CN1254507A

CN1254507A - 拟除虫菊酯化合物和用于防治害虫的含有该化合物的组合物

Info

Publication number: CN1254507A
Application number: CN99124440A
Authority: CN
Inventors: 森达哉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: ID25752A; AR018466A1; EP1004569B1; MY119543A; DE69906014T2; CN1092490C; KR20000035232A; US6294576B1; KR100601075B1; BR9905640A; ES2190164T3; DE69906014D1; BR9905640B1; EG21991A; EP1004569A1; TW529911B

Abstract

本发明涉及用于防治害虫的组合物,它含有右式所示的4－甲氧基甲基－2,3,5,6－四氟苄基3－(2－甲基－1－丙烯基)－2,2－二甲基环丙烷羧酸酯作为活性成分。

Description

拟除虫菊酯化合物和用于防治害虫的含有该化合物的组合物

本发明涉及拟除虫菊酯化合物和用于防治害虫的含有所说的化合物作为活性成分的组合物。

已知一些含有从某些氟-取代的苯甲醇衍生而来的醇组成部分的拟除虫菊酯化合物具有杀虫活性(EP-A-54360)。然而，这些化合物作为用于防治害虫的组合物的活性成分，并不总是具有足够的实际害虫防治效果。

为了找到具有实际害虫防治效果的拟除虫菊酯化合物，本发明人进行了认真地研究，结果发现下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯具有极好的害虫防治效果，尤其对防止局部流行病非常有效，由此完成了本发明。

因此，本发明涉及下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物)：

和用于防治害虫的含有本发明化合物作为活性成分的组合物。

由于环丙烷环上有不对称碳原子，所以本发明化合物有立体异构体，本发明化合物包括这些立体异构体中任一具有活性的化合物及其混合物。

在本发明化合物中，优选(1R)-异构体或富含(1R)-的异构体，它们具有极好的杀虫活性。而且，尤其优选(1R)-反式-异构体或者富含(1R)-反式-的异构体用于防治害虫防止局部流行病。生产本发明化合物，例如，可以通过下式所示的醇化合物

与下式所示的羧酸化合物

或者所说的羧酸化合物的活泼衍生物(例如，此酸的酰卤或酸酐)反应。

此反应通常在缩合剂或碱的存在下于溶剂中进行。

所说的缩合剂包括，例如，二环己基碳化二亚胺和盐酸1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亚胺。

所说的碱包括，例如，有机碱如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和二异丙基乙基胺。

所说的溶剂包括，例如，烃类如苯、甲苯和已烷；醚类如乙醚和四氢呋喃；以及卤代烃类如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷和氯苯。

通常反应时间在5分钟-72小时之间。

反应的温度范围通常是-20℃至+100℃(或者当溶剂的沸点低于100℃时，温度范围为-20℃至该溶剂的沸点)，优选-5℃至+100℃(或者在溶剂的沸点低于100℃时，优选-5℃至该溶剂的沸点)。

尽管所说的醇化合物与所说的羧酸化合物或其活泼衍生物的摩尔比不受任何限制，但优选以大约1∶1的摩尔比使用这些化合物进行反应。

可以使用的缩合剂或者碱的量通常为每摩尔所说的醇化合物用1摩尔或更多，优选是1-5摩尔缩合剂或碱。根据用来反应的所说的羧酸化合物或其活泼衍生物的种类，适当地选择缩合剂或碱。

