CN1253958A - 环烯烃开环易位聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃开环易位聚合(ROMP)反应催化剂。本发明采用TiCl4与配位体反应生成的固体络合物作为催化剂主体,与烷基铝或格氏试剂组成开环易位聚合(ROMP)反应催化剂体系,既保持了TiCl4具有较高催化活性的优点,同时又避免了直接使用液体TiCl4时的缺点。所说的催化剂体系,催化活性高,无需严格的操作条件,简便易行,易于工业化实施,是一种较有应用前景的环烯烃开环易位聚合催化剂,尤其可用于双环戊二烯和降冰片烯等环烯烃开环易位聚合聚反应。
Description
本发明属于环烯烃聚合反应领域，涉及一种含有TiCl4的环烯烃开环易位聚合(ROMP)反应催化剂。
随着石油化学工业的迅猛发展，开发研究由石油裂解产生的各成分的应用将有着十分重要的现实意义。在轻油裂解制造乙烯的过程中，C5馏分约为20％，其中，环戊二烯和双环戊二烯占17％。对于一个年产30万吨乙烯的石油化工厂，双环戊二烯就有1万吨左右。环戊二烯和双环戊二烯是合成主链为环状结构的聚环烯烃的主要原料，例如：
(1)双环戊二烯通过开环易位聚合(ROMP)反应可以获得聚双环戊二烯，反应式为：
(2)对于降冰片烯：首先环戊二烯与乙烯反应合成降冰片烯，然后再经开环易位聚合反应生成聚降冰片烯，反应式为：
聚双环戊二烯和聚降冰片烯是性能十分优良的高分子聚合物，它们的抗击强度，弯曲模量等性能均比聚氨酯、尼龙之类为好，在车船工业、电信和电器行业有着较大的应用前景。
双环戊二烯和降冰片烯的开环易位聚合(ROMP)反应必须在催化剂存在的条件下进行。开环易位聚合(ROMP)反应的催化剂通常由过渡金属化合物(通常是卤化物)和金属有机烷基化合物组成，有时还有活化剂。美国专利U.S.P.5,034,482公开了以TiCl4为主体的ROMP反应的催化剂。由于TiCl4在室温下是一个发烟的液体，尤其当它暴露在空气中时烟雾更为严重，因此，给操作、称量和环境保护都带来了诸多的难题。
本发明的目的在于公开一种以TiCl4的配位化合物为主体的开环易位聚合(ROMP)反应催化剂，以克服由液体TiCl4作为催化剂主体的上述缺点。
本发明的构思是这样的：
本发明将TiCl4与配位体反应生成的固体络合物作为催化剂主体，与烷基铝或格氏试剂组成开环易位聚合(ROMP)反应催化剂体系，既保持了TiCl4具有较高催化活性的优点，同时又避免了直接使用液体TiCl4时的缺点。
本发明所说的开环易位聚合(ROMP)反应催化剂为一个组合物，由主催化剂和助催化剂两部分所组成，主催化剂和助催化剂的配比是这样的：
主催化剂∶助催化剂＝1∶1～4(摩尔比)
(1)所说的主催化剂为一个络合物，可用下式来表示：
TiCl4·nL式中：n＝1～2；
L为四氢呋喃(THF)、二氧六环、砒啶、甲基砒啶、二苯酮或8-羟基喹啉等中的一种；
所说的络合物为固体，其制备方法十分简便，许多文献均公开了其制备方法，如：Inorg.Synth.1982，21，135-40(Eng).此处不再赘述。
(2)所说的助催化剂为烷基铝(RLi)或格氏试剂(RMgX)，其中：R为烷基，如甲基，乙基，异丙基，正丁基和正己基等；X为卤素，如Cl，Br和I等。
所说的催化剂可用于双环戊二烯和降冰片烯的开环易位聚合(ROMP)反应，其反应步骤与现有的开环易位聚合(ROMP)反应相似。
当采用TiCl4·2THF/CH3Li催化剂体系催化聚合双环戊二烯和降冰片烯时可获得能溶于甲苯的线性聚合物，其催化活性可高达5×104g polymer/molTi-h以上；当采用TiCl4·2THF/RMgX催化剂体系催化聚合双环戊二烯和降冰片烯时亦可获得能溶于甲苯的线性聚合物，其催化活性可高达2×104gpolymer/molTi-h以上。
反应的工艺条件是这样的：
聚合温度：10～100℃
聚合时间：0.1～48小时
聚合时间：0.1-48小时 催化剂陈化时间：0～2小时
催化剂陈化温度：-40～80℃
催化剂中的Li/Ti为1～4(摩尔比)
反应溶剂为甲苯或苯
综上所说，采用本发明所说的催化剂体系，催化活性高，无需严格的操作条件，简便易行，易于工业化实施，是一种较有应用前景的环烯烃开环易位聚合催化剂。以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在聚合反应瓶中加入TiCl4·2THF 63毫克，甲苯0.5毫升，CH3Li 0.375毫摩尔，在-20℃陈化15分钟，加入双环戊二烯1.85克，于25℃中反应12分钟，过滤，洗涤，干燥后可获得聚双环戊二烯1克。
实施例2
在聚合反应瓶中加入TiCl4·2THF 67毫克，甲苯0.5毫升，CH3Li 0.4毫摩尔，在0℃陈化30分钟，加入降冰片烯1.88克，于20℃中反应10分钟，过滤，洗涤，干燥后可获得聚降冰片烯1.62克。
实施例3
在聚合反应瓶中加人TiCl4·2THF 63毫克，甲苯0.5毫升，CH3MgI 0.375毫摩尔，在-20℃陈化90分钟，加入双环戊二烯1.88克，于20℃中反应10分钟，过滤，洗涤，干燥后可获得聚环戊二烯1.62克。
实施例4
在聚合反应瓶中加入
72毫克，加甲苯使其溶解后加入CH3Li 0.4毫摩尔(0.912mol/l)，在-20℃搅拌90分钟，加入二聚环戊二烯1.98克，于20℃中反应2小时，过滤，洗涤，干燥后可获得聚二聚环戊二烯1.8克。
实施例5
在聚合反应瓶中加入TiCl4·2THF 66毫克，加入甲苯使其溶解后，再加入i-C3H7MgCl 0.4毫摩尔，在0℃搅拌30分钟，加入降冰片烯1.88克，于80℃下反应6小时，过滤，洗涤，干燥后可获得聚降冰片烯0.3克。
Claims (3)
1.一种环烯烃开环易位聚合催化剂，其特征在于：由主催化剂和助催化剂两部分所组成，主催化剂和助催化剂之间的配比为：
主催化剂∶助催化剂＝1∶1～4(摩尔比)所说的主催化剂为一个络合物，可用下式来表示：
TiCl4·nL
式中：n＝1～2；L为四氢呋喃(THF)、二氧六环、砒啶、甲基砒啶、二苯
酮或8-羟基喹啉等中的一种；
所说的助催化剂为为RLi或RMgX中的一种，其中：R为甲基、乙基、异丙基、正丁基中或正己基的一种；X为Cl、Br或I中的一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于可用于双环戊二烯聚合生成聚双环戊二烯的反应。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于可用于降冰片烯聚合生成聚降冰片烯的反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |