH调节剂和自由基清除剂而得，且氯丁二烯聚合体的凝胶含有率为10-60质量％，pH为6-10的胶乳。

以下详细说明本发明。本发明的布料指的是织物、针织物或无纺织物，对纤维材质、组织、纱的支数、(T+W)密度(T为纵线，W为横线)、厚度和制法无限制，只要根据目的和用途等考虑手感和颜色进行选择即可。作为织物，可用纺织物、单纤维织物等；作为纤维材质，可用棉、丝、人造丝、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龙、聚酯、改性聚丙烯腈纤维、普罗米克斯等。针织物也可称为针织品、编结物、平针织物(jergy cloth)；作为纤维材质，可用棉、丝、人造丝、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龙、聚酯、改性聚丙烯腈纤维、普罗米克斯等。作为无纺织物，可用湿式无纺布、化学粘合无纺织物、热粘合无纺织物、空气悬浮(an air laid)无纺织物、绢带(spun lace)无纺织物、纺粘型(spun bonded)无纺织物、熔体吹制(meltblown)无纺织物、针孔(needle punched)无纺织物、缝编(stitch bonded)无纺织物；作为纤维材质，可用棉、人造丝、聚酯、聚丙烯、尼龙、改性聚丙烯腈纤维、维尼纶、玻璃纤维、纸浆、碳纤维等。

本发明中的多孔质有机材料指的是，泡沫塑料或泡沫橡胶(海绵橡胶)(foamrubber)。对于发泡方法、发泡体的材质和厚度都无特别限制，只要根据目的和用途等考虑其柔软性和材料强度来选择即可。

作为发泡方法，可用熔体发泡、固相发泡、铸塑发泡等。作为熔体发泡的具体例，可用化学交联发泡、电子束交联发泡、压出发泡、1段加压发泡、2段加压发泡等。作为固相发泡的具体例，可用小珠法等。作为铸塑发泡，可用模塑发泡(molding foam)、块体发泡(板坯发泡)、连续层压发泡、注入发泡、喷射发泡等。

作为材质，可用软质发泡氨基甲酸乙酯(软质发泡PUR)、发泡聚丙烯(发泡PP)、发泡聚乙烯(发泡PE)、发泡乙烯乙酸乙烯酯共聚物(发泡EVA)、发泡氯乙烯(发泡PVC)、发泡聚氯丁二烯(发泡CR)等。其中，较好用热成形加工性良好的软质发泡PUR、发泡PP、发泡EVA，特好用压制前的密度为10-80kg/m³的发泡PP，压制前的密度为70-120kg/m³的发泡EVA。若在这些密度的范围内时，可更加牢固地粘合。这些中间，特别是用发泡EVA不仅能牢固粘合，而且易成形，较理想。

这里所说的密度指的是23℃时每单位体积的物质的质量，用游标卡尺测定长方体材料的尺寸，求出体积，用天平测定其质量而求出。

对于多孔质有机材料的厚度无特别限制，可根据目的和用途等选定。例如，若考虑作为运动鞋垫的用途的话，较好在10mm以下。只要粘合面是上述多孔质有机材料，这些多孔质有机材料这些片上，还可和另一片积层加工即可。

作为本发明中的烯类不饱和羧酸的具体例，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸等。这些可单独使用，也可2种以上合用。而在本发明中，较好用丙烯酸、甲基丙烯酸，特好用甲基丙烯酸。

本发明中烯类不饱和羧酸的添加量是每100质量份的氯丁二烯为超过0质量份、不到2质量份的。更好在0.7-1.5质量份，这是因为，若烯类不饱和羧酸的添加量为0质量份时，胶乳的稳定性较差，很难制造，另外，标准状态粘合强度差。若烯类不饱和羧酸的添加量在2质量份以上时，粘合防水性大幅度降低。