在反应完成后，将反应溶液倒入水中，再进行常规的后处理步骤，如用有机溶剂萃取、浓缩等来获得本发明化合物。而且，可以通过色谱、蒸馏等操作提纯本发明化合物。

例如，可以按照EP-A-54360中公开的方法来生产上述的醇化合物和羧酸化合物。

本发明化合物对其具有防治效果的害虫的具体实例是以下的节肢动物：鳞翅目

螟蛾科(螟蛾)，如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocismedinalis(稻纵卷叶螟)和Plodia interpunctella(印度谷螟)；夜蛾科，如Spodoptera litura(斜纹夜蛾)、Pseudaletia separata(稻叶夜蛾)和Mamestra brassicae(甘蓝夜蛾)；粉蝶科，如Pieris rapaecrucivora(菜粉蝶日本亚种)；卷蛾科(卷蛾)，如褐带卷蛾属的各个种(Adoxophyes spp.)；蛀果蛾科；潜蛾科(潜蛾)；毒蛾科(毒蛾)；地夜蛾属的各个种(Antoarapha spp.)；Asrotis spp.(地老虎属的各个种)，如Agrothis segetum(黄地老虎)和Aarothis ipsilon(小地老虎)；Helicoverpa.spp；实夜蛾属的各个种(Heliothis spp.)；Plutella xylostella(小菜蛾)；Parnara guttata(直纹稻苞虫)；Tineapellionella(袋谷蛾)；Tineola bisselliella(幕谷蛾)等等。双翅目

库蚊属，如Culex pipiens pallens(淡色库蚊)和Culextritaeniorhvnchus(三带喙库蚊)；伊蚊属，如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白纹伊蚊)；按蚊属，如Anoppelessinensis(中华按蚊)；摇蚊科(摇蚊)；蝇科，如Musca domestica(家蝇)、Muscina stabulans(厩腐蝇)和Fannia canicularis(小家蝇)；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科(花蝇)，如Delia platura(灰地种蝇)和Deliaantiqua(葱地种蝇)；实蝇科(实蝇)；果蝇科(小果蝇，黄猩猩果蝇)；毛蠓科(毛蠓，白蛉亚科)；蚤蝇科；蚋科(墨蚊)；虻科；螫蝇科(厩蝇)；蠓等等。脉翅目(Dictyoptera)

Blattella germanica(德国蠊)、Periplaneta fuliainosa(烟色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(东方蜚蠊)等等。膜翅目

蚁科(蚂蚁)；胡蜂科(大黄蜂)；肿腿蜂科(肿腿蜂)；叶蜂科(锯蜂)，如黄翅菜叶蜂[Athalia rosae ruficornis](甘蓝叶蜂)等等。蚤目

Ctenocephalides canis(犬栉头蚤)、Ctenocephalides felis(猫栉头蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。虱目

人虱(Pediculus humanus)、阴虱(Phthirus pubis)、头虱(Pediculus humanus var.Capitis)、体虱(Pediculus humanus var.Corporis)等等。等翅目白蚁

Reticulitermes speratus(黄胸散白蚁)、Coptotermesformosanus(家白蚁)等等。半翅目飞虱科(飞虱)，如Laodelphax striatellus(灰飞虱)、Nilaparvatalugens(褐飞虱)和Sogatella furcifera(白背飞虱)；角顶叶蝉科(叶蝉)，如Nephotettix cincticeps(黑尾叶蝉)和Nephotettixvirescens(二点黑尾叶蝉)；蚜科(蚜虫)；蝽科(bugs)；粉虱科(粉虱)；蚧科(介壳虫)；网蝽科(网蝽)；木虱科(木虱)等等。鞘翅目

Attagenus unicolor(单色毛皮蠹)；Anthrenus verbasci(小圆皮蠹)；玉米根叶甲，如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根叶甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(黄瓜十一星叶甲)；金龟子科(金龟子)，如Anomala cuprea(古铜异丽金龟)和Anomalarufocuprea(大豆金龟子)；象虫科(象鼻虫)，如Sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandisgrandis(棉铃象)和Callosobruchus chinensis(绿豆象)；拟步甲科(拟步行虫)如Tenebrio molitor(黄粉虫)和Tribolium castaneum(赤拟谷盗)；叶甲科(玉米根螟)，如Oulema oryzae(稻负泥虫)、Phyllotretastriolata(黄曲条跳甲)和Aulacophora femoralis(黄守瓜)；窃蠹科；Epilachna spp.(食植瓢虫属的各个种)，如Henosepilachnavigintioctopunctata(马铃薯二十八星瓢虫)；粉蠹科(欧洲竹粉蠹)；长蠹科(伪粉蠹)；天牛科；Paederus fuscipes(毒隐翅虫)等等。缨翅目(蓟马)Thrips palmi(棕黄蓟马)、Frankliniella occidentalis(苜蓿蓟马)、Thrips hawaiiensis(花蓟马)等等。直翅目

蝼蛄科(蝼蛄)、蝗科(蝗虫)等等。蜱螨目(螨和蜱)

麦食螨科，如Dermatophagoides farinae(美洲屋尘螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(欧洲家刺皮螨)；螨科，如Tyrophagus putrescentiae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophusovatus Troupeau(椭圆食粉螨)；食甜螨科，如Glycyphagusprivatus(隐秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructor Schrank(破坏食甜螨)；肉食螨科，如Cheyletus malaccensis(马六甲肉食螨)和Cheyletus moorei；跗线螨科；Chrtoglyphus；甲螨科(Oribatei)；叶螨科(叶螨)，如Tetranychus urticae(二点叶螨)、Tetranychus kanzawai(神泽叶螨)、Panonychus citri(桔全爪螨)和Panonychus ulmi(榆全爪螨)；硬蜱科，如Haemaphysalis longicornis(长角血蜱)等等。

本发明化合物对于防治双翅目如库蚊属的各个种(例如，Culexpipiens pallens(尖音库蚊淡色亚种)和Culex tritaeniorhvnchus(三带喙库蚊))、伊蚊属的各个种(例如，Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedesalbopictus(白纹伊蚊))、按蚊属的各个种(例如，Anoppelessinensis(中华按蚊))、蝇科(例如，Musca domestica(家蝇)、Muscinastabulans(厩腐蝇)和Fannia canicularis(黄腹厕蝇))、丽蝇科、麻蝇科、毛蠓科、蚤蝇科等；及脉翅目(Dictyoptera)如Blattellagermanica(德国蠊)、Periplaneta fuliainosa(烟色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(东方蠊)等有显著效果。因此，本发明化合物在用于防止局部流行病的害虫防治组合物中作为活性成分是特别有效的。

当本发明化合物在防治害虫的组合物中用作活性组分时，通常是将本发明的化合物配制成各种制剂后使用，例如所说的制剂为油剂；乳油；可湿性粉剂；悬浮剂(如水悬剂或水乳剂)；颗粒剂；粉剂；烟雾剂；加热熏蒸剂(如杀虫盘卷、电热杀虫片以及使用吸收芯用于加热熏蒸的溶液)；加热的熏烟剂(如自燃类型的熏烟剂、化学反应类型的熏烟剂和使用多孔的陶瓷板的电加热类型的熏烟剂)；非加热挥发性制剂(如树脂挥发制剂或者浸渍的纸类挥发性制剂)；成雾剂；ULV制剂；毒性诱饵等，它们一般是通过将本发明化合物或者其溶液与固体载体、液体载体、气体载体、用于毒性诱饵的基质物料或者用于杀虫盘卷的基质物料混和而获得的制剂，其中可以加入或不加入制剂辅助剂，如表面活性剂；或者是通过用本发明化合物或者其溶液浸渍基质物料(如杀虫盘卷或者杀虫片)而获得的制剂，其中可以加入或不加入表面活性剂或者其他制剂辅助剂。

