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CN1254179C - 二苯甲酮与n-联苯烟酰胺的杀真菌混合物 - Google Patents

二苯甲酮与n-联苯烟酰胺的杀真菌混合物 Download PDF

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CN1254179C
CN1254179C CNB028036700A CN02803670A CN1254179C CN 1254179 C CN1254179 C CN 1254179C CN B028036700 A CNB028036700 A CN B028036700A CN 02803670 A CN02803670 A CN 02803670A CN 1254179 C CN1254179 C CN 1254179C
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Abstract

本发明涉及杀真菌混合物,其含有协同有效量的a)式(I)的二苯甲酮,其中R1代表氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羟基,R2代表氯或甲基,R3代表氢、卤素或甲基以及R4代表C1-C6-烷基或苄基,其中苄基的苯基部分可以携带卤素或甲基取代基,和b)式(II)的酰胺化合物,其中R6和R7代表卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基,x为1、2、3或4,以及y为1、2、3、4或5。本发明还涉及使用化合物I和II的混合物防治致病真菌的方法以及包含所述混合物的组合物。

Description

二苯甲酮与N-联苯烟酰胺的杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物,其包含协同有效量的如下组分:
a)式I的二苯甲酮,
Figure C0280367000041
其中
R1为氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羟基;
R2为氯或甲基;
R3为氢、卤素或甲基;和
R4为C1-C6-烷基或苄基,其中苄基的苯基部分可以携带卤素或甲基取代基,和
b)式II的酰胺化合物
Figure C0280367000042
其中R6和R7相同或不同且为卤素、硝基、氰基、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8-炔基、C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代链烯基、C2-C8-卤代炔基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷硫基、C1-C8-烷基亚磺酰基或C1-C8-烷基磺酰基;
x为1、2、3或4;和
y为1、2、3、4或5。
此外,本发明还涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及配成两部分的组合物。在后者中,本发明的杀真菌混合物被配成两部分,一部分包含在固体或液体载体中的式I二苯甲酮,而另一部分包含协同有效量的在固体或液体载体中的式II酰胺化合物。
式I化合物、其制备及其对有害真菌的作用由文献(EP-A 727 141;EP-A 897 904;EP-A 899 255;EP-A 967 196)已知。
式I的二苯甲酮与其他杀真菌活性化合物的混合物由EP-A 1 023 834已知。
还已知式II的酰胺化合物、其制备及其对有害真菌的作用(EP-A545 099)。
本发明的目的是提供在活性化合物的施用总量降低的情况下对有害真菌具有改进活性的混合物(协同增效混合物),以降低已知化合物I和II的施用率并改进其活性谱。
我们发现该目的通过开头定义的混合物实现。此外,我们还发现若同时施用(即一起施用或单独施用)化合物I和化合物II或若依次施用化合物I和化合物II,则可以比单独施用各化合物更好地防治有害真菌。
本发明的混合物起协同增效作用且因此尤其适于防治有害真菌和尤其是禾谷类、蔬菜、水果、观赏植物和葡萄藤中的白粉病真菌。
下列式I化合物是优选的混合组分,其中各优选情况单独或组合应用。
优选其中R1为氯、甲氧基、乙酰氧基或羟基的化合物I,特别优选其中R1为甲氧基、乙酰氧基或羟基的化合物。非常特别优选其中R1为甲氧基的化合物。
包含其中R2为氯或甲基的化合物I的混合物是本发明的混合物。优选其中R2为甲基的化合物I。
此外,还优选其中R3为氢、甲基、氯或溴,特别优选氢、氯或溴的化合物I。
此外,还优选其中R4为C1-C4-烷基或其中苄基的苯基部分可以携带卤素或甲基取代基的苄基的化合物I。特别优选其中R4为C1-C4-烷基,优选甲基的化合物I。
此外,还优选其中取代基R1、R2、R3和R4如下所定义的式I化合物:R1为甲氧基、乙酰氧基或羟基;
R2为甲基;
R3为氢、氯或溴;和
R4为C1-C4-烷基。
此外,还特别优选其中各取代基具有下表所给含义的式I化合物:
Figure C0280367000061
  序号   R1   R2   R3   R4
  I-1   甲氧基   Cl   H   甲基
  I-2   甲氧基   Cl   甲基   甲基
  I-3   甲氧基   Cl   H   正丙基
  I-4   甲氧基   Cl   H   正丁基
  I-5   甲氧基   Cl   H   苄基
  I-6   甲氧基   Cl   H   2-氟苄基
  I-7   甲氧基   Cl   H   3-氟苄基
  I-8   甲氧基   Cl   H   4-氟苯基
  I-9   甲氧基   Cl   H   2-甲基苯基
  I-10   甲氧基   Cl   H   3-甲基苯基
  I-11   甲氧基   Cl   H   4-甲基苯基
  I-12   甲氧基   Cl   Br   甲基
  I-13   甲氧基   Cl   Br   正丙基
  I-14   甲氧基   Cl   Br   正丁基
  I-15   甲氧基   Cl   Br   苄基
  I-16   甲氧基   Cl   Br   2-氟苄基
  I-17   甲氧基   甲基   H   甲基
  I-18   甲氧基   甲基   Cl   甲基
  I-19   甲氧基   甲基   H   正丙基
  I-20   甲氧基   甲基   H   正丁基
  I-21   甲氧基   甲基   H   苄基
  I-22   甲氧基   甲基   H   2-氟苄基
  I-23   甲氧基   甲基   H   3-氟苄基
  I-24   甲氧基   甲基   H   4-氟苯基
  I-25   甲氧基   甲基   H   2-甲基苯基
  I-26   甲氧基   甲基   H   3-甲基苯基
  I-27   甲氧基   甲基   H   4-甲基苯基
  I-28   甲氧基   甲基   Br   甲基
  I-29   甲氧基   甲基   Br   正丙基
  I-30   甲氧基   甲基   Br   正丁基
  I-31   甲氧基   甲基   Br   苄基
  I-32   甲氧基   甲基   Br   2-氟苄基
  I-33   乙酰氧基   甲基   H   甲基
  I-34   乙酰氧基   甲基   Cl   甲基
  I-35   乙酰氧基   甲基   Br   甲基
  I-36   羟基   甲基   H   甲基
  I-37   羟基   甲基   Cl   甲基
  I-38   羟基   甲基   Br   甲基
  I-39   新戊酰氧基   甲基   H   甲基
  I-40   新戊酰氧基   甲基   Cl   甲基
  I-41   新戊酰氧基   甲基   Br   甲基
  I-42   Cl   Cl   H   甲基