除氯丁二烯和烯类不饱和羧酸以外，用于本发明的氯丁二烯聚合体也可有其他的可和它们共聚的少量单体进行共聚，这些聚合体也包含在本发明中。

作为本发明中的可和氯丁二烯共聚的单体，可列举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯晴腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等，也可根据需要采用2种以上。

虽对本发明中的聚乙烯醇无特别限制，但较好用皂化度为60-98摩尔％范围内的聚乙烯醇。更好用皂化度为75-95摩尔％，最好用皂化度为75-90摩尔％的聚乙烯醇。

聚乙烯醇的聚合度较好在200-3000的范围内，更好在200-700的范围内。

聚乙烯醇只要在该范围内，就可稳定地进行聚合操作，所得的胶乳的稳定性优异，得到高浓度且稳定的胶乳。

作为本发明中聚乙烯醇的添加量，较好添加相对于100质量份氯丁二烯为0.5-4质量份的聚乙烯醇，更好为2-4质量份，最好为3-3.5质量份。若聚乙烯醇的添加量不到0.5质量份时，乳化力不够，在聚合反应中，易频繁生成凝集物。若超过4质量份时，聚合反应中，粘度增加，阻碍搅拌，可能异常发热等，很难制造。

本发明中的聚氯丁二烯胶乳的甲苯不溶成分凝胶的含量必须在10-60质量％的范围内，较好在15-60质量％的范围内，若含凝凝胶量不到10质量％时，标准状态粘合强度则降低，另外，若凝胶含有率超过60质量％时，不仅初始粘合性降低，而且粘合防水性也降低。

控制聚氯丁二烯胶乳的凝胶含有率可通过控制(1)链转移剂的使用和其使用量、(2)聚合温度及(3)聚合率来进行。

首先，作为链转移剂，可用通常用于聚氯丁二烯制造的链转移剂，对此无特别限制，例如可用正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二异丙基黄原酸基二硫和二乙基黄原酸基二硫等二烃基黄原酸基二硫类；碘仿等公知的链转移剂。

关于聚合温度，从控制聚合上看，较好在0-55℃的范围内，而从聚合反应更顺利且安全进行的角度看，聚合温度特好在30-50℃。

关于最终的聚合率，较好在80质量％以上，更好在90质量％以上。

在本发明中，可利用浓缩或以水稀释来将聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度调整到必需浓度，较好在40-65质量％的范围内，更好在43-58质量％的范围内。将固体成分浓度调整到更高的浓度就可使干燥速度加快，成为初始粘合性优异的胶乳。另外，还可通过聚合时单体的比率来对固体成分浓度进行调整，也可在聚合后进行浓缩进行调整。

本发明中的氯丁二烯聚合体因刚聚合后为酸性，处于不稳定的状态，所以必须将pH调整到6-10。pH较好为6.5-9.0。若pH不到6而长期储藏的话，易发生凝固和分离变质。另外，若为pH超过10的碱性溶液的话，从操作的安全上考虑，不理想。

作为本发明中的pH调节剂，可用碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、柠檬酸三钠、柠檬酸氢二钠、乙酸钠、乙酸钾、四硼酸钠等弱酸盐类，其含量较好是每100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分中为0.1质量份以上，更好含有0.3质量份以上。弱酸盐类在提高聚氯丁二烯胶乳的缓冲能力上是必需的。若不到0.1质量份，因不能抑制储藏时pH的降低，所以粘合剂组合物的储藏稳定性也变差。若仅用该弱酸盐类不能使聚氯丁二烯胶乳的pH达到6时，可任意合用氢氧化钠、氢氧化钾和二乙醇胺等碱性物质。

对本发明中的pH调节剂的添加方法无特别限制，可直接添加pH调节剂粉末或以任何比例用水稀释进行添加。

作为本发明的自由基清除剂，可用硫代二苯胺、二乙基羟胺、氢醌、p-t-丁基邻苯二酚、1，3，5-三羟基苯、氢醌甲醚等阻聚剂；2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亚丁基双(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-t-丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四个[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等抗氧化剂。

作为本发明的自由基清除剂，相对于100质量份氯丁二烯，较好用0-0.5质量份的上述的阻聚剂、0.1-1.5质量份的上述的抗氧化剂。若抗氧化剂不到0.1质量份时，因不能抑制聚氯丁二烯胶乳组合物储藏时的凝胶成分的增加，所以初始粘合力及粘合防水性变差。

对本发明的自由基清除剂的添加方法无特别限制，若考虑到自由基清除剂在聚氯丁二烯胶乳组合物中的分散状态的话，可将溶解有自由基清除剂的氯丁二烯单体添加在氯丁二烯聚合体中，脱气除去单体的方法以及经添加表面活性剂等使自由基清除剂乳化后添加到氯丁二烯聚合体中的方法是理想的。

作为用于本发明的聚氯丁二烯聚合的催化剂，可用过硫酸钾等无机过氧化物；酮过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、二烃基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物。较好是用过硫酸钾来作为催化剂，在稳定地进行聚合的角度看是理想的。另外，较好使用过硫酸钾的0.1-5质量％的水溶液。

为提高用于本发明的聚氯丁二烯胶乳的聚合的催化剂的活性，可添加亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸亚铁、蒽醌β-磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等。

作为本发明的增粘树脂，可用松脂酸酯树脂、萜酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族烃树脂、芳香族树脂等。作为增粘树脂的萜酚树脂、松脂酸酯树脂的乳化液能较好地使粘合剂组合物具有初始粘合力和粘合防水性。

增粘剂树脂的添加量较好是相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳为20-150质量份，特好为30-100质量份。若不到20质量份，初始粘合力及粘合防水性变低，若超过150质量份的话，会妨碍粘合剂表面膜形成而使粘合力降低。

作为本发明的金属氧化物，可用氧化锌、二氧化钛及氧化铁等。氧化锌、二氧化钛在粘合剂组合物提高防水性上较好，特好是用氧化锌。

金属氧化物的添加量较好为相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳为0.2-8.0质量份，特好为0.5-6.0质量份。不到0.2质量份的话，粘合剂组合物的粘合防水性可能不够，若超过8.0质量份的话，标准状态粘合力容易变差。

本发明的粘合剂组合物可根据需要任意将如下物质进行配合：异氰酸酯、亚乙基硫脲等固化促进剂、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉和粘土等无机填充剂、酞酸二丁酯和加工油(process oil)等增塑剂·软化剂、聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、甲基纤维素等增粘剂；聚氧亚烷基烷基醚、1∶2摩尔型脂肪族链烷醇酰胺、1∶1摩尔型二乙醇酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酯等表面活性剂；丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚等造膜助剂，抗霉剂，染料，各种抗老化剂，紫外线吸收剂和抗氧化剂等。

本发明的粘合剂由聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物等混合而成，但对于混合装置无特别限制，可用公知的three one motor、均化器、media mill、胶体磨等。

对本发明的粘合剂的涂布无特别限制，较好是仅在多孔质有机材料的一侧涂布。作为将粘合剂涂布在多孔质有机材料上的方法，较好用能均匀自动涂布的机械涂布，但对此无特别限制。也可以利用通常的毛刷法、抹涂法、喷涂法、辊式涂布、刮棒涂布等。

本发明的层压体由将粘合剂涂布在多孔质有机材料上，再在其上层压布料，利用压制机械进行压制而得。对这些粘合方法及积层方法无特别限制，但在粘合剂的粘度较低时，较好用将粘合剂涂布在多孔质有机材料上后，在层压布料前，引入预干燥工序的方法。

利用预干燥机可防止粘合剂在压制时从布料中渗出。预干燥温度较好在50-80℃，更好在60-80℃。若高于80℃，有可能在压制工序前，多孔质有机材料受热变形。另外，在涂布粘合剂、层压后在100℃-140℃下干燥后，也可以用压制机压制。