本发明化合物作为上述加热熏蒸剂如杀虫盘卷、电热杀虫片或者使用吸收芯用于加热熏蒸的溶液的活性成分尤其有效。

这些制剂通常含有0.001-95wt％的本发明化合物作为活性成分。

制剂中使用的固体载体包括，例如，粘土的细粉末和颗粒(例如高岭粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶土以及其它无机矿物(例如绢云母、石英、活性碳、碳酸钙和水合二氧化硅)。所说的液态载体包括，例如水、醇类(例如甲醇和乙醇)、酮类(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烃类(例如已烷、环己烷、煤油和轻质油)、酯类(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈类(例如乙腈和异丁腈)、醚类(例如二异丙醚和二噁烷)、酸酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)，卤代烃类(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亚砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。所说的气体载体(即所谓气雾剂的挥发剂)包括，例如CFC气体、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳。

所说的表面活性剂包括，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和它们的聚氧乙烯化产物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。

用于制剂的辅助剂(如粘合剂和分散剂)包括，例如酪蛋白、明胶、多糖(例如淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物和藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖和合成的水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)]。稳定剂包括，例如PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂以及脂肪酸或它们的酯。

用于杀虫盘卷的基质物料包括，例如植物粉(如木粉和除虫菊渣)、木炭和粘结剂(例如Tabu粉、淀粉和面筋)的混合物。

用于电热杀虫片的基质物料包括，例如通过棉绒或者棉绒与纸浆的混合物的纤维凝结而获得的板。

用于自燃类型熏烟剂的基质物料包括，例如可燃和产热剂(例如硝酸盐、亚硝酸盐、胍盐、氯酸钾、硝酸纤维素、乙基纤维素和木粉)、促分解剂(例如碱金属盐、碱土金属盐、重铬酸盐和铬酸盐)、供氧剂(例如硝酸钾)、助燃剂(三聚氰胺和小麦淀粉)、增量剂(如硅藻土)和粘合剂(如合成浆糊)。

用于化学反应类型的熏烟剂的基质物料包括，例如产热剂(例如硫化物、多硫化物、氢硫化物、碱金属的水合盐和氧化钙)、催化剂(如含碳的物质、碳化铁和活性粘土)、有机起泡剂(如偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、二亚硝基五亚甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨酯)和填料(如天然纤维末和合成纤维末)。

用于非加热的挥发性制剂的基质物料包括，例如热塑性树脂、滤纸和日本纸(Japanese paper)。

用于毒诱饵的基质物料包括，例如诱饵组分(例如谷物粉、植物油、糖和结晶纤维素)、抗氧剂(例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸)、防腐剂(例如脱氢乙酸)、防止孩子和宠物误食的试剂(例如红胡椒粉)和引诱剂(例如乳酪香料、洋葱香料和花生油)。

所说的悬浮剂(flowable concentrate)(水悬剂或者水乳剂)通常包括本发明化合物、分散剂、悬浮助剂(例如保护性胶体或者能够传递触变特性的化合物)、合适的辅助物质(例如消泡剂、防锈剂、稳定剂、展着剂、渗透助剂、抗冻剂、杀细菌剂、杀真菌剂)和水。所说的保护性胶体包括，例如明胶、酪蛋白、树胶、纤维素醚和聚(乙烯醇)。能够传递触变性质的化合物包括，例如膨润土、铝镁硅酸盐、黄原胶和聚(丙烯酸)。也可以使用基本上不能溶解本发明化合物的油代替水以制备油基悬浮剂。