  I-43   Cl   Cl   H   正丙基
  I-44   Cl   Cl   H   正丁基
  I-45   Cl   Cl   H   苄基
  I-46   Cl   Cl   H   2-氟苄基
  I-47   Cl   Cl   H   3-氟苄基
  I-48   Cl   Cl   H   4-氟苯基
  I-49   Cl   Cl   H   2-甲基苯基
  I-50   Cl   Cl   H   3-甲基苯基
  I-51   Cl   Cl   H   4-甲基苯基
  I-52   Cl   Cl   Br   甲基
  I-53   Cl   Cl   Br   正丙基
  I-54   Cl   Cl   Br   正丁基
  I-55   Cl   Cl   Br   苄基
  I-56   Cl   Cl   Br   2-氟苄基
  I-57   甲基   甲基   H   甲基
  I-58   甲基   甲基   H   正丙基
  I-59   甲基   甲基   H   正丁基
  I-60   甲基   甲基   H   苄基
  I-61   甲基   甲基   H   2-氟苄基
  I-62   甲基   甲基   H   3-氟苄基
  I-63   甲基   甲基   H   4-氟苯基
  I-64   甲基   甲基   H   2-甲基苯基
  I-65   甲基   甲基   H   3-甲基苯基
  I-66   甲基   甲基   H   4-甲基苯基
  I-67   甲基   甲基   Br   甲基
  I-68   甲基   甲基   Br   正丙基
  I-69   甲基   甲基   Br   正丁基
  I-70   甲基   甲基   Br   苄基
  I-71   甲基   甲基   Br   2-氟苄基
合适的混合组分b)是下式II的酰胺化合物
其中R6和R7相同或不同且为卤素、硝基、氰基、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8-炔基、C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代链烯基、C2-C8-卤代炔基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷硫基、C1-C8-烷基亚磺酰基或C1-C8-烷基磺酰基;
x为1、2、3或4;和
y为1、2、3、4或5。
特别合适的是其中R6位于吡啶环的2位且R7位于端部苯环的4位的化合物II(式II.1):
Figure C0280367000082
特别优选其中取代基的组合在每种情况下对应于下表中的一行的式II.1化合物:
  序号   R6   R7
  II-1   F   F
  II-2   F   Cl
  II-3   F   Br
  II-4   Cl   F
  II-5   Cl   Cl
  II-6   Cl   Br
  II-7   CF3   F
  II-8   CF3   Cl
  II-9   CF3   Br
  II-10   CF2H   F
  II-11   CF2H   Cl
  II-12   CF2H   Br
  II-13   CH3   F
  II-14   CH3   Cl
  II-15   CH3   Br
  II-16   OCH3   F
  II-17   OCH3   Cl
  II-18   OCH3   Br
  II-19   SCH3   F
  II-20   SCH3   Cl
  II-21   SCH3   Br
  II-22   S(O)CH3   F
  II-23   S(O)CH3   Cl
  II-24   S(O)CH3   Br
  II-25   SO2CH3   F
  II-26   SO2CH3   Cl
  II-27   SO2CH3   Br
特别优选其中R6为CF3或卤素且R7为卤素的化合物II.1。
优选包含如下组分的杀真菌混合物:作为组分a)的化合物I-33、I-35、I-42、I-44、I-46、I-60或优选I-18、I-28、I-37之一和作为组分b)的化合物II-7、II-8或优选II-4或II-5之一。
由于它们的氮原子的碱性性质,化合物II可以与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例是氢卤酸如氟化氢、氯化氢、溴化氢以及碘化氢;碳酸;硫酸;磷酸和硝酸。
合适的有机酸例如是甲酸和链烷酸,如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸,以及还有羟基乙酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸或2-乙酰氧基苯甲酸。
合适的金属离子尤其是第一至第八副族元素的离子,尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的离子,此外还有第二主族元素的离子,尤其是钙和镁的离子,以及第三和第四主族元素的离子,尤其是铝、锡和铅的离子。合适的话,金属可以各种它们可能呈现的化合价存在。
在制备混合物时,优选使用纯的活性化合物I和II,可以向其中混入其他对抗有害真菌或其他害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物,或具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同时(即联合或单独)施用的化合物I和II对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性,所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂来使用。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的Erysiphegraminis(白粉病),葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea),苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha),葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator),禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属,棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属,禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属,苹果中的Venturia inaequalis(黑星病),禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属,小麦中的小麦颖枯病菌(Septorianodorum),草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病),花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola),小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides),稻中的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae),土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans),葡萄藤中的葡萄生单轴霉(P1asmopara viticola),啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属,蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属,香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