对于压制的方法，加热压制、常温压制都可以。用加热压制时，较好为100℃-130℃。常温压制时，在压制前，必须有将带有布料的多孔质有机材料加热到100-130℃的工序。压制工序的压力虽无特别限制，但也可以根据目的和用途进行设定。为了确保不破坏层压体的多孔质有机材料且具有足够的粘合力，较好在0.05-10MPa，更好在0.1-6MPa。在压制工序中，根据目的和用途可用如下的方法成形，可用在将片加热软化的状态下，加压的手法，例如，自由牵引成形法、对模成形法、塞一圈成形法、滑料成形法(拉制法)、真空成形法、压缩成形法等。

具体实施方式

实施例

以下利用实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。而下述实施例中的份及％若无特别说明的话，均按质量计。

(实施例1)

(聚氯丁二烯胶乳的制造)

用容积为30L的反应器，在氮气下，将94质量份的水及3.5质量份的聚乙烯醇(DENKA POVAL B-05，皂化度为88摩尔％，聚合度为550)放入并加温(60℃)溶解。将该水溶液冷却接近于室温后，添加99质量份的氯丁二烯单体、甲基丙烯酸1.0质量份及辛硫醇0.3质量份于其中。

将其保持在45℃，用亚硫酸钠和过硫酸钾作为引发剂进行聚合，得到聚氯丁二烯胶乳。最终的聚合率为99.5％。

下面，添加10％的碳酸钠水溶液到该聚氯丁二烯胶乳中调整pH后，添加3质量份的脂肪族链烷醇酰胺(DIAMOND SHAMROCK CHEMICAL COMPANY制造)的20％水溶液、0.5质量份的自由基清除剂(中京油脂会社制造セロゾ一ルH633，即将2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚乳化而得的物质)，得到固体成分调整到47％的胶乳A。

下面，对该聚氯丁二烯胶乳进行如下的测定。

(凝胶含有率测定)

将聚氯丁二烯胶乳试样冷冻干燥，精确称量，作为A。用甲苯溶解(调制为0.6％)，利用离心分离机，再用200目的金属网分离凝胶，风干该凝胶成分后，在110℃气氛中，进行1小时的干燥，精确称量，作为B。

利用下式算出凝胶含有率。

凝胶含有率＝B/A×100(％)

结果为38％。

(pH测定)

用恒温水槽将胶乳试样调整到20℃后，用pH计测定pH。

pH为7.5。

(粘合剂的制造)

以100质量份的聚氯丁二烯胶乳A、70质量份的萜酚树脂(荒川化学工业会社制造的Tamanol E-100)及1质量份的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW)的配合比率用three one motor进行搅拌，制成粘合剂A。

再用毛刷将粘合剂A涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。粘合剂A的涂布量为80g(湿)/m²。在70℃下将已涂布的发泡EVA片进行1分钟的干燥，形成粘合剂层，其上叠上聚酯纺布，将其加热到120℃，用压制机以1MPa的压力压制，得到层压体A。将从涂布到粘合的该方法称为粘合法A。

用以下方法对层压体进行评价。

(初始粘合强度)

压制10分钟后，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。

(标准状态粘合强度)

压制5天后，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。

(粘合防水性)

压制1天后，将其浸渍在23℃的纯水中2天，用拉伸试验机以200mm/min的速度进行180°剥离强度的测定。

(实施例2)

以100质量份的实施例1中的胶乳A、70质量份的松脂酸酯树脂(ハリマ化成会社制造的SK-90D)及1质量份的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW)及2质量份的亚乙基硫脲(川口工业会社制造的Axel-22S)的配合比率用three one motor进行搅拌，制成粘合剂B。用毛刷将粘合剂B涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法A粘合得到层压体B。

(实施例3)