还可以以掺和剂的形式或者与其它杀虫剂、杀螨剂、驱避剂、增效剂等结合在一起使用本发明化合物。

杀虫剂和杀螨剂的活性成分包括，例如有机磷化合物，如杀螟硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯]、杀扑磷[S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敌敌畏[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯]、杀螟腈[O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷-2-硫化物]、乐果[O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[2-二甲氧基硫代膦酰基-硫(苯基)乙酸乙酯]、马拉硫磷[(二甲氧基硫代膦酰硫基)丁二酸二乙酯]、敌百虫[2，2，2-三氯-1-羟乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-l-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]和乙硫磷[O，O，O’，O’-四乙基S，S’-亚甲基双-(二硫代磷酸酯)]；氨基甲酸酯类化合物，如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基N-甲基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-[(甲基-氨甲酰基)氧基]硫代乙酰亚氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲酰肟]、杀线威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]和苯硫威[(S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]；拟除虫菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基苄基(1RS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[(2-甲基联苯-3-基甲基)(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式)-3-{(1RS)-(1，2，2，2-四溴乙基)}-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基苄基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、d-苄呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式(Z))-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1RS-顺式(Z))-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2，3，5，6-四氟苄基(1R-反式)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰基亚氨基甲基(1RS)-顺式，反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(1RS)-顺式，反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺式，反式-菊酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺式，反式-菊酸酯]、咪唑菊酯[2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯]、d-炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺式，反式-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)-糠基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]；硝基咪唑烷衍生物；N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰脒；氯代烃类化合物，如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-甲撑-2，4，3-苯并二氧硫庚-3-氧化物]、γ-六六六[1，2，3，4，5，6-六氯环己烷]和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲类化合物，如定虫隆[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]和氟虫脲[1-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]；硫脲衍生物，如杀螨隆[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亚胺]；苯基吡唑类型的化合物；噁虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4，4’-二溴代二苯乙醇酸异丙酯]、三氯杀螨砜[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]、灭螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、哒螨酮[2-叔丁基5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨基氧甲基]苯甲酸叔丁酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺，杀螨菌素复合物[四抗菌素、二活菌素和三活菌素]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍尔霉素(Milbemectin)、齐墩螨素(Abamectin)、伊维菌素(ivermectin)、印楝素[AZAD]等等。

所说的驱避剂包括，例如3，4-皆烷二醇、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、1-甲基丙基2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸酯、对-孟烷-3，8-二醇和植物香精油(如海索草油)。

所说的增效剂包括，例如双-(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。

当本发明化合物在用于防治害虫的组合物中用作活性组分时，通常将乳油、可湿性粉剂或者悬浮剂形式的制剂用水稀释后再使用，制剂中本发明化合物的浓度在0.1-10,000ppm范围内。油剂、气雾剂、熏蒸剂、烟剂、易挥发制剂、成雾剂、ULV制剂、毒性诱饵或者树脂制剂等形式的制剂可直接使用。

可以根据条件(如制剂的类型、施用时间、场所、制剂的施用方式、害虫的种类、破坏程度等等)适当地确定上述制剂的施用剂量和施用浓度。

本发明化合物经加热蒸发时，显示出明显的防治效果(杀虫、击倒和驱避效果)。因此，其在防治害虫的组合物中作为活性组分用于防治局部流行病是特别有效的。

通过下列制备实施例、制剂实施例和试验实施例具体说明本发明，这些实施例不应理解为是对本发明的范围的限制。

首先，举例说明了本发明化合物的制备。制备实施例l

在冰冷却条件下，将0.90g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝93.9∶2.5∶3.5∶0.1的立体异构体)加入到1.0g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、0.42g的吡啶和10ml的四氢呋喃的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌8小时。然后将所得的反应混合物倒入到大约50ml的冰水中，用80ml的乙酸乙酯萃取两次。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。获得的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到1.40g(产率：84％)的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物1)。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS内标)δ值(ppm)：

1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(宽峰，6H)，

2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24

(dd，2H)。制备实施例2

在冰冷却条件下，将0.50g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝32.5∶17.5∶32.5∶17.5的立体异构体)加入到0.55g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、0.23g的吡啶和7ml的四氢呋喃的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌8小时。然后将所得的反应混合物倒入到大约20ml的冰水中，用40ml的乙酸乙酯萃取两次。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。得到的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到0.74g(产率：80％)的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物2)。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS内标)δ值(ppm)：

1.13和1.19(s，总共3H)，1.24和1.26(s，总共3H)，1.38和

1.67(d，总共1H)，1.68(宽峰，6H)，1.90和2.08(dd，总共1H)，

3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.88和5.17(d，总共1H)，5.23

(dd，2H)。制备实施例3

在冰冷却条件下，将3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝49∶1∶49∶1的立体异构体)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和四氢呋喃的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌。然后将所得的反应混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。得到的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物3)。制备实施例4