此外,它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以例如使其不受拟青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和II可以同时(或者一起或者单独)施用或依次施用,在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I和II通常以20∶1-1∶20,尤其是10∶1-1∶10,优选5∶1-1∶5的重量比施用。
取决于所需效果的种类,本发明混合物的施用率尤其在农作物区域中为0.01-8kg/ha,优选0.1-5kg/ha,尤其是0.5-3.0kg/ha。
化合物I的施用率为0.005-3.0kg/ha,优选0.02-2.0kg/ha,尤其是0.04-1.0kg/ha。
相应地,在化合物II的情况下,施用率为0.005-5kg/ha,优选0.08-3.0kg/ha,尤其为0.06-2.0kg/ha。
对于种子处理,该混合物的施用率通常为0.001-250g/kg种子,优选0.01-100g/kg,尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性真菌,则化合物I和II的单独或联合施用或化合物I和II的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其他悬浮液,分散体,乳液,油分散体,糊,粉剂,撒播用材料或粒剂的形式,且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的;在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备,例如通过加入溶剂和/或载体而制备。通常将惰性添加剂如乳化剂或分散剂与配制剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐,磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基酚醚,乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚,烷基酚聚乙二醇醚,三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,异十三烷醇,脂肪醇/氧化乙烯缩合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚,月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯,山梨醇酯,木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播材料和粉剂可以通过将化合物I或II或化合物I和II的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;磨碎的合成材料;肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素;植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉;纤维素粉或其他固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量%,优选0.5-90重量%的化合物I或II中之一或化合物I和II的混合物。活性化合物以90-100%,优选95-100%的纯度(根据NMR光谱或HPLC)使用。
化合物I和II或它们的混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下,分别用化合物I和II处理有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
应用实施例
本发明混合物的协同增效活性通过下列实验来说明:
将活性化合物单独或一起在70重量%环己酮、20%重量% NekanilLN(Lutensol AP6,基于乙氧基化烷基苯酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10重量%Emulphor EL(Emulan EL,基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)的混合物中配制成10%乳液并用水稀释到所需浓度。
通过测定侵染的叶面积百分数来进行评价。将这些百分数转化成效力。
使用Abbot公式按如下计算效力( W):
                      W=(1-α)·100/β
α对应于处理植物的真菌侵染百分数,和
β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平;效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby,《杂草》(Weeds) 15,20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
                  Colby公式:E=x+y-x·y/100
E为使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力,以未处理对照的%表示,
x为活性化合物A以浓a使用时的效力,以未处理对照的%表示,
y为活性化合物B以浓度b使用时的效力,以未处理对照的%表示。
应用实施例1:对由单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的黄瓜霉病的保护活性
用活性化合物的含水制剂将栽培品种为“Chinesische Schlange”且处于子叶阶段的盆栽黄瓜秧苗的叶子喷雾至滴流点,其中该制剂由包含10%活性化合物、85%环己酮和5%乳化剂的储备溶液制备。喷雾涂层干燥20小时后将植物用黄瓜霉病(Sphaerotheca fuliginea)的含水孢子悬浮液接种。然后将植物在20-24℃和60-80%相对大气湿度下于温室中栽培7天。然后以子叶面积的侵染%目测霉病的发展程度。
将侵染叶面积%的目测值以未处理对照的%转化为效力。效力为0表示侵染程度与未处理对照相同,而效力为100表示侵染为0%。对于活性化合物的组合的预期效力使用Colby公式(Colby,S.R.,“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”,杂草(Weeds),15,第20-22页,1967)确定并与观测到的效力比较。
                       表A
  活性化合物 活性化合物在喷雾液中的浓度[ppm] 效力(未处理对照的%1
  对照(未处理) (83%侵染) 0
  化合物I-28 0.125 52
化合物I-37 0.50.250.125 2733
化合物II-5 0.50.25O.125 705240
                                     表B
本发明的组合  观测到的效力   计算的效力*)
化合物I-28+化合物II-50.125+0.25ppm混合物1∶2 100 77
化合物I-37+化合物II-50.25+0.5ppm混合物1∶2 94 71
化合物I-37+化合物II-50.125+0.25ppm混合物1∶2 100 53
化合物I-37+化合物II-50.5+0.25ppm混合物2∶1 94 65
化合物I-37+化合物II-50.25+0.125ppm混合物2∶1 88 42
*)使用Colby公式计算
试验结果表明,对于所有混合比,观测到的效力都高于使用Colby公式事先计算的效力(来自Synerg 166A.XLS)。