用毛刷将粘合剂A涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。粘合剂A的涂布量为80g(湿)/m²。在70℃下将已涂布的发泡EVA片进行1分钟的干燥，形成粘合剂层，其上叠上聚酯纺布，室温下用压制机以1MPa的压力压制，得到层压体C。将从涂布到粘合的该方法称为粘合法B。

(比较例1)

除了95质量份的氯丁二烯单体、5.0质量份的甲基丙烯酸以外，其余均与实施例1一样进行，得到固体成分为47％的胶乳B。

胶乳B的pH为8.0，凝胶含有率为45％。

以100质量份的氯丁二烯胶乳B、70质量份萜酚树脂(荒川化学工业会社制造的Tamanol E-100)及1质量份的氧化锌(大崎工业会社制造的AZ-SW)的配合比率用three one motor进行搅拌，得到粘合剂C。

用毛刷将粘合剂C涂布在发泡EVA片(三福工业(株式会社)制造的2A-1064，厚度为5mm)上。用粘合法A粘合得到层压体D。

利用上述方法，对实施例1-3及比较例1所得的层压体进行初始粘合强度、标准状态粘合强度及粘合防水性进行评价，其结果表示在表1中。

另外，实施例1-3的粘合力高，测定时材料破坏，所以在得不到数据。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	层压体	层压体A	层压体B	层压体C	层压体D
粘合剂种类粘合法	粘合剂A粘合法A	粘合剂B粘合法A	粘合剂A粘合法B	粘合剂C粘合法A	层压体	层压体A	层压体B	层压体C	层压体D
粘合剂种类粘合法	粘合剂A粘合法A	粘合剂B粘合法A	粘合剂A粘合法B	粘合剂C粘合法A	粘合力(N/mm)初始粘合力标准状态粘合力粘合防水性	材料破坏材料破坏材料破坏	材料破坏材料破坏材料破坏	材料破坏材料破坏材料破坏	材料破坏材料破坏0.5

产业上应用的可能性

从表1可知，本发明的层压体因其初始粘合力、标准状态粘合力及粘合防水性优异，所以可用作家具、卧具、汽车内部装潢部品、鞋的部品等需要耐冲击的部品。

Claims

1.层压体，其特征在于，它是用以聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物为主成分的粘合剂将多孔质有机材料和布料粘合而成；

上述的聚氯丁二烯胶乳在0.5-4质量份聚乙烯醇存在下、将100质量份的氯丁二烯和0.7～1.5质量份的烯类不饱和羧酸聚合后，添加pH调节剂和自由基清除剂而得，且氯丁二烯聚合体的凝胶含有率为10-60质量％，pH为6-10；

所述的pH调节剂为弱酸盐，自由基清除剂为阻聚剂或抗氧化剂，相对于100质量份氯丁二烯，使用大于0质量份-0.5质量份的阻聚剂或0.1-1.5质量份的抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为75-90摩尔％。

3.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，金属氧化物为氧化锌或二氧化钛。

4.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，多孔质有机材料为发泡乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

5.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，烯类不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

6.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度为40-65质量％。

7.根据权利要求1所述的层压体，其特征在于，增粘树脂为萜酚树脂或松脂酸酯树脂，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳添加20-150质量份。

8.粘合方法，其特征在于，用以聚氯丁二烯胶乳、增粘树脂及金属氧化物为主成分的粘合剂将多孔质有机材料和布料粘合；上述的聚氯丁二烯胶乳是在0.5-4质量份的聚乙烯醇存在下、将100质量份的氯丁二烯和0.7～1.5质量份的烯类不饱和羧酸聚合后，添加pH调节剂和自由基清除剂而得，且氯丁二烯聚合体的凝胶含有率为10-60质量％，pH为6-10的胶乳；

9.根据权利要求8所述的粘合方法，其特征在于，粘合剂仅涂布在多孔质有机材料一侧而粘合。