在冰冷却条件下，将3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝25∶25∶25∶25的立体异构体)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和甲苯的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌。然后将所得的反应混合物倒入到冰水中进行分离，用15％的氯化钠水溶液洗涤由此分离的有机层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。将得到的残余物经硅胶柱色谱进行纯化得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物4)。制备实施例5

在冰冷却条件下，将盐酸1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亚胺加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝99∶0∶1∶0的立体异构体)和四氢呋喃的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌。然后将所得的反应混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。得到的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物5)。制备实施例6

在冰冷却条件下，将盐酸l-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亚胺加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝49∶49∶l∶1的立体异构体)和甲苯的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌。然后将所得的反应混合物倒入到冰水中进行分离。用饱和的氯化钠水溶液洗涤由此分离的有机层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。得到的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物6)。制备实施例7

在冰冷却条件下，将3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝76∶19∶4∶1的立体异构体)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和四氢呋喃的混合物中。把所得的混合物加热至室温，并在室温下搅拌。然后将所得的反应混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。得到的残余物经硅胶柱色谱纯化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物7)。

接下来，下文描述了制剂实施例。在制剂实施例中，各份数均为重量份数。制剂实施例1

将20份的本发明每一化合物溶解在65份的二甲苯中，并向其中加入15份的乳化剂Sorpol 3005X(注册的商标名，Toho化学有限公司)，然后充分搅拌并混合所得的混合物，得到本发明1-7号各化合物的20％乳油。制剂实施例2

将40份的本发明各化合物与5份的Sorpol 3005X(如上文所述)充分混合，并向其中加入32份的Carplex#80(注册的商标名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅细粉末)和23份300目的硅藻土，然后在果汁混合器(juice mixer)中搅拌并混合所得的混合物，得到本发明1-7号各化合物的40％可湿性粉剂。制剂实施例3

将1.5份的本发明各化合物与98.5份AGSORBL VM-MS 24/48(OIL DRI公司生产的蒙脱石的锻烧产物；颗粒大小为24-48目的颗粒载体)充分混合，得到本发明1-7号各化合物的1.5％的颗粒剂。制剂实施例4

将10份本发明1-7号各化合物、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumidur L-75(Sumitomo Bayer Urethane有限公司生产的甲苯二异氰酸酯)的混合物加入到20份10％的阿拉伯胶水溶液中。所得混合物在高速搅拌机中搅拌，以得到平均颗粒尺寸为20μm的乳液。然后将2份的乙二醇加入到该乳液中，所得混合物在60℃的热浴条件下反应24小时，获得微囊淤浆。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanyo化学工业有限公司生产的铝镁硅酸盐)分散在56.3份的离子交换水中，得到增稠剂溶液。

将42.5份上面所制备的微囊淤浆和57.5份上面所制备的增稠剂溶液混合，获得10％的微囊剂。制剂实施例5

将10份本发明1-7号各化合物和10份苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份的10％聚(乙二醇)的水溶液中。将所得混合物在高速搅拌机中搅拌，获得平均颗粒尺寸为3μm的乳液。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanyo化学工业有限公司生产的铝镁硅酸盐)分散在58.8份的离子交换水中，得到增稠剂溶液。

将40份上面制备的乳剂和60份上面制备的增稠剂溶液混合，获得10％的悬浮剂。制剂实施例6

在果汁混合器中，通过搅拌并混合5份的本发明各化合物、3份Carplex #80(注册的商标名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅细粉末)、0.3份的PAP和91.7份的300目的滑石，获得本发明1-7号各化合物的5％的粉剂。制剂实施例7