Claims (9)

1.一种杀真菌混合物,其包含重量比为10∶1-1∶10的如下组分:
a)式I的二苯甲酮,
其中
R1为甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羟基;
R2为甲基;
R3为氢、卤素;和
R4为C1-C6-烷基,和
b)式II的酰胺化合物
Figure C028036700002C2
其中R6和R7为相同或不同的卤素;
x为1、2、3或4;和
y为1、2、3、4或5。
2.如权利要求1所要求的杀真菌混合物,其中在式I中,R1为甲氧基、乙酰氧基或羟基;R2为甲基;R3为氢、氯或溴;和R4为C1-C4-烷基。
3.如权利要求1所要求的杀真菌混合物,其中所用混合组分b)为式II.1的化合物:
Figure C028036700002C3
其中R6和R7为相同或不同的卤素。
4.如权利要求1所要求的杀真菌混合物,其中二苯甲酮I与式II的酰胺化合物的重量比为5∶1-1∶5。
5.如权利要求1所要求的杀真菌混合物,其被配成两部分,一部分包含在固体或液体载体中的权利要求1所述的式I二苯甲酮,而另一部分包含在固体或液体载体中的权利要求1所述的式II酰胺化合物。
6.一种防治植物病原性真菌的方法,包括用权利要求1所述的式I二苯甲酮和权利要求1所述的式II酰胺化合物以10∶1-1∶10的重量比处理有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
7.如权利要求6所要求的方法,其中将权利要求1所述的式I二苯甲酮和权利要求1所述的式lI酰胺化合物同时,即一起或单独施用,或依次施用。
8.如权利要求6或7所要求的方法,其中权利要求1所述的式I二苯甲酮以0.02-2.0kg/ha的量施用。
9.如权利要求6或7所要求的方法,其中权利要求1所述的式II酰胺化合物以0.08-3.0kg/ha的量施用。
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