将0.1份的本发明各化合物溶解在5份的二氯甲烷中，并将所得的溶液与94.9份脱臭煤油混合，得到本发明1-7号各化合物的0.1％的油剂。制剂实施例8

将1份的本发明各化合物、5份的二氯甲烷和34份脱臭煤油混合，获得一种溶液，将所得的溶液装入气雾剂容器中，此容器联上阀门部件，然后在压力下，将60份的抛射剂(液化石油气)经阀门部件压缩到此溶液容器中，结果获得了本发明1-7号各化合物的油基气雾剂。制剂实施例9

将0.6份的本发明各化合物、5份的二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份的乳化剂{Atmos 300(注册的商标名，Atlas化学公司)}混合，获得一种溶液，将所得的溶液与50份的纯化水装入气雾剂容器中，此容器联上阀门部件，然后在压力下，将40份的抛射剂(液化石油气)经阀门部件压缩到此溶液容器中，结果获得了本发明1-7号各化合物的水基气雾剂。制剂实施例10

将0.3g的本发明各化合物溶解在20ml的丙酮中，搅拌并将所得的溶液与99.7g的用于杀虫盘卷的载体(比例为4∶3∶3的Tabu粉、除虫菊果渣和木粉的混合物)均匀混合，然后向其中加入120ml的水，将所得的混合物充分捏和，然后将捏合的混合物模制并干燥，结果获得本发明1-7号各化合物的蚊香盘卷。制剂实施例11

将丙酮加入到0.8g本发明1-7号各化合物和0.4g增效醚的混合物中，结果制备了总体积为10ml的溶液。将用于电热片的面积为2.5cm×1.5cm、厚度为0.3cm的基质材料(通过将棉绒和纸浆混合物的原纤维凝结获得板状物)用0.5ml上面所制备的溶液均匀地浸渍，得到了含有本发明各化合物的电热杀虫片。制剂实施例12

通过将3份本发明1-7号各化合物溶解于97份除臭煤油中，获得一种溶液，将此溶液装入到由氯乙烯制成的容器中，并将吸收芯(通过将无机粉末与粘结剂凝结，并烘烤所得的凝结粉末而获得)的一端插入到此容器中，这样就可以使用加热器对吸收芯的另一端进行加热，结果得到了一种用于吸收芯类型的含有本发明各化合物的加热气化装置部件。制剂实施例13

将100mg本发明各化合物溶解在足量的丙酮中，获得一种溶液，然后将厚度为1.2mm、面积为4.0cm²的多孔陶瓷板用此溶液浸渍，结果获得了本发明1-7号各化合物的加热熏烟剂。制剂实施例14

将100μg本发明各化合物溶解在足量的丙酮中，然后将所得溶液均匀地施加到大小为2cm²、厚度为0.3mm的滤纸上，然后空气干燥滤纸以除去丙酮，结果得到了本发明1-7号各化合物的非加热的挥发性制剂。制剂实施例15

用本发明各化合物的丙酮溶液饱和滤纸，使得每方米的此滤纸载有1g的本发明各化合物，然后空气干燥此滤纸，以除去丙酮，这样就获得了本发明1-7号各化合物的防治螨虫的纸张。试验实施例1

搅拌Tabu粉、除虫菊果渣和木粉的4∶3∶3的混合物，并向其中加入水，将所得的混合物充分捏和，然后将捏合的混合物模制并干燥来制备杀虫盘卷的基质物料。用本发明化合物1的丙酮溶液均匀地浸渍该基质物料，使得该基质物料含有预定量的本发明化合物1。所得的基质物料经空气干燥，从而获得一种杀虫盘卷。

通过用16目的网覆盖在直径20cm、高20cm的圆柱形铁制框架上制成四只尼龙笼子。将20只雌性成年尖音库蚊淡色亚种(Culex pipienspallens)放入四只尼龙笼子的每一个中。把四只尼龙笼子悬挂在试验室(2.65m×4.3m×2.45m(高))中，相对于试验室中央，在4个方向上与该试验室的中央的水平距离分别是60cm，这样每只笼子底部就保持在距离该试验室地板60cm的高度上。将一个电扇放在试验室的中央，把一个铁盘放在电扇上。将含有本发明化合物1的杀虫盘卷放置在固定器上，并将固定器放置在铁盘上。点燃该杀虫盘卷的一端。在试验过程中，使杀虫盘卷持续燃烧。打开电扇搅动试验室中的空气。在杀虫盘卷燃烧后15分钟和20分钟内统计被击倒的淡色库蚊。在杀虫盘卷燃烧后60分钟内，将试验的昆虫收集到杯中进行恢复，同时喂以水和食物。在24小时内统计死亡和存活的淡色库蚊。

用4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作参照化合物1)作为参照化合物代替本发明化合物1，重复与上述相同的实验。参照化合物1根据公开在EP-A-54360中的方法由4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇和3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝99.4∶0.0∶0.6∶0.0的立体异构体)制备。

表1为所获得的结果。

表1

试验化合物	浓度％W/W	正常昆虫的数量(未被击倒的昆虫)[80只昆虫中]		存活昆虫的数量[80只昆虫中]
		正常昆虫的数量(未被击倒的昆虫)[80只昆虫中]			在15分钟内	在20分钟内
		本发明化合物1	0.05		在15分钟内	在20分钟内	21	1	1
参照化合物1	0.05	本发明化合物1	0.05	55	26	13	21	1	1

试验实施例2

搅拌Tabu粉、除虫菊果渣和木粉的4∶3∶3的混合物，并向其中加入水，将所得的混合物充分捏和，然后将捏合的混合物模制并干燥来制备杀虫盘卷的基质物料，用本发明化合物2的丙酮溶液均匀地浸渍该基质物料，使得该基质物料含有预定量的本发明化合物2。所得的基质物料经空气干燥，从而获得一种杀虫盘卷。将0.5g根据上述方法制备的含有本发明化合物2的杀虫盘卷放置在固定器上。把固定器放置在一玻璃室(70cm立方体，容积：0.34m³)底部的中央。点燃该杀虫盘卷的一端。在该杀虫盘卷燃烧结束后，将20只雌性成年尖音库蚊淡色亚种(Culex pipiens pallens)放入该玻璃室内。5分钟内，统计被击倒的淡色库蚊。本试验重复进行两次。

用4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作参照化合物2)作为参照化合物代替本发明化合物2，重复与上述相同的实验。参照化合物2根据公开在EP-A-54360中的方法由4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇和3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(含有比率为(1R)-反式∶(1R)-顺式∶(1S)-反式∶(1S)-顺式＝28.0∶22.0∶28.0∶22.0的立体异构体)制备。

表2为所得的结果。

表2

试验化合物	浓度％W/W	正常昆虫的数量(未被击倒的昆虫)[40只昆虫中]
试验化合物	浓度％W/W	正常昆虫的数量(未被击倒的昆虫)[40只昆虫中]	本发明化合物2	0.1	1
参照化合物2	0.1	11	本发明化合物2	0.1	1

结果清楚地表明，与参照化合物相比，本发明化合物具有意想不到的更高的击倒活性和杀虫活性。因此，它们在害虫防治组合物中用作活性成分是非常有效的。

本发明化合物具有极好的害虫防治效果，在害虫防治组合物中，特别是在用于防止局部流行病的害虫防治组合物中作为活性组分是非常有效的。

Claims

1.下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：

p36

2.根据权利要求1的化合物，其中所述的环丙烷环的1-位为R-构型。

3.根据权利要求2的化合物，其中相对于所述的环丙烷环的3-位上的取代基，该环丙烷环的1-位上的取代基具有反式构型。

4.一种防治害虫的组合物，它包含权利要求1的化合物作为活性成分以及载体。

5.一种防治害虫的方法，它包括对害虫或害虫栖息的场所施用有效量的根据权利要求1的化合物。

6.根据权利要求1的化合物在防治害虫上的应